JPH0822980B2 - 飲食品用の金属缶用内面塗料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は飲食品用の金属缶内面塗料、特に溶接缶のサ
イドシーム部を塗装する補正用塗料に関する。

（従来の技術） 金属缶は，他の容器に比べて強度があり，内容物であ
る食品を長期保存可能な特徴をもっており，広範囲の用
途で使用されている。近年，金属缶は紙，プラスチック
等の他の容器と同様に，美的観点から消費者に強くアピ
ールするため，多種の形態の缶型が作られ始めている。
特に，ビード加工，マルチネックイン等の加工が加えら
れるようになっている。製缶方法もこのような動きに対
応可能なように，従来の接着缶，半田缶から缶強度が極
めて高く，設備スペースが小さくてすむというコスト面
の有利さもある，溶接缶が広く使われ始めている。一
方，缶素材の防食，加工性向上のため，電気メッキ鋼
板，ティンフリースチール等の各種金属素材には塗膜が
付着形成されているが，前記加工に耐え，さらに，食品
等の内容物を長期保存可能な防食性を兼ね備えた塗膜を
形成させるのは，一般に困難であり，実用的に不十分な
点も多い。

特に，溶接缶の場合には，缶胴素材の両切断面の端面
を重ね合せ（ラップシーム）して，溶接するために，切
断缶が未塗装のまま缶内面に露出し，素材が電気メッキ
ブリキであれば溶接時の熱によって錫がリフローし，ま
た，ティンフリースチールであれば溶接し易いように削
ってある金属表面から腐食が起り易い。これを防ぐため
溶接部の缶内面部，場合によっては外面部にも補正塗料
を塗布し，保護皮膜を形成する必要があるが，かかる溶
接部の溶接段差は比較的大きく，この部分は特に厚い塗
膜を形成する必要があり，加工が加わると耐蝕性が良好
な塗膜であれば，クラックが発生しやすく，耐蝕性と加
工性が共に良好な塗膜を形成するのは一般に困難である
ため，補正塗料の性能が溶接缶の性能を左右する重要な
要素となっている。

このように金属缶用塗料は，近年，ビード，マルチネ
ックイン等の厳しい加工にも耐え，かつ，食品等の内容
物を長期保存可能な塗膜を形成すること，特に，溶接缶
補正塗料は，短時間の焼き付け条件で厚い塗膜を形成す
るすることが必要とされている。このような種々の要求
を満足させるための塗料についてはいくつかの提案がな
されている。一つは，塩化ビニル樹脂系のオルガノゾル
組成物を主成分とするものであり（特開昭55−49174号
公報），あるいは，エポキシ−アクリル系，エポキシ−
アミノ系もしくはエポキシ−フェノール系の各種の熱硬
化性塗料にポリエステル樹脂を添加した金属缶用塗料が
知られている（特開昭50−32230号公報，特開昭55−593
6号公報）。

しかしながら，熱可塑性樹脂を含む塗料は短時間で塗
膜を形成することが可能であるが，飲料や食品を内容物
とする場合には，耐酸性および殺菌のため高温レトルト
処理に対するだけの十分な耐蝕性，耐内容物性の点で欠
点がある。また，エポキシ樹脂系の上記熱硬化性塗料お
よびポリエステル樹脂含有熱硬化性塗料は，一般に，溶
接缶補正塗料の焼付条件である２分以下，特に,30秒以
下の短時間焼付では,220〜260℃程度の高温であっても
十分硬化せず，耐蝕性に優れた塗膜が形成されがたい。
しかも，厚膜での加工性が劣り，比較的加工性が優れる
ことを特徴とするポリエステル樹脂含有熱硬化性塗料で
も十分な性能を出すに至っていない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり、ビー
ド、マルチネックイン等の厳しい加工にも耐え、かつ、
飲食品等の内容物を長期保存することが可能な塗膜を形
成する飲食品用の金属缶用内面用塗料、特に短時間の焼
き付け条件で厚く、かつ、前記の加工性に優れるとと
も、耐内容物性にも優れる塗膜を形成する溶接缶補正用
塗料を提供することをその目的とするものである。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） すなわち，本発明は，熱硬化性樹脂100重量部に対し
て，エポキシ基，カルボキシル基，水酸基から選ばれた
少なくとも１種の官能基を有し,1,4ブタジエン単位を50
重量％以上含む液状ポリブタジエン５〜100重量部を配
合してなる有機溶剤ベースの飲食品用の金属缶用内面塗
料である。

本発明における熱硬化性樹脂としては，エポキシ樹
脂，フェノール樹脂，アミノ樹脂，アルキド樹脂，アク
リル樹脂等がある。好ましくは，ビスフェノール型エポ
キシ樹脂とレゾール樹脂の組み合わせである。

ビスフェノール型エポキシ樹脂は，ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂，水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等に代表されるエ
ポキシ樹脂である。特に，ビスフェノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応で得られるもので平均のエポキシ当
量として1500〜4000のエポキシ樹脂が好ましく使用でき
る。また，ビスフェノール型エポキシ樹脂を，リノール
酸，リノレン酸，脱水ひまし油脂肪酸，大豆油脂肪酸，
やし油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸でエステル化したも
のも同様に使用できる。

レゾール樹脂は，石炭酸，クレゾール類，エチルフェ
ノール類，その他のアルキルフェノール類あるいはビス
フェノール類等のフェノール類とホルムアルデヒド，ア
セトアルデヒド等のアルデヒド類とを塩基性触媒の存在
下で反応させて得られたもの，又は，それらをアルコー
ル類と反応させたアルキルエーテル化フェノール樹脂を
使用することが出来る。

本発明における液状ポリブタジエンは，エポキシ基，
カルボキシル基，水酸基から選ばれた少なくとも一種の
官能基を有し,1,4−ブタジエン単位を50重量％，好まし
くは70重量％以上含み，他の構成成分は,1,2−ブタジエ
ン単位からなるものが好ましいが，この他にα−メチル
スチレン，スチレン等のブタジエン以外のモノマーを含
んでいてもよい。数平均分子量としては,500〜10000,好
ましくは,1000〜5000のものが使用される。

液状ポリブタジエン中の官能基，特に原料となるポリ
ブタジエンに変性剤によって導入されたエポキシ基，カ
ルボキシル基は，熱硬化性樹脂中の架橋性の官能基と有
効に反応し，硬化塗膜を形成するので好ましい。

液状ポリブタジエンのエポキシ基は，原料ポリブタジ
エンを過酢酸，過ギ酸等の過酸で変性すれば良く，カル
ボキシル基は，原料ポリブタジエンをマレイン酸，イタ
コン酸，シトラコン酸，フマル酸等の不飽和二塩基酸も
しくはそれらの酸無水物を反応させて得ることができ
る。

本発明の飲食品用の金属缶用内面塗料は，熱硬化性樹
脂100部に対して液状ポリブタジエンを５重量部ないし1
00重量，好ましくは20重量部以上を配合する。塗料中に
占める液状ポリブタジエンの割合が少なくなるに従って
速硬化性と塗膜の加工性に劣る傾向がある。

本発明の飲食品用の金属缶用内面塗料は官能基含有液
状ポリブタジエンと熱硬化性樹脂を有機溶剤に溶解して
使用される。上記有機溶剤としては，アセトン，メチル
エチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサ
ノン，キシレンその他のアルキルベンゼン等の芳香族
類，メチルセロソルブ，エチルセロソルブ，ブチルセロ
ソルブ等のセロソルブ類，メチルセロソルブアセテー
ト，ブチルセロソルブアセテート，酢酸エチル，酢酸ブ
チル等のエステル類，イソプロピルアルコール，ブチル
アルコール，ジアセトンアルコール等のアルコール類
等，またはこれらの混合溶剤を用いることができる。

本発明の飲食品用の金属缶用内面塗料は，熱硬化性樹
脂と官能基含有液状ポリブタジエンとを主成分とするも
のであるが，これらの溶剤可溶性の成分以外に熱可塑性
樹脂を全樹脂成分の30重量％以内で配合することができ
る。特に補正塗料として用いる場合，溶接部段差と切断
部のバリに対する被覆性を向上させるため，ポリアミド
樹脂，カルボキシル基変性ポリオレフィン樹脂，ポリエ
ステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリアセタール樹脂
等の熱可塑性樹脂の微粒子を塗料中に分散させて用いる
ことができる。

本発明の飲食品用の金属缶用内面塗料には，硬化促進
のためリン酸，リン酸エステル類,p−トルエンスルホン
酸，トリメリット酸等の酸性物質，オクチル酸亜鉛，ナ
フテン酸亜鉛等の塩類あるいはアルミニウムアルコラー
ト，アルキルチタネート等の有機金属化合物系硬化助剤
また液状ポリブタジエンに側鎖として含まれる炭素−炭
素二重結合の反応剤としてトリメチルアミン，トリエチ
ルアミン，ジメチルアミノエタノール等のアミン触媒あ
るいはベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物等の
ラジカル発生剤を添加することができる。

本発明に係る飲食品用金属缶用内面塗料には，他の慣
用的添加剤，例えば着色用染顔料，防錆顔料，充填剤，
界面活性剤，潤滑剤等を添加することができる。

本発明の飲食品用の金属缶用内面塗料を塗装する方法
としては，スプレー，ロールコート，ハケ塗り，流し塗
り等の公知の手段を用いることができる。

以下，本発明を実施例にて具体的に説明する。例中
「部」，「％」とあるのは「重量部」，「重量％」を示
す。

（実施例） エポキシ樹脂溶液（ａ）の調整： エピコート1009（油化シェルエポキシ（株）製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量2650）100部
をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
100部に90℃にて溶解し，エポキシ樹脂溶液（ａ）とし
た。

エポキシ樹脂溶液（ｂ）の調整： エピコート1007（油化シェルエポキシ（株）製ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂，エポキシ当量1950）をエピ
コート1009の代わりに使用した以外は，エポキシ樹脂溶
液（ａ）と同様に調整した。

エポキシエステル樹脂溶液（ｃ）の調整： AER667（旭化成工業（株）製ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂）100部，大豆油脂肪酸40部，キシレン10部を2
20℃に３時間反応させ，酸価が10以下になったところで
反応を終了し，ソルベッソ100,ソルベッソ150,ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテートを各々65部
を加えて冷却し，エポキシエステル樹脂溶液（ｃ）とし
た。

レゾール樹脂（ｄ）の調整： ｐ−クレゾール108部，ホルムアルデヒドの40％ｎ−
ブタノール溶液56部,25％アンモニア14部を100℃にて３
時間反応させた後，キシレン，シクロヘキサノンおよび
ｎ−ブタノール各110部を加えて樹脂成分を抽出し，更
に脱水して固型分35％のレゾール樹脂溶液（ｄ）とし
た。

レゾール樹脂（ｅ）の調整： ｐ−クレゾール108部，ホルムアルデヒドの40％ｎ−
ブタノール溶液56部，水酸化マグネシウム５％水溶液11
7部を110℃にて３時間反応させた後，キシレン，シクロ
ヘキサノンおよびｎ−ブタノール各70部を加えて撹拌後
５時間成静置して生成塩を含む水層を除去し，更に共沸
脱水を行い，固形分35％のレゾール樹脂溶液（ｅ）とし
た。

末端水酸基液状ポリブタジエン（ｈ）： 出光石油化学社製の商品名Poly bd Ｒ−45HT（1,4
−ブタジエン80％,1,2−ブタジエン20％，分子量2800）
を使用した。

カルボキシル基含有ポリブタジエン（ｉ）： 出光石油化学社製の商品名Poly bd Ｒ−45MA（1,4
−ブタジエン80％,1,2−ブタジエン20％，分子量2800）
を使用した。

エポキシ基含有ポリブタジエン（ｊ） 出光石油化学社製の商品名Poly bd Ｒ−45EPI（1,4
−ブタジエン80％,1,2−ブタジエン20％，分子量2800）
を使用した。

実施例１〜11 上記熱硬化性樹脂および官能基含有液状ポリブタジエ
ンを表１の組成となるように配合し，硬化触媒としてリ
ン酸およびアルミニウムジイソプロピレートを添加もし
くは添加することなく，ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル／エチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート／イソプロピルアルコール＝40/40/20の混合溶
剤で粘度25℃で50秒（＃４フォードカップ）となるよう
に調整し実施例の金属缶ベース塗料とした。

また，同様にして比較例１〜３の金属缶ベース塗料を
調整した。

実施例および比較例で得られた塗料について塗料試験
および塗装試験を行い，結果を第２表に示した。

各試験方法は下記の通りである。

塗料安定性試験： 各塗料を２ケ月間常温で保存した後，樹脂のゲル化，
分離の状態を観察した。

折曲げ加工性試験： 板厚0.23mmの電気メッキブリキにロールコート塗装に
より前記金属缶ベース塗料を乾燥後塗膜厚５μになるよ
うに塗装し，ガスオーブンにて雰囲気温度190℃におい
て10分間焼付け，塗装パネルを作成した。塗装パネルを
3cm×5cmに切断し，マンドレル1/8インチ径で折曲げた
後，塗装パネルと同一厚さの鋼板一枚をはさみ，塗膜表
面を傷つけないようにポリエチレンフィルムでカバーし
た上で，折曲げ試験機（1Kg,30cm高さ）で折曲げ，加工
部を硫酸銅溶液に浸漬して，銅の析出状態（付着）よ
り，折曲げ加工性を評価した。

打ちぬき加工性試験： 塗装パネルを塗膜が外側になるように高さ27mm,直径3
9mmのキャップを打ちぬき，塗膜の加工状態を評価す
る。

鉛筆硬度試験： 塗装パネルの塗膜硬度をJIS規格にのっとった鉛筆硬
度試験法により評価した。

耐内容物性試験： 塗装パネルを3cm×7cmに切断し，コーヒーに浸漬し,1
25℃にて40分間レトルト処理し，更に37℃で３ケ月間保
存し，腐蝕状態および塗膜の白化状態を評価した（コー
ヒー）。同様にトマトジュースに浸漬し,97℃にて30分
間加温し，更に37℃３ケ月間保存し腐食状態および塗膜
の白化状態を評価した（トマトジュース）。

表２から明らかなように実施例１〜13で得られた塗料
は，加工性に優れ，塗膜硬度，耐内容物性にも優れた性
能を有しているのに対して，比較例１〜３で得られた塗
料は，塗膜硬度，耐内容物性は優れているものの，加工
性が劣り，金属缶ベース塗料として本発明で得られた塗
料の方が，比較例の塗料より，加工性と耐内容物性のバ
ランスにおいて優れた性能を有している。

実施例１〜11で得られた塗料を溶接缶の溶接部の補正
塗料として以下の方法に従い塗装焼付し，物性試験を行
った。

板圧0.23mmの錫メッキ鋼板にアプリケーターにより乾
燥後塗膜30μになるように塗装し，ガスバーナーにて30
秒間焼付た。焼付は30秒後に板温が230℃に達するよう
にセットした。

次に，このようにして作成した塗装パネルを用いて，
前記金属缶ベース塗料と同様の折り曲げ加工性試験，鉛
筆硬度試験，耐内容物性試験，打ちぬき加工性試験（キ
ャップの高さ9mm,直径36mm）を行った。耐内容物試験と
してはコーヒーとトマトジュースの他に以下の方法に示
すツナによる試験を行った。

耐内容物性試験（ツナ）： 塗装パネルを3mm×7mmに切断し，ツナに浸漬し117℃
にて90分間レトルト処理し50℃にて1.5ケ月保存し，硫
化黒変の発生状態および塗膜の白化状態を評価した。

実施例および比較例で得られた塗料の溶接缶補正塗料
としての塗膜試験の結果を表３に示す。

実施例で得られた塗料は，加工性に優れた特徴を有
し，塗膜硬度，耐内容物性にも優れた特徴を有している
のに対し，比較例で得られた塗料は，加工性が劣り，耐
内容物性とのバランスが悪く，溶接缶補正塗料として実
用的ではない。

実施例12〜14 実施例８で得られた塗料に対し，平均粒子径14μのナ
イロン12微粉末，平均粒子径２μのナイロン微粉末を，
および平均粒子径５μの塩ビペーストレジン（住友化学
工業（株）製，商品名スミリットX13）の微粉末を固形
分比で表４となるように高速撹拌しながら混合し，溶接
缶補正塗料を得た。

実施例12〜14で得られた溶接缶補正塗料を上記と同様
の方法で試験し塗膜性能を調べた。

結果を表５に示す。

〔発明の効果〕

本発明の金属缶用塗料は，金属缶用の内面塗料もしく
は，外面塗料用のベース塗料として従来用いられてきた
ビスフェノール型エポキシ樹脂を主成分とする塗料に匹
敵する耐内容物性，耐熱性を有している上に，ポリブタ
ジエンの柔軟性に起因する塗膜加工性を兼備えている。
また，飲食品用の金属缶の内面用塗料として必要な塗膜
硬度にも優れる。

また，溶接缶用の補正塗料として使用した場合,220℃
以上で60秒間，場合によっては15秒という高温，短時間
で乾燥焼付することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−88038（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−16340（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−77297（ＪＰ，Ａ) 実開 昭51−84889（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭51−92888（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭39−13643（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビスフェノール型エポキシ樹脂（Ａ）とレ
   ゾール型フェノール樹脂（Ｂ）からなる熱硬化性樹脂10
   0重量部に対して、エポキシ基、カルボキシル基、水酸
   基から選ばれた少なくとも１種の官能基を有し、１分子
   中に１、４−ブタジエン単位を50重量％以上含み、か
   つ、数平均分子量1000〜5000の液状ポリブタジエン
   （Ｃ）を５〜100重量部配合してなることを特徴とする
   有機溶剤ベースの飲食品用の金属缶用内面塗料。