JPS6143664A - 補正塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶接缶におけるサイドシーム部を補正するため
の補正塗料に関する。

金属缶は１缶胴の接合方式により半田缶、接着缶および
溶接缶に分けられる。溶接缶は製缶のための設備スペー
スが小さくてすむというコスト面の有利さおよび缶の機
械的強度が大きいという理由により１次第に普及しつつ
あるが、溶接缶の場合には缶胴素材の両切断端面を重ね
合せ（ラップシーム）で熔接するために、切断端面が未
塗装のまま缶内面に露出し、素材が電気メツキブリキで
あれば溶接時の熱によって錫がリフローし、また。

ティンフリースチールであれば熔接し易いように削っで
ある金属表面から腐蝕が起り易く、これを防ぐため溶接
部に、補正塗料を塗布し保護皮膜を形成するが、かかる
溶接部の溶接段差は比較的大きくまた製缶工程で加工さ
れる部分であり充分に補正塗装することが一般に困難で
あるため、補正塗料の性能が溶接缶の性能を左右する重
要な要素となっている。

〔従来技術〕

このような溶接缶内面接合部の補正塗料としては比較的
短時間の焼付条件で塗膜が成形され、かつ塗膜は、（１
）切断端面を被覆するための被覆性に優れること、（２
）製缶工程（ネッキング、フランリング２巻締め等）に
耐える加工性を有すること。

（３）耐食性、耐内容物適性に優れること等が要求され
る。このような種々の要求を満足させるための塗料組成
物あるいは補正方法については、いくつかの提案がなさ
れている。一つは、塩化ビニル樹脂系のオルガノゾルお
よび一分子中に２個以上のエポキシ基、水酸基、エーテ
ル基およびカルボキシル基から選ばれた１種以上の官能
基を有する樹脂を主成分とする塗料（特開昭５５−４９
１７４号公報）あるいはエポキシ−アクリル系、エポキ
シ−アミノ系あるいはエポキシ−フェノール系の熱硬化
性塗料に飽和ポリエステル樹脂を添加した金属用塗料が
知られている。（特開昭５０−３２２３°０号公報、特
開昭５５−５９３６号公報）。

しかしながら、熱可塑性樹脂塗料組成物は短時間で塗膜
を形成することが可能であるが、飲食品を内容物とする
場合には酸に対する耐性および殺菌のため高温レトルト
処理に対するだけの十分の耐蝕性、耐内容物性の点で欠
点がある。また、エポキシ系の上記熱硬化性樹脂塗料お
よびポリエステル含有熱硬化性樹脂塗料は、一般に溶接
缶補正　　　　　′ｉ塗料の焼付条件である２分以下、
特に３０秒以下の短時間焼付では、２４０〜２６０℃程
度の高温であっても十分ｉγず、耐蝕性に優れた塗膜が
形成されない。しかも厚膜での加工性が劣り、比咬的加
工性が優れることを特徴とするポリエステル含有熱硬化
性樹脂塗料でも充分な性能を出すにいたってない。また
、上記塗料組成物はいずれも素材が電気メツキブリキの
場合に生ずる硫化黒変性に劣る欠点がある。

〔発明の目的〕

本発明は上記現状に鑑みてなされたものであり。

その目的とするところはサイドシーム部切断面の被覆性
、厚膜で補正した際の加工性に優れ、しかも耐蝕性、耐
内容物性、硫化黒変性に優れた溶接缶サイドシーム部の
補正塗料を提供するものである。

〔発明の概要〕

すなわち、第１の発明は。

（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００ｆｆｉ（］
部に対して高級脂肪酸５ないし１００重量部を反　　”
応せしめて得られる。少なくとも上記ビスフェノール型
エポキシ樹脂の一部が変性されてなるエポキシエステル
樹脂組成物し、 （Ｂ）レゾール型フェノール樹脂および／もしくはアミ
ノ樹脂Ｙ１ （Ｃ）飽和ポリエステル樹脂 −）らなり、　（八）／　（Ｂ）が重量比で３３／　６
７〜９５１５、　　（（Ａ）−１−（Ｂ）〕／　（Ｃ）
　が１ｌＨｈで５０１５０〜９５１５になるように配合
し、有機溶剤に溶解せしめてなる補正塗料、’ｔ”　ｈ
す。

第２の発明は。

（Ａ）ビスフェノール、型エポキシ樹脂１００３５ｉｆ
部に対して高級脂肪酸５ないし１００重量部を反応せし
めて得られる。少なくとも上記ビスフェノール型エポキ
シ樹脂の一部が変性されてなるエポキシエステル樹脂組
成物℃。

（Ｂ）レゾール型フェノール樹脂および／もしくはアミ
ノ樹脂ｔ。

（Ｃ）飽和ポリエステル樹脂と１ （Ｄ）平均粒径４０μ以下の熱可塑性樹脂粉末４勤鴫な
り、　　（Ａ）／　（Ｂ）が重量比で３３／　６７〜９
５１５、　　（（Ａ）４−　（Ｂ）〕／　（Ｃ）が重量
比で５０１５０〜９ｓ／ｓ、゛　（（Ａ）＋　（Ｂ）＋
　（Ｃ）〕／　＜’Ｄ）がｆｆｆｆｆｉ比で５０１５０
〜９５１５になるように配合し、有機溶剤に（Ａ）、　
　（Ｂ）および（Ｃ）を溶解し、　（Ｄ）を分散せしめ
てなる補正塗料である。

本発明において用いるエポキシエステル樹脂組成物（Ａ
）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。

水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂などに代表されるビスフェノール型エ
ポキシ樹脂を飽和もしくは不飽和高級脂肪酸により少な
くとも一部の樹脂をエステル化により変性したものであ
る。

上記高級脂肪酸としては１例えば、リノール酸。

リルン酸、ａ水ひまし油脂肪酸、大豆油脂肪酸。

やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、アマニ油脂
肪酸、ハイジエン（綜研化学株式会社商品名）などの不
飽和高級脂肪酸が好ましい。特に。

高級脂肪酸単体もしくは混合物のヨウ素価が８０ないし
１９０．好ましくは１３０ないし１９０の範囲にあるも
のが用いられる。

高級脂肪酸の使用量はビスフェノール型エポキシ樹脂１
００重量部に対して高級脂肪酸５ないし１００重量部、
好ましくは３０ないし７０重量部であって、高級脂肪酸
の使用量が１００　ｆｆｌＪ部より多くなると塗膜の内
容物に対するフレーバ適性が低下するので好ましくな（
、逆に５重量部より少ないと硫化黒変が生じやすい。高
級脂肪酸によるビスフェノール型エポキシ樹脂の変性は
、好ましくは有機溶剤中で反応温度２００〜２３０°Ｃ
１反応時間１〜３時間で行うことができる。

本発明にお番）る（Ｂ）成分の一種であるレゾール型フ
ェノール樹脂は、フェノール類とホルマリンを水酸化す
トリウム、水酸化マグネシウム、水酸化リチウム、アン
モニア等のアルカリ触媒の存在下で反応させたものであ
る。フェノール類としては石炭酸、ｐ−クレゾール、Ｏ
−クレゾール。

ｍ−クレゾール、ビスフェノールＡ、ｐ−ｔｅｒｔブチ
ルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール
等フェノール類の一種もしくは二種以上を用いることが
できる。好ましくはアンモニアを触媒としたアンモニア
レゾールが用いられる。

（Ｂ）成分のもうひとつの樹脂であるアミノ樹脂は尿素
、メラミン、トリアジン化合物またはそれらの混合物と
ホルムアルデヒドを反応させたもので炭素数１〜４のｍ
個アルコールとエーテル化させたものであってもよい。

エポキシエステル樹脂組成物（Ａ）と、レゾール型フェ
ノール樹脂および／もしくはアミン樹脂（Ｂ）との配合
比率は、（Ｂ）成分を基準にしてエポキシエステル樹脂
組成物（Ａ）が重量比で３３／６７〜９５１５であり、
　（Ｂ）成分が９５１５より少ないと耐蝕性、耐内容物
性、硫化黒変性が低下し。

逆に３３／　６７より多いと加工性が低下する。

本発明においては、（Ｂ）成分であるレゾール型フェノ
ール樹脂およびアミノ樹脂を併用することが耐蝕性を向
上させるために好ましい。両樹脂の配合比率は２重量比
でレゾール型フェノール樹脂／アミノ樹脂が約２／１〜
１／２である。

飽和ポリエステル樹脂（Ｃ）は、酸成分としてアジピン
酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸等の二塩基酸類およびこれらの酸無水物、アルキルエ
ステル類と、エチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール類、ネオペンチルグリコール等の二価アルコールを
反応させて得られるものが用いられる。

飽和ポリエステル樹脂の配合比率は、エポキシエステル
樹脂組成物とレゾール型フェノール樹脂および／もしく
はアミノ樹脂の樹脂固形分に対し飽和ポリエステル樹脂
が重量比で５０／　５０〜９５１５゜好ましくは７０／
　３０〜９５１５であって、飽和ポリエステル樹脂の割
合が９５１５より小さいと加工性が低下し、５０１５０
より大きいと耐水性、耐蝕性が低下する。

熱可塑性樹１１１ノ粉末（Ｄ）は、平均粒径４０μ以下
であれば樹脂溶液に分散しやすい。熱可塑性樹脂として
は、エボ；トシエステル樹脂組成物、レゾール型フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂および飽和ポリエステル樹ｊ１１
９との相溶性がよく、加工性、衛生性等の面から、ポリ
オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリ塩化ビニル樹脂がこのましい。ポリオレフィン樹脂
としてはポリエチレン、ポリプロピレンが用いられ、エ
チレンもしくはプロピｌノンと酢酸ビニル、マレイン酸
、アクリル酸等の共Ｅｌｆ合体あるいはアイオノマーも
用いることができる。ポリエステル樹脂としてはボ′リ
テトラメチｌ／ンテレフタレートのような線状ポリエス
テルあるいはグリコール成分の一部にプロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール等ヲ二塩基酸成分の一部
にイソフタル酸、セバシン酸。

アジピン酸等を使用したものも用いることができる。ポ
リアミド樹脂としてはナイロン６、ナイロン１１．ナイ
ロン６６、ナイロン６１０等を用いることができる。

熱可塑性樹脂粉末（Ｄ）の配合割合は、有機溶剤に溶解
している全部の樹脂成分に対する比率が重量比で５０／
　５０〜９５１５である。゛本発明の最も重要な特徴は
、ビスフェノール型エホキシ樹脂を高級脂肪酸で変性し
たエポキシエステル樹脂をレゾール型フェノール樹脂お
よびアミノ樹脂で硬化、架橋させることにある。エポキ
シエステル樹脂とアミノ樹脂との反応は工Ｎζキシエス
テル樹脂自己縮合およびエポキシエステル樹脂とフェノ
ール樹脂との反応より速く、フェノール樹脂はフェノー
ル樹脂自身の自己縮合がエポキシエステル樹脂およびア
ミノ樹脂との反応より速いため、その結果エポキシエス
テル樹脂−アミノ樹脂架橋網の目構造中にフェノール樹
脂が島状に浮き、これがエポキシエステル樹脂またはア
ミノ樹脂と架橋した構造になっていることが推定される
。上記反応性にエポキシエステル樹脂とアミノ樹脂は極
めて速いため短時間焼付が可能である。

更にフェノール樹脂が島状に浮き、架橋密度が高いこと
より、耐蝕性が優れ、かつフェノール樹脂およびエポキ
シエステル樹脂中の二重結合（不飽和脂肪酸由来）が内
容物から発生する硫化水素を主体とするイオウ化合物と
反応し、架橋密度の高さからくる遮蔽効果との合わせて
、下地の硫化黒変の発生を防ぎ耐内容物性に優れる。

また１本発明は飽和ポリエステル樹脂を併用することに
より、厚膜における加工性を飛躍的に向上させることが
できる。

本発明の補正塗料には硬化促進のためリン酸。

リン酸エステル類、ｐ−）ルエンスルホン酸、トリメリ
ット酸等の酸性物質、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛
等の塩類あるいはアルミニウムアルコラード、アルキル
チタネート等の有機金属化合　　　　　：物を配合する
ことができる。

本発、明に係：ｂる塗料組成物には他の慣用的添加剤１
例えば着色用染顔料、防錆顔料、充虜刑、界面活性物質
、潤滑剤等を用いることができる。

本発明の塗料組成物を塗装する方法としては。

スプレー、ロールコート、ハケ塗り、流し塗り等の公知
の手段を用いることができる。

本発明の塗料組成物はその他に短時間焼付が必要な製品
２例えば飲料缶蓋用コイルコート用塗料。

建築材パネルコーティング用塗料としても有用である。

なお勿論１７０℃〜２２０℃、１０分間〜２０分間用焼
付用塗料として食缶、飲料缶用としても応用可能である
。

〔実施例〕

以下本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」
、「％」とあるのは「重量部」、「重量％」を示す。

エポキシエステル樹脂の製造 フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ＡＥＲ６６
７（旭化成工業株式会社製）１００部。

大豆油脂肪酸４０部、キシレン１０部を仕込み攪拌しな
がら２２０℃にて３時間保った。酸価が１０以下になっ
たところで反応を終了し、ツルペッツ１００を１００部
、およびツルベンツ１５０を１００部加え冷却し、エポ
キシエステル樹脂（ａ）溶液を得た。

以下、上記と同操作により表１に示す原料と配合量でエ
ポキシエステル樹脂（ｂ）、　　（Ｃ）および（ｄ）の
溶液を得た。

エポキシエステル樹脂　（ａ）（ｂ）（ｃ）（ｄ、）Ａ
ＥＲ６６７１０（１部　　８０部　１００部　１００部
ＡＥＲ６６４２部１部 大豆油脂肪酸　　　　　４０部　　　　　　　　１５部
ヤシ油脂肪酸　　　　　　　　　　４０部　４０部　１
５部フェノール樹脂の製造 フラスコにｐ−クレゾール１００部、ホルマリン（３０
％水溶液）７０部、水酸化ナトリウムの２０％水溶液２
部を仕込み攪拌しなから１００ｔ”にて２時間保った０
次いでキシレン７０部、ｎニーブタノール７０部および
シクロヘキサノン７０部を加えて冷却し、塩酸で中和後
、デカンテーションにより水層部を除去し、溶剤層を同
量の水で２回洗浄し２次いでリフラフクスにより脱水し
、フエノール樹脂（ａ）を溶液を得た。

上記と同操作により表２に示す原料と配合量でフェノー
ル樹脂（ｆ）、　　（ｇ）、　　（ｈ）および（１）の
溶液を得た。

表２ フェノール樹脂　（ｅ）　　　（ｆ）　　　（ｇ）　　
　（ｈ）　　　（ｉ）原料 ｐ−クレゾール　　１００部　　　　　　１００部　　
　　　　１００部石炭酸　　　　　　　　　　１００部
　　　　　１００部ホルマリン１ン　　　　７０部　　
１２０部　　９０部　　１５０部　　９０部水酸化ナト
リウム２）２部　　　　　　　２．５部１）２０％水溶
液　　２）２５％水溶液飽和ポリエステル樹脂の製造 フラスコにアジピン酸２３■ｏ１％、テレフタル酸２３
ｍｏ１％およびネオペンチルグリコール５４■０１％を
仕込み、５トール以下の減圧下、２６０℃において反応
さ・ＩＬ、ＧＰＣによるｍｆｆｋ平均分子量が１４００
０に達っした時点で、冷却を開始し同時にシクロヘキサ
ノン／キシレン／セロソルブアセテート−３３／３３／
３４にて希釈し、飽和ポリエステル樹脂（１）を得た。

以下上記と同操作により表３に示す原料と配合量で飽和
ポリエステル樹脂（ｍ）、　　（ｎ）および（０）を得
た。

表３ 飽和ポリエステル樹Ｊｌｌｆ　　（１）　　　（ｍ）　
　　（ｎ）　　　（１）アジピン酸　　　　　　２３■
ｏ１％２３＊ｏ１％　　　　２３ａ＋ｏ１％テレフタル
酸　　　　　　２３■ｏ１％２３■０１％２３ｍｏ１％
イソフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
３■ｏ１％セバシンｗ１２３■ｏ１％ ネオペンチルグリコール５４■ｏ１％ エチレングリコール　　　　　　５４■ｏ１％５４ｓ＋
ｏ１％５４ｍｏ１％実施例 エポキシエステル４ＭＪＩ１．　　レゾール型フェノー
ル樹脂、アミノ樹脂および飽和ポリエステル樹脂を表４
に示す固型分比率で混合し、硬化助讐とじてリン酸を０
．３部添加した後、粘度を＃４フォードカップにて１２
０秒（２５℃）になるように、有機溶剤（ブチルセロソ
ルブアセテート／エチルセロソルブアセテート／ツルペ
ッツ１００／キシレン／イソプロピルアルコール−２０
／２０／２０／２０／２０）にて調製して溶接缶補修塗
料とした。

実施例工ないし実施例６および比較例工ないし比較例６
で得られた塗料を１ケ月間常温で保存した後樹脂のゲル
化９分離の状態を観察した（塗料安定性試験）。

次に、製缶機（スードロニクス社製）で溶接したブリキ
ＩＫｇ九缶のサイドシーム部の切片を切り取り、その内
面・側に、これらの塗料をハケ塗りにて平板部で２５μ
の塗膜厚になるように塗装し。

次いでガスバーナーにて３０秒間焼付た。焼付は３０秒
後に板温が２５５℃に達するようにセットした。塗布し
た溶接部を３　ａｍ　Ｘ　７　ａａに切断して試験片と
し、良く磨砕した鮭水煮缶の内容物中に浸漬し再度製缶
後１１７℃にて９０分レトルト処理し５０℃で２０日間
保存し腐蝕状態および硫化黒変の状態を評価した（サケ
缶すパック試験）。

また同様に試験片を１％食塩水に浸漬し、１１次に、塗
布した溶接部を折り曲げて亀裂の発生を観察した（加工
性試験）。

実施例および比較例で得られた塗料の保存性および塗膜
試験の結果を表５に示す。実施例工ないし実施例６で得
られた塗料は硫化黒変が認められず、耐蝕性、加工性に
も優れた性質を有しているのに対して、比較例′で得ら
れた塗料は特に、硫化黒変と耐蝕性および加工性とのバ
ランスが悪く溶接缶補正塗料として実用的でない。

実施例７ 実施例２で得られた塗料の固型分８０部に対し平均粒径
１０μのす１°ロン１２の微粉末２０部を高速攪拌しな
がら添加し、溶接缶補正塗料を得た。

実施例８ 実施例２で０７られた塗料の固型分６０部に対し平均粒
径１０μのナイロン１２の微粉末４０部を高速攪拌しな
がら添加し、溶接缶補正塗料を得た。

実施例９ 実施例２で得られた塗料の固型分８０部に対し平均粒径
５μの塩ビベーストレジン（住友化学工業社製スミリッ
Ｉ−ＥＸ１３）の微粉末２０部を高速攪拌しながら添加
し、溶接缶補正塗料を得た。

実施（ｆｌｆｌ。

実施例２で得られた塗料の固型分７０部に対し平均粒径
５μの塩ビベーストレジン（住友化学工業社製スミリッ
）ＥＸ１３）の微粉末３０部を高速攪拌しながら添加し
、溶接缶補正塗料を得た。

実施例１１ 実施例２で得られた塗料の固型分８０部に対し平均粒径
５μのカルボキシル基変性ポリプロピレンの微粉末２０
部を高速攪拌しながら添加し、溶接缶補正塗料を得た。

実施例１２ 実施例５で得られた塗料の固型分８０部に対し平均粒径
５μの塩ビベーストレジン（住友化学工業社製スミリッ
トＥＸ１３）２゛０部を高速攪拌しながら添加し、溶接
缶補正塗料を得た。

実施例１３ 実施例６で得られた塗料の固型分８０部に対し平均粒径
５μの塩ビベーストレジン（住友化学工業社製スミリソ
１司ＥＸ１３）２０部をを高速攪拌しながら添加し、溶
接缶補正塗料を得た。

実施例フないし実施例１３で得られた溶接缶補正塗料を
実施例■と同様に塗装、焼付し塗膜性能を調べた。結果
を表６に示す。

〔発明の効果〕

本発明の補正塗料は２４０℃以上で６０秒間。

場合によっては２５秒間という高温、短時間で乾燥、焼
付することが可能であり、得られた塗膜は耐蝕性に優れ
硫化黒変の発生を防ぐため、特に魚貝類を中心とした食
缶用溶接缶補正塗料として有用であり、従来なかった食
缶を中心とした溶接缶の用途を広げるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部
   に対して高級脂肪酸５ないし１００重量部を反応せしめ
   て得られる、少なくとも上記ビスフェノール型エポキシ
   樹脂の一部が変性されてなるエポキシエステル樹脂組成
   物と、 （Ｂ）レゾール型フェノール樹脂および／もしくはアミ
   ノ樹脂と、 （Ｃ）飽和ポリエステル樹脂 とからなり、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で３３／６７〜９
   ５／５、〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）が重量比で５０／
   ５０〜９５／５になるように配合し、有機溶剤に溶解せ
   しめてなる補正塗料。 ２、レゾール型フェノール樹脂とアミノ樹脂を併用して
   なる特許請求の範囲第１項記載の補正塗料。 ３、（Ａ）ビスフェノール型エポキシ樹脂１００重量部
   に対して高級脂肪酸５ないし１００重量部を反応せしめ
   て得られる、少なくとも上記ビスフェノール型エポキシ
   樹脂の一部が変性されてなるエポキシエステル樹脂組成
   物と、 （Ｂ）レゾール型フェノール樹脂および／もしくはアミ
   ノ樹脂と、 （Ｃ）飽和ポリエステル樹脂と、 （Ｄ）平均粒径４０μ以下の熱可塑性樹脂粉末とからな
   り、（Ａ）／（Ｂ）が重量比で３３／６７〜９５／５、
   〔（Ａ）＋（Ｂ）〕／（Ｃ）が重量比で５０／５０〜９
   ５／５、〔（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）〕／（Ｄ）が重量比
   で５０／５０〜９５／５になるように配合し、有機溶剤
   に（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を溶解し、（Ｄ）を分散
   せしめてなる補正塗料。 ４、レゾール型フェノール樹脂とアミノ樹脂を併用して
   なる特許請求の範囲第３項記載の補正塗料。