JPS6150903B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無機質焼成体製造用組成物に関するも
のである。更に詳細には特定の化合物を添加して
成るポリメタロキサンから微小球、コーテイン
グ、フイルム、発泡体等の無機質焼成体を製造す
るに好適な組成物に関するものであり、特に、本
発明はポリメタロキサンを用いてコーテイング又
はフイルムを形成し、必要に応じ不融化等の処理
を施し、次いで焼成して無機質コーテイング又は
フイルムを製造するに好適な組成物に関するもの
である。 近年、電子産業をはじめとする多くの産業分野
における技術的発展の結果、従来の各種材料が有
している物性よりさらに優れた性質、たとえば耐
熱性、絶縁性、導電性、強誘電性、強磁性、透光
性等を有する材料の開発が強く望まれている。こ
のような材料として、化学的、機械的にガラスを
保護するためのシリカ又はアルミナ膜、IC基板
用アルミナ、弾性表面波フイルター用のPLZT
膜、透明導電膜の酸化スズ又は酸化インジウム膜
等はよく知られているものである。 このように金属酸化物の特にコーテイングとか
フイルムの形態での電子材料への応用は極めて多
岐にわたり、またその為に、様々な製法も提案さ
れている。 先に本発明者らは、ポリメタロキサンを出発物
質とする無機質被膜の製造方法を提案した（特開
昭54−43241号公報、同昭51−129894号公報）。 上記の方法は、前駆体被膜中の金属酸化物含有
率が大きく、従つて焼成後の被膜が緻密となるた
め高強度であり、コーテイング用の溶液が他の方
法と比較して被覆性に富み、かつ基材との濡れが
よく、密着しやすい等、他の方法に比較して数多
くの利点を有している。 本発明者らのその後の検討によれば、コーテイ
ングやフイルムの形成性の良否はポリメタロキサ
ンの側鎖の有機基の種類に大きく依存する事がわ
かつた。即ち、炭素数の多い有機残基、例えば高
級アシロキシ基、高級アルコキシ基等は造膜性及
び塗布時の伸びの向上に効果があり、低級の有機
残基の場合に比較して、塗布作業性及び被膜の安
定性、強度が改善される。 しかし、炭素数の多い有機残基が多量に側鎖に
導入されると、前駆体被膜中の金属原子の割合が
低下するために、焼成後の被膜の強度が低下する
とか、また多量の有機物の燃焼及び熱分解によ
り、多種多様のガスが大量に発生する為に、局部
的な雰囲気の差が生じ、従つて燃焼の程度にも差
が生じる為に大量に焼成する場合には、結果とし
て無機質被膜の品質のムラや局部的な発泡、ヒビ
割れを生じる事があり、未だ十分なものではな
い。 かかる事情に鑑み本発明者らは、上記欠点を克
服する方法につき鋭意研究をした結果ポリメタロ
キサンの有機溶媒溶液中へ或る種の化合物を添加
することにより、格段に優れた造膜性を付与する
ことができ、かつ、製膜、焼成した場合に、引掻
き強度および均一性の極めて高い被膜成形体が製
造できることを見出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、 〔Ａ〕 一般式

【式】および／または

【式】 （式中Ｍはａ族、Va族、Cr，Mn，Co，Ni
又は希土類元素の３価の金属原子、又はａ
族、Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co又はCeの金属
原子、Y₁およびY₂は有機残基を示す。） で表わされる構造単位を有するポリメタロキサ
ンと、 〔Ｂ〕 一般式

【式】R₁−Ｎ＝Ｃ＝ Ｏ，

【式】H₂N（−CH₂−）_oOHまた は

【式】 （式中、R₁，R₂およびR₃は炭素数１〜18個の
アルキル基またはアルケニル基、R₄は炭素数
１〜18個のアルキル基もしくはアルケニル基ま
たは水素、R₅は炭素数２〜18個のアルキル基
またはアルケニル基、ｎは２〜18の整数を示
す。） で表わされる化合物の一種または二種以上を含有
する有機溶媒溶液から成ることを特徴とする無機
質焼成体製造用組成物を提供するにある。 以下に本発明を更に詳細に説明する。 本発明の組成物において用いられるポリメタロ
キサンは、〔Ａ〕一般式

【式】および／また は

【式】 （式中、Ｍ，Y₁およびY₂は前記と同じ） で表わされ、上記一般式においてＭは焼成により
金属酸化物に転化し得る前記種類の金属であれば
よいが、具体的にはホウ素、アルミニウム、ガリ
ウム、インジウム、ヒ素、アンチモン、ビスマ
ス、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、イツトリ
ウム、ジルコニウム、希土類元素、クロム、マン
カン、鉄、コバルト、ニツケル等が挙げられる。
特にフイルムまたはコーテイング用途にはアルミ
ニウム、ケイ素、インジウム、スズ等が適してい
る。 Y₁およびY₂は有機残基を示し、具体的にはメ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、iso−
ブトキシ基等のアルコキシ基、アセチル基、プロ
ピオニル基、ベンゾイル基等のアシル基、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポ
キシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、
フエノキシカルボニル基、シアノ基、ビニル基、
プロペニル基等のアルケニル基、フエニル基また
は置換フエニル基、フエノキシ基が挙げられる。 本発明で用いるポリメタロキサンは具体的には
例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリエト
キシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソプロポキシモノエチルアルミニウム、モノエト
キシジエチルアルミニウム、テトラエチルジルコ
ニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テ
トラブチルジルコニウム、トリメチルジルコニウ
ムハイドライド、ジエチルジイソプロポキシジル
コニウム、テトラエチルシリコン、テトラプロピ
ルシリコン、メチルシリケート、エチルシリケー
ト、トリメチルインジウム、トリエチルインジウ
ム、トリエトキシインジウム、ジエチルイソプロ
ポキシインジウム、テトラメチルスズ、テトラエ
チルスズ、テトラプロピルスズ、テトラメトキシ
スズ、テトラエトキシスズ、テトライソプロポキ
シスズなどの有機金属化合物を部分加水分解する
ことによつて得ることができる。 部分加水分解は公知の条件下に実施する事がで
きる。 本発明の組成物において用いられる〔Ｂ〕化合
物としては、 一般式

【式】R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ，R₁ −COCH₂COR₅，NH₂（−CH₂−）_oOHまたは
R₄CHOHCOOR₁（式中、R₁，R₂，R₃，R₄，R₅お
よびｎは前記と同じ）で表わされる化合物が用い
られる。 一般式

【式】 （式中、R₁，R₂およびR₃は前記と同じ）で示
される化合物としては具体的には例えばＮ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルオク
チルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド等
の炭素数１〜18のアルキル基および／またはアル
ケニル基を置換基として持つアミド類； 一般式R₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（式中R₁は前記と同
じ）で示される化合物としては具体的には例えば
イソシアン酸エチル、イソシアン酸プロピル、イ
ソシアン酸ブチル、イソシアン酸ペンチル、イソ
シアン酸オクチル、イソシアン酸ラウリル、イソ
シアン酸ステアリル等のイソシアン酸エステル
類： 一般式R₁COCH₂COR₅（式中、R₁，R₅は前記
と同じ）で示される化合物としては、具体的には
例えば プロピオニルアセトン、ブチリルアセトン、ペ
ンタノイルアセトン、オクタノイルアセトン、ラ
ウロイルアセトン、ステアロイルアセトン、ジプ
ロピオニルメタン等のβ−ジケトン類； 一般式NH₂（−CH₂−）_oOH（式中ｎは前記と同
じ）で示される化合物としては具体的には例えば
２−アミノエタノール、３−アミノプロパノー
ル、４−アミノブタノール、８−アミノオクタノ
ール、12−アミノラウリルアルコール等のアミノ
アルコール類； 一般式R₄CHOHCOOR₁（式中R₁，R₄は前記と
同じ）で示される化合物としては、具体的には例
えばクリコール酸メチル、乳酸エチル、α−ヒド
ロキシ酪酸エチル、α−ヒドロキシカプリル酸エ
チル、α−ヒドロキシステアリン酸メチル、α−
ヒドロキシオレイン酸エチル、α−ヒドロキシプ
ロピオン酸オクチル等のα−ヒドロキシカルボン
酸エステル類があげられる。 本発明の組成物において、〔Ｂ〕化合物のポリ
メタロキサン〔Ａ〕に対する割合は、一般に60重
量％以下、好ましくは0.01〜40重量％、特に好ま
しくは0.1〜20重量％とされる。 〔Ｂ〕化合物のポリメタロキサン〔Ａ〕に対す
る割合が0.01重量％よりも少なくなると、造膜
性、成形性及び物性改良の効果が僅かしか表われ
ないし、40重量％以上になると、造膜性、成形性
が劣るようになる。 本発明の組成物を構成する有機溶媒としては、
ポリメタロキサンを溶解するものであれば全て使
用可能であり、具体的にはエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エ
タノール、イソプロピルアルコール等のアルコー
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類等があげられる。 ポリメタロキサンの溶媒に対する割合は、製造
しようとする焼成体の形状によつて異なり、例え
ば膜の場合には、焼成後の酸化物に換算して0.1
〜10重量％程度が好ましい。 本発明方法において規定する〔Ｂ〕化合物を添
加してなるポリメタロキサンの有機溶媒溶液を成
形用原料として用いることにより造膜性、成形性
が向上し、かつ製膜、焼成した場合に、引掻き強
度および均一性の極めて高い被膜成形体が製造出
来るという効果が発揮される。 本発明の組成物において用いられるポリメタロ
キサンの重合度は２以上であれば充分であり、特
に上限はないが重合反応の容易さから一般に重合
度1000以下のものが用いられる。 ポリメタロキサンはエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ベンゼン、トルエン、イソプロピル
アルコールなどの有機溶媒に可溶であり適当な濃
度では曳糸性に富む粘稠液となる。ポリメタロキ
サンの濃度とその溶液の造膜性との関係は目的と
する膜厚や用いるポリメタロキサンの種類、その
重合度および溶媒によつて異なり一義的に定める
事はできないが、一般に室温での粘度が１センチ
ポイズ以上5000センチポイズ以下の溶液が製膜に
は適当である。したがつて塗布液はこの範囲の粘
度を与えるように調製される。 この他、塗布液にポリエチレングリコール、ポ
リビニルフオルマール、ポリ酢酸ビニルなどの有
機高分子、その他適当な有機物を添加しておくこ
とは造膜性向上のために望ましいことである。ま
た塗布液に少量のリチウム、ベリリウム、ホウ
素、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、リン、
カリウム、カルシウム、チタニウム、クロム、マ
ンガン、イツトリウム、ジルコニウム、ランタ
ン、タングステンなどを含む化合物の一種、ある
いは二種以上を添加しておくことは得られる無機
被膜の諸物性を向上させるために望ましいことで
ある。 また、互いに異なる金属原子よりなるポリメタ
ロキサンを２種以上混合し、成形、焼成する事に
より、複合酸化物〔たとえばスピネル型酸化物
（MgAl₂O₄，Al−Siスピネル等）、ペロブスカイト
型酸化物（LaAlO₃等）等〕型の優れた性質を有
したコーテイング、フイルム等を製造する事もで
きる。 本発明による被膜形成法が適用できる基材は被
膜形成時の熱処理温度に耐えるものであればガラ
ス、金属、セラミツクスなどのあらゆる材料を使
用することができる。 被膜形成法は該ポリメタロキサン溶液の塗布工
程と、該ポリメタロキサンの分解による被膜形成
工程からなるが、塗布法としては浸漬、スプレ
ー、キヤステイングなど既存の塗布法を利用する
ことができ、分解による被膜の金属酸化物への転
換は、400℃以上、2000℃以下の熱処理または大
気中の水分または水蒸気または水による加水分解
後、400℃以上の熱処理を行うことによつて達成
することができる。また、400℃以上に加熱した
基材表面に該ポリメタロキサン溶液を塗布し、基
材表面で塗布と同時に熱分解させて金属酸化物被
膜を形成させる方法を利用することもできる。 本発明における無機質被膜前駆体は熱に対して
不融であり、そのまま空気などの酸素を含む雰囲
気中で焼成すれば容易に無機質被膜とすることが
できる。 すなわち例えばアルミナ質被膜の製造に即して
説明するならば、該前駆体被膜を酸素を含む雰囲
気、例えば空気中で焼成すれば約500℃において
実質的にアルミナ質被膜に変化する。 またこれら各種のアルミナ質被膜を得るために
該前駆体被膜を窒素のような不活性雰囲気中、あ
るいは真空中で焼成した後、酸素を含む雰囲気に
さらして有機質あるいは炭素質を除去してもよ
い。また得られたアルミナ質被膜を水素のような
還元性雰囲気中でさらに焼成してもよい。 以上の説明においては、ポリメタロキサンから
の無機質被膜の製造について詳述してきたが、本
発明組成物は無機質被膜の製造以外の例えば本発
明のポリメタロキサンからの成形体、フイルム、
発泡体、微小球等の無機質焼成体の製造にも有用
である。そして、この成形体、フイルム等を製造
する場合には、本発明のポリメタロキサンの溶液
は、粘度ムラが少ない為に、フイルム等では一定
の厚みに成形しやすく、かつ化学的、物理的性質
に於ても均質な焼成体が得られる事、また、該ポ
リメタロキサン溶液が比較的安定であり、経時的
な性質の変化も少ない等の効果が発揮される。 以上詳述した本発明の組成物によれば、ポリメ
タロキサンから金属酸化物被膜、成形体、フイル
ム等の焼成体を製造するに際し、造膜性、成形性
を顕著に改善し、しかも金属酸化物被膜の引掻き
強度等を著しく向上させるという効果を発揮する
ものである。また本発明の組成物のポリメタロキ
サンは溶媒に対して極めて高い溶解性を有してい
るのでゲル化が生じ難くその結果として、該ポリ
メタロキサンを成形し、次いで焼成して得られ
る、金属酸化物の成形体、フイルム等は均一な透
明体となるという利益も発揮する。 以下に本発明の実施態様を実施例に従つて述べ
るが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。 実施例 １ モノイソプロボキシジエチルアルミニウム１モ
ルをエチルエーテル600c.c.に溶解し、１モルの水
で加水分解して重合度130のポリイソプロポキシ
アルミノキサンを得た。次にイソステアリン酸
0.3モルとＮ，Ｎジメチルアセトアミド24ｇを添
加して、リフラツクス下撹拌し、更にこのポリア
ルミノキサン溶液をベンゼンに溶解し、エーテル
を蒸留除去後これに構造式 で与えられるエチルシリケート0.07モルを溶解し
た。 これをポリアルミノキサンの濃度が５重量％で
あるように濃縮したものの粘度は10センチポイズ
であり、透明で粘度ムラのない均質なものであつ
た。 この溶液中にガラス板を浸漬した後、フローマ
ークがつかないようにゆつくりとガラス板を引き
上げ、室温空気中で一時間放置し、その後空気中
で100℃／時間の昇温速度で500℃まで昇温し、
500℃で１時間焼成した。 膜厚は表面粗さ計にて測定して、約500Åであ
つた。 実施例２〜５、比較例１，２ モノイソプロキシジエチルアルミニウム１モル
をエチルエーテル600c.c.に溶解し、１モルの水で
加水分解して重合度130のポリイソプロポキシア
ルミノキサンを得た。該イソプロポキシアルミノ
キサンに乳酸エチルを第一表に示す量添加して、
リフラツクス下撹拌し、酢酸0.5モルを更に加え
た後、アルミナ濃度に換算して３重量％になるよ
うに調整して原液とした。 これらを実施例１と同様にガラス板上に被膜を
作つて焼成した。この結果を第１表に示した。

【表】 実施例 ６ 有機残基の50モル％がステアロイロキシ基であ
り50モル％がイソプロポキシ基よりなる重合度40
のポリスタノキサンの３重量％キシレン溶液に該
ポリスタキサンに対して１重量％になるようにイ
ソシアン酸ブチルを添加した溶液３重量％キシレ
ン溶液をスライドグラス上に塗布し、450℃、30
分間の焼成を行つて900Åの膜厚を有する酸化ス
ズ膜を形成した。この膜はＸ線的には非晶質であ
り、光学顕微鏡で観察したところ、亀裂もなく、
光学的にも均一であつた。 比較例 ３ 実施例11に示したポリスタノキサンの３重量％
キシレン溶液にイソシアン酸ブチルを添加せずに
スライドグラス上に塗布して乾燥したところ、塗
膜に亀裂を生じた。 実施例 ７ トリエチルインジウム１モルをトルエン600c.c.
に溶解し、１モルの水で部分加水分解後、Ｎ，Ｎ
ジエチルプロピオンアミド40ｇを加えて温度を80
℃にして約３時間撹拌した。これをさらにトルエ
ンにて酸化インジウムに換算して5wt％になるよ
うにポリマー溶液を希釈後、スライドグラス上に
塗布し、450℃30分間の焼成を行つて800Åの膜厚
を有する酸化インジウム膜を形成した。この膜は
透明でムラなく、均一であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 〔Ａ〕 一般式【式】および／または 【式】 （式中、Ｍはａ族、ａ族、Cr，Mn，Fe，
   Co，Ni又は希土類元素の３価の金属原子又は
   ａ族、Zr，Hf，Cr，Mn，Fe，Co又はCeの
   ４価の金属原子、Y₁及びY₂は有機残基を示
   す。） で表わされる構造単位を有するポリメタロキサ
   ンと、 〔Ｂ〕 一般式【式】R₁−Ｎ＝Ｃ＝ Ｏ，【式】NH₂（−CH₂−）_oOHまた は【式】 （式中、R₁，R₂およびR₃は炭素数１〜18個の
   アルキル基またはアルケニル基、R₄は炭素数
   １〜18個のアルキル基もしくはアルケニル基ま
   たは水素、R₅は炭素数２〜18個のアルキル基
   またはアルケニル基、ｎは２〜18の整数を示
   す。） で表わされる化合物の一種または二種以上を含有
   する有機溶媒溶液からなることを特徴とする無機
   質焼成体製造用組成物。 ２ 一般式〔Ａ〕中のＭがアルミニウム、インジ
   ウム、ケイ素、スズまたはジルコニウムの内の一
   種または二種以上であるポリメタロキサンを用い
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   無機質焼成体製造用組成物。 ３ ポリメタロキサンに対する〔Ｂ〕化合物の割
   合が0.01〜60重量％の範囲であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の無機質焼成体製造
   用組成物。 ４ 有機溶媒がエーテル類、アルコール類または
   芳香族炭化水素類であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の無機質焼成体製造用組成
   物。