JPH08231602A - Method for dehydrating cellulose ether - Google Patents
Method for dehydrating cellulose etherInfo
- Publication number
- JPH08231602A JPH08231602A JP7033225A JP3322595A JPH08231602A JP H08231602 A JPH08231602 A JP H08231602A JP 7033225 A JP7033225 A JP 7033225A JP 3322595 A JP3322595 A JP 3322595A JP H08231602 A JPH08231602 A JP H08231602A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- screen
- cellulose ether
- screens
- cellulose
- ether
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Filtration Of Liquid (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、Ｖ型デイスクプレスを
用いたセルロースエーテルの脱水方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for dehydrating cellulose ether using a V type disk press.
【０００２】[0002]
【従来の技術】セルロースエーテルは粉末状，チップ
状，あるいはシート状のセルロースを水酸化ナトリウム
の存在下、一種またはそれ以上のエーテル化剤と反応さ
せることによって工業的に製造される。エーテル化剤と
しては塩化メチル，エチレンオキサイド，プロピレンオ
キサイドがしばしば使用される。セルロースエーテルの
うち凝集点（熱ゲル化温度）が約９５℃より低いものに
ついては、通常凝集点より高い熱水で洗浄することによ
り、塩化ナトリウム，グリコール，ポリグリコール，お
よびグリコレートのような副生成物から容易に分離する
ことができる。この洗浄は通常、連続式水平型真空濾過
器，水平テーブル型濾過器，および水平ベルト型濾過器
により連続的に行われる。洗浄濾過されたセルロースエ
ーテルは、乾燥機の負荷軽減および水溶性副生成物塩類
の低減のためさらに脱水処理される。2. Description of the Related Art Cellulose ether is industrially produced by reacting powdered, chip-shaped or sheet-shaped cellulose with one or more etherifying agents in the presence of sodium hydroxide. Methyl chloride, ethylene oxide and propylene oxide are often used as etherifying agents. Cellulose ethers having a coagulation point (thermogelation temperature) lower than about 95 ° C. are usually washed with hot water having a coagulation point higher than the coagulation point to remove by-products such as sodium chloride, glycol, polyglycol, and glycolate. It can be easily separated from the product. This washing is usually performed continuously by a continuous horizontal vacuum filter, a horizontal table filter, and a horizontal belt filter. The washed and filtered cellulose ether is further dehydrated to reduce the load on the dryer and to reduce the amount of water-soluble by-product salts.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】ここで、従来この脱水
には、押出し式遠心分離機が使用されているが、脱水後
のセルロースエーテルケーキ水分は５０重量％（Ｗ．
Ｂ）が限界であった。さらに、遠心分離機ではスクリー
ンバスケットを高速で回転させる必要から多大な動力を
必要とし、かつ、高速回転に伴う風の発生のため遠心分
離機内の温度が低下し、凝集点が９０℃以上の比較的高
いセルロースエーテルの脱水が困難であった。Here, an extrusion type centrifuge is conventionally used for this dehydration, but the water content of the cellulose ether cake after dehydration is 50% by weight (W.
B) was the limit. Further, in the centrifuge, a large amount of power is required because the screen basket needs to be rotated at a high speed, and the temperature inside the centrifuge is lowered due to the generation of wind accompanying the high speed rotation. It was difficult to dehydrate the highly efficient cellulose ether.
【０００４】したがって、本発明の目的は、セルロース
エーテルの回収に際し、凝集点が９５℃以下のセルロー
スエーテルを効率良く脱水し、脱水度を上げることで、
乾燥工程のエネルギー負荷を下げ、低動力で連続的に脱
水し、また、製品の水溶性無機塩類の不純物を低下さ
せ、製品の品質を向上させるようにし、かつ、凝集点が
９０℃以上のセルロースエーテルの脱水を可能としたセ
ルロースエーテルの脱水方法を提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to efficiently dehydrate cellulose ether having an agglomeration point of 95 ° C. or less in recovering the cellulose ether to increase the dehydration degree.
Cellulose having a coagulation point of 90 ° C or higher, which reduces energy load in the drying process, continuously dehydrates with low power, reduces impurities of water-soluble inorganic salts of products, and improves product quality. It is an object of the present invention to provide a method for dehydrating cellulose ether, which enables dehydration of ether.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記目的達成のため、請
求項１のセルロースエーテルの脱水方法は、セルロース
をエーテル化して得られるセルロースエーテルを洗浄濾
過して含水セルロースエーテルを得た後；回転につれて
間隔が縮小する円盤状の一対のスクリーンを有し、該ス
クリーンが水分を通過させるための小孔を有するＶ型デ
イスクプレスに、上記含水セルロースエーテルを供給
し；上記円盤状の一対のスクリーンによって含水セルロ
ースエーテルを圧搾し；水分をスクリーンを通過して回
収するとともに；圧搾によって脱水されたセルロースエ
ーテルを上記スクリーンとともに回転しながら排出し回
収することを特徴とする。In order to achieve the above object, the method for dehydrating cellulose ether according to claim 1 is such that the cellulose ether obtained by etherifying cellulose is washed and filtered to obtain a hydrous cellulose ether; The water-containing cellulose ether is supplied to a V-shaped disk press having a pair of disk-shaped screens having a reduced interval, and the screens have small holes for allowing water to pass therethrough; The cellulose ether is squeezed; water is collected by passing through the screen; and the cellulose ether dehydrated by squeezing is discharged and collected while rotating with the screen.
【０００６】請求項２に記載された発明は、請求項１の
セルロースエーテルの脱水方法において、上記スクリー
ンの背面に蒸気もしくは熱水、またはその双方をスプレ
ーし、加熱とスクリーンの背面の洗浄を行うことを特徴
とする。According to a second aspect of the present invention, in the method for dehydrating cellulose ether according to the first aspect, steam and / or hot water are sprayed on the back surface of the screen to heat and clean the back surface of the screen. It is characterized by
【０００７】請求項３または請求項４に記載された発明
は、請求項１または請求項２のセルロースエーテルの脱
水方法において、上記小孔の周囲に凹凸形状を付し、こ
の凹凸形状を付した小孔を有するスクリーンが、スリッ
トグリルスクリーン，ダイヤスクリーン，スタッブスク
リーン，出窓型スクリーンまたはブリッジ型スクリーン
であることを特徴とする。The invention described in claim 3 or claim 4 is the method for dehydrating cellulose ether according to claim 1 or claim 2, wherein an uneven shape is provided around the small holes, and the uneven shape is provided. The screen having small holes is characterized by being a slit grill screen, a diamond screen, a stub screen, a bay window type screen or a bridge type screen.
【０００８】請求項５に記載された発明の要旨は、回転
につれて間隔が縮小する円盤状の一対のスクリーンを有
し、該スクリーンが水分を通過させるための小孔を有
し、かつ、該小孔に対してその周囲に凹凸形状を付した
Ｖ型デイスクプレスにある。The subject matter of the fifth aspect of the present invention is to have a pair of disk-shaped screens whose intervals are reduced as they rotate, the screens having small holes for allowing moisture to pass through, and the small screens. It is a V-type disk press in which a hole is provided with an uneven shape around the hole.
【０００９】本発明では洗浄濾過された水溶性含水セル
ロースエーテルは直接あるいはスクリューコンベアー等
の輸送手段を介して、連続圧搾式のＶ型デイスクプレス
に連続的に供給される。含水セルロースエーテルの供給
速度は、その濃度等により適宜設定される。供給された
含水セルロースエーテルは回転につれて間隔が縮小する
円盤状の２対のスクリーンによって挟圧脱水され、水溶
性副生無機塩類を含む脱水液はスクリーン背面に流出
し、他方、含水セルロースエーテルはスクリーンと共に
回転し排出される。In the present invention, the water-soluble hydrous cellulose ether that has been washed and filtered is continuously supplied to a continuous pressing type V disk press directly or through a transportation means such as a screw conveyor. The supply rate of the hydrous cellulose ether is appropriately set depending on its concentration and the like. The supplied hydrous cellulose ether is pressed and dehydrated by two pairs of disk-shaped screens whose intervals are reduced with rotation, and the dehydrated liquid containing water-soluble by-product inorganic salts flows out to the back of the screen, while the hydrous cellulose ether is screened. It is rotated and discharged together.
【００１０】Ｖ型デイスクプレスは比重差を利用した遠
心分離機と異なり圧搾方式によるものであるため、脱水
度は圧搾圧力とスクリーン回転数とで調整できる。本発
明では、含水セルロースエーテル（ケーキ）との密着性
を考慮したスクリーンを使用することにより、脱水後の
水分は３５〜４０重量％（Ｗ．Ｂ）にまで低下させるこ
とができる。Unlike the centrifugal separator utilizing the difference in specific gravity, the V-type disk press uses a compression method, and therefore the degree of dehydration can be adjusted by the compression pressure and the screen rotation speed. In the present invention, the water content after dehydration can be reduced to 35 to 40% by weight (WB) by using the screen in consideration of the adhesiveness to the hydrous cellulose ether (cake).
【００１１】すなわち、本発明では、スクリーンの水分
を通過させるための小孔の周囲に凹凸形状を付すること
としている。凹凸形状としては、スリット型，ダイヤ
型，スタッブ型，出窓型，ブリッジ型のもの等を使用す
ることができ、好ましくはスリット型のものが良い。こ
れらの凹凸形状を付したスクリーンは、滑り摩擦係数が
大きくなり、含水セルロースエーテルとの密着性が向上
し、脱水度が大きく向上する。Ｖ型デイスクプレスのス
クリーンの目開きは、１ｍｍ2 以下が好ましく、目開き
がこれより大では、圧搾時にスクリーンを通過するロス
分が大きくなることがあり好ましくない。またＶ型デイ
スクプレスは、圧搾方式のため、スクリーンの回転数は
通常１〜１２ｒｐｍ（スクリーン直径：０．５〜１．５
ｍ）で、遠心分離機の５００〜２，０００ｒｐｍに比較
して非常に低速回転であるため、極めて低い動力で運転
できる。さらにＶ型デイスクプレスは遠心分離機と異な
りスクリーン回転に伴う風の発生がなく脱水機が冷却さ
れることもない。またスクリーン背面を蒸気および／ま
たは熱水でスプレーすることで、凝集点が９５℃までの
含水セルロースエーテルの脱水が可能となる。That is, according to the present invention, the small holes for allowing moisture to pass through the screen are provided with a concavo-convex shape. As the concavo-convex shape, a slit type, a diamond type, a stub type, a window type, a bridge type or the like can be used, and a slit type is preferable. The screen having these irregular shapes has a large sliding friction coefficient, improved adhesion with hydrous cellulose ether, and greatly improved dehydration degree. The opening of the screen of the V-type disk press is preferably 1 mm 2 or less, and if the opening is larger than this, the loss passing through the screen during pressing may be large, which is not preferable. Since the V-type disk press is a compression system, the number of rotations of the screen is usually 1 to 12 rpm (screen diameter: 0.5 to 1.5).
In m), the rotation speed is very low as compared with 500 to 2,000 rpm of the centrifuge, so that it can be operated with extremely low power. Further, unlike the centrifugal separator, the V-type disk press does not generate wind associated with the screen rotation, and the dehydrator is not cooled. By spraying the back surface of the screen with steam and / or hot water, it becomes possible to dehydrate the hydrous cellulose ether having an aggregation point of up to 95 ° C.
【００１２】本発明の脱水方法が適用されるセルロース
エーテルとしては、例えば、メチルセルロース，エチル
セルロースなどのアルキルセルロース；ヒドロキシエチ
ルセルロース，ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒ
ドロキシアルキルセルロース；ヒドロキシエチルメチル
セルロース，ヒドロキシプロピルメチルセルロース，ヒ
ドロキシエチルエチルセルロースなどのヒドロキシアル
キルアルキルセルロースなどが挙げられるが、これらの
内では凝集点が約９５℃より低いものに対してとくに有
効である。Examples of the cellulose ether to which the dehydration method of the present invention is applied include alkyl cellulose such as methyl cellulose and ethyl cellulose; hydroxyalkyl cellulose such as hydroxyethyl cellulose and hydroxypropyl cellulose; hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose and hydroxyethyl ethyl cellulose. And the like. Among these, hydroxyalkylalkyl cellulose and the like are listed, and among these, those having an aggregation point of lower than about 95 ° C. are particularly effective.
【００１３】さらに、本発明では、凹凸形状を付したス
クリーンを備えたＶ型デイスクプレスを使用した圧搾方
式を採用しているので、高速回転が不要となり、高速回
転による装置内における温度低下が起こらず、凝集点が
９０℃以上のセルロースエーテルを脱水することができ
る。Further, in the present invention, since the squeezing method using the V-type disk press provided with the screen having the uneven shape is adopted, the high speed rotation becomes unnecessary, and the temperature decrease in the apparatus due to the high speed rotation occurs. Instead, cellulose ether having an aggregation point of 90 ° C. or higher can be dehydrated.
【００１４】[0014]
【実施例】以下に、添付図面に示した実施例を参照しな
がら、本発明にかかるセルロースエーテルの脱水方法を
説明する。EXAMPLES The method for dehydrating cellulose ether according to the present invention will be described below with reference to the examples shown in the accompanying drawings.
【００１５】図１，図２は、本発明にかかるセルロース
エーテルの脱水方法に使用するＶ型デイスクプレスの実
施例を示し、図において、１はＶ型デイスクプレス本
体、２ａ，２ｂはスクリーン、３ａ，３ｂはスピンド
ル、４ａ，４ｂは支持腕、５は油圧シリンダである。1 and 2 show an embodiment of a V-type disk press used in the method for dehydrating cellulose ether according to the present invention. In the figures, 1 is a V-type disk press body, 2a and 2b are screens, 3a. , 3b are spindles, 4a, 4b are support arms, and 5 is a hydraulic cylinder.
【００１６】上記一対のスクリーン２ａ，２ｂは、図か
ら了解されるように円盤（円錐面）状に構成されてお
り、回転支持部１１ａ，１１ｂに固定されている。スク
リーン２ａ，２ｂの間隔は、原料入口側Ａで最も広く、
１８０度回転した反対側Ｂで最も狭くなる。スクリーン
２ａ，２ｂは、図３に示すように、正面から見て６枚に
分割されており、それぞれ小孔２１を多数均一に穿孔し
たパンチングメタルプレート２０より成り、小孔の大き
さ（スクリーンの目開）と小孔２１の数によって開口率
が決定される。パンチングメタルプレート２０は、圧搾
時の加圧に耐えるために、裏面を適宜補強プレート２２
で強化されている（図４）。補強プレート２２は、均一
に穿孔した大孔２３を備えている。The pair of screens 2a and 2b are disc-shaped (conical surfaces) and are fixed to the rotation supporting portions 11a and 11b, as can be understood from the drawing. The distance between the screens 2a and 2b is widest on the raw material inlet side A,
It becomes narrowest on the opposite side B rotated 180 degrees. As shown in FIG. 3, the screens 2a and 2b are divided into six pieces as viewed from the front, and each of them is composed of a punching metal plate 20 in which a large number of small holes 21 are uniformly formed. The aperture ratio is determined by the number of openings and the number of small holes 21. The punching metal plate 20 has a back surface as appropriate to withstand the pressure applied during pressing.
Have been strengthened (Fig. 4). The reinforcing plate 22 includes large holes 23 that are uniformly drilled.
【００１７】この実施例において、スクリーンの個々の
小孔の大きさ（スクリーンの目開き）は、１ｍｍ2 以下
が好ましい。目開きがこれより大では、圧搾時にスクリ
ーンを通過するロス分が大きくなることがあり好ましく
ない。また、スクリーン傾斜角は６５°程度のものが脱
水効率が良く、好ましい。In this embodiment, the size of each small hole of the screen (opening of the screen) is preferably 1 mm 2 or less. If the mesh size is larger than this, the amount of loss that passes through the screen during pressing may increase, which is not preferable. Further, it is preferable that the screen inclination angle is about 65 ° because the dehydration efficiency is good.
【００１８】さらにこの実施例では、上記小孔２１が図
５，図６に示すスリット状のものを使用した。すなわち
スリットグリルスクリーンを使用した。このスリットグ
リルスクリーンは、図示のように、スリット状の小孔２
１をパンチングメタルプレート２０に多数設けたもので
ある。このスリット状小孔２１は、グリル２４を設ける
ことによって穿設される。このグリル２４は、含水セル
ロースエーテルの流れ（図中Ｃ）に対し、抵抗を持ち、
スクリーン表面の滑り摩擦係数を増大させ、含水セルロ
ースエーテルとスクリーン表面との密着性を向上させ
る。すなわち、脱水度を大きく高めることができる。Further, in this embodiment, the small hole 21 has a slit shape shown in FIGS. That is, a slit grill screen was used. This slit grill screen has slit-like small holes 2 as shown in the figure.
A large number of 1 are provided on the punching metal plate 20. The slit-shaped small hole 21 is formed by providing the grill 24. This grill 24 has resistance to the flow of hydrous cellulose ether (C in the figure),
It increases the sliding friction coefficient of the screen surface and improves the adhesion between the hydrous cellulose ether and the screen surface. That is, the degree of dehydration can be greatly increased.
【００１９】なお、本実施例では、図５，図６のスリッ
トグリルスクリーンを採用したが、凹凸形状としては、
他にも図７ないし図１７に示すものを使用することがで
きる。In this embodiment, the slit grill screens shown in FIGS. 5 and 6 are adopted, but as the uneven shape,
Alternatively, the one shown in FIGS. 7 to 17 can be used.
【００２０】図７，図８に示すものは、ダイヤスクリー
ンである。このスクリーンは、パンチングメタルプレー
ト２０に先細の袋状の凹凸２５を設けることによって、
小孔２１を形成している。各小孔２１の袋状の凹凸２５
が流れ方向Ｃ（図８）に対し抵抗を有し、スクリーン表
面の滑り摩擦係数を増大させ、含水セルロースエーテル
とスクリーン表面との密着性を向上させる。What is shown in FIGS. 7 and 8 is a diamond screen. This screen has a punched metal plate 20 provided with tapered bag-like irregularities 25,
The small hole 21 is formed. Bag-shaped unevenness 25 of each small hole 21
Has a resistance to the flow direction C (FIG. 8), increases the sliding friction coefficient of the screen surface, and improves the adhesion between the hydrous cellulose ether and the screen surface.
【００２１】図９，図１０，図１１に示すものは、スタ
ッブスクリーンである。このスクリーンは、パンチング
メタルプレート２０に断面波型のスタッブ型の凹凸２６
を設けることによって、小孔２１を形成している。各小
孔２１のスタッブ型の凹凸２６が流れ方向Ｃ（図１１）
に対し抵抗を有し、スクリーン表面の滑り摩擦係数を増
大させ、含水セルロースエーテルとスクリーン表面との
密着性を向上させる。What is shown in FIGS. 9, 10, and 11 is a stub screen. This screen includes a punching metal plate 20 and a stub type unevenness 26 having a corrugated cross section.
The small hole 21 is formed by providing. The stub type unevenness 26 of each small hole 21 is in the flow direction C (FIG. 11).
To increase the sliding friction coefficient of the screen surface and improve the adhesion between the hydrous cellulose ether and the screen surface.
【００２２】図１２，図１３，図１４に示すものは、出
窓型スクリーンである。このスクリーンは、パンチング
メタルプレート２０に出窓型の凹凸２７を設けることに
よって、小孔２１を形成している。各小孔２１の出窓型
の凹凸２７が流れ方向Ｃ（図１４）に対し抵抗を有し、
スクリーン表面の滑り摩擦係数を増大させ、含水セルロ
ースエーテルとスクリーン表面との密着性を向上させ
る。The windows shown in FIGS. 12, 13 and 14 are bayonet type screens. In this screen, a small hole 21 is formed by forming a bayonet type unevenness 27 on the punching metal plate 20. The bayonet-shaped unevenness 27 of each small hole 21 has resistance in the flow direction C (FIG. 14),
It increases the sliding friction coefficient of the screen surface and improves the adhesion between the hydrous cellulose ether and the screen surface.
【００２３】図１５，図１６，図１７に示すものは、ブ
リッジ型スクリーンである。このスクリーンは、パンチ
ングメタルプレート２０にブリッジ型の凹凸２８を設け
ることによって、小孔２１を形成している。各小孔２１
のブリッジ型の凹凸２８が流れ方向Ｃ（図１７）に対し
抵抗を有し、スクリーン表面の滑り摩擦係数を増大さ
せ、含水セルロースエーテルとスクリーン表面との密着
性を向上させる。The screen shown in FIGS. 15, 16 and 17 is a bridge type screen. In this screen, a small hole 21 is formed by forming a bridge-shaped unevenness 28 on the punching metal plate 20. Each small hole 21
The bridge-shaped unevenness 28 has resistance in the flow direction C (FIG. 17), increases the sliding friction coefficient of the screen surface, and improves the adhesion between the hydrous cellulose ether and the screen surface.
【００２４】図２に示すように、上記スピンドル３ａ，
３ｂは、左右一対に構成されており、支持腕４ａ，４ｂ
に固定支持され、本体１の中央においてセンターピン６
によって互いに揺動自在に連結されている。なお、セン
ターピン６の両端は本体１に固定されている。一方、支
持腕４ａ，４ｂは、Ｌ字型に構成されており、上記した
ように一端においてスピンドル３ａ，３ｂを固定支持す
るとともに、他端は油圧シリンダ５を介して互いに連結
されている。この油圧シリンダ５の近傍において、支持
腕４ａ，４ｂは、リンク７ａ，７ｂを介して本体１に対
して変位可能に結合されている。８はリンク７ａと支持
腕４ａとの回転中心であり、９はリンク７ａ，７ｂの回
転中心である。リンク７ｂと支持腕４ｂとの回転中心も
機構上勿論設定されているが、図２では隠れている。回
転中心９は、溝１０内で上下に摺動自在となっている
（すなわちスライダを構成する）。As shown in FIG. 2, the spindle 3a,
The left and right support arms 4a and 4b are configured as a pair of left and right.
Is fixedly supported by the center pin 6 at the center of the main body 1.
Are swingably connected to each other. Both ends of the center pin 6 are fixed to the main body 1. On the other hand, the support arms 4a and 4b are L-shaped, and have one end fixedly supporting the spindles 3a and 3b as described above, and the other ends are connected to each other via a hydraulic cylinder 5. In the vicinity of the hydraulic cylinder 5, the support arms 4a and 4b are displaceably coupled to the main body 1 via links 7a and 7b. Reference numeral 8 is a rotation center of the link 7a and the support arm 4a, and 9 is a rotation center of the links 7a and 7b. Of course, the center of rotation between the link 7b and the support arm 4b is also set mechanically, but is hidden in FIG. The center of rotation 9 is vertically slidable in the groove 10 (that is, constitutes a slider).
【００２５】上記本体１，センターピン６，スピンドル
３ａと一体の支持腕４ａ，回転中心８，リンク７ａ，回
転中心９および溝１０で一種の回りスライダクランク機
構を構成する。同様に、本体１，センターピン６，スピ
ンドル３ｂと一体の支持腕４ｂ，回転中心８，リンク７
ｂ，回転中心９および溝１０で一種の回りスライダクラ
ンク機構を構成する。この結果、油圧シリンダ５の左右
動によってリンク７ａ，７ｂの開き角度を調節すること
によって、これらの要素と連動するスピンドル３ａ，３
ｂの角度を調節し、スクリーン２ａ，２ｂの開きを調節
し、圧搾力を制御することができる。なお、本実施例で
は、スクリーンの開きを調節するための機構を上記の回
りスライダクランク機構としたが、例えば、スライダの
部分をリンクで置き換え、四節回転連鎖機構とする等、
要するにスピンドルの角度を調節できる機構ならば本発
明で採用することができる。The main body 1, the center pin 6, the support arm 4a integral with the spindle 3a, the rotation center 8, the link 7a, the rotation center 9 and the groove 10 constitute a kind of rotary slider crank mechanism. Similarly, the main body 1, the center pin 6, the support arm 4b integrated with the spindle 3b, the rotation center 8, and the link 7
b, the center of rotation 9 and the groove 10 constitute a kind of rotary slider crank mechanism. As a result, by adjusting the opening angle of the links 7a, 7b by the lateral movement of the hydraulic cylinder 5, the spindles 3a, 3 interlocking with these elements are adjusted.
The angle of b can be adjusted, the opening of the screens 2a and 2b can be adjusted, and the squeezing force can be controlled. In the present embodiment, the mechanism for adjusting the opening of the screen is the above-described rotating slider crank mechanism, but, for example, the slider portion is replaced with a link to form a four-bar rotary chain mechanism,
In short, any mechanism capable of adjusting the spindle angle can be adopted in the present invention.
【００２６】前記した回転支持部１１ａ，１１ｂは、図
２に示すように、ベアリングを介してスピンドル３ａ，
３ｂに回転自在に支承されており、一体のスプロケット
１２ａ，１２ｂに（チェーンを媒介として）伝達される
駆動力によって回転する。なお、回転支持部１１ａ，１
１ｂへの動力伝達機構は、他にもＶベルトによる伝達機
構等各種の機構を採用することが可能である。As shown in FIG. 2, the rotation supporting portions 11a and 11b are connected to the spindles 3a and 11b via bearings.
It is rotatably supported by 3b and is rotated by the driving force transmitted to the integrated sprockets 12a and 12b (via a chain). The rotation support parts 11a, 1
As the power transmission mechanism to 1b, other various mechanisms such as a V-belt transmission mechanism can be adopted.
【００２７】本実施例ではさらに、スクリーン２ａ，２
ｂの背面に、スプレーノズル１４により、蒸気もしくは
熱水、またはその双方をスプレーし、加熱とスクリーン
の背面の洗浄を行う。これによって、凝集点が９０℃以
上９５℃以下の含水セルロースエーテルの脱水が可能で
ある。Further, in this embodiment, the screens 2a, 2a
The back side of b is sprayed with steam, hot water, or both by the spray nozzle 14 to heat and clean the back side of the screen. This allows dehydration of the hydrous cellulose ether having an aggregation point of 90 ° C or higher and 95 ° C or lower.
【００２８】次に、図１，図２のＶ型デイスクプレスを
使用して、含水セルロースエーテルを脱水する方法につ
いて説明する。Next, a method of dehydrating the hydrous cellulose ether using the V-type disk press shown in FIGS. 1 and 2 will be described.
【００２９】図１，図２のＶ型デイスクプレスを使用し
て含水セルロースエーテルを圧搾するに先だって前述し
た、洗浄，濾過の操作も行う。Before squeezing the hydrous cellulose ether using the V type disk press shown in FIGS. 1 and 2, the washing and filtering operations described above are also performed.
【００３０】以上の操作の後、図１，図２のＶ型デイス
クプレスに、含水セルロースエーテルを供給する。After the above operation, hydrous cellulose ether is supplied to the V-type disk press shown in FIGS.
【００３１】原料入口Ａに供給された原料は、両スクリ
ーン２ａ，２ｂに挟持されたまま、スクリーン２ａ，２
ｂの回転につれて徐々に挟圧され水分はスクリーン２
ａ，２ｂの背面に流出する。１８０度回転した点Ｂで最
大の圧搾を受けた後スクリーン２ａ，２ｂの間隔が次第
に開いて行き、脱水された含水セルロースエーテルがス
クレーパ１３に沿って排出される。これによって、セル
ロースエーテル成分を回収することができる。なお、Ｖ
型デイスクプレスへの含水セルロースエーテルの供給速
度は、セルロースエーテル含水率等により適宜選定され
る。The raw material supplied to the raw material inlet A is held between the two screens 2a and 2b, and is held between the screens 2a and 2b.
The pressure is gradually clamped as b rotates, and the water content on the screen 2
It flows out to the back of a and 2b. After being subjected to the maximum squeezing at the point B rotated by 180 degrees, the intervals between the screens 2a and 2b gradually increase, and the dehydrated hydrous cellulose ether is discharged along the scraper 13. As a result, the cellulose ether component can be recovered. In addition, V
The rate of supplying the hydrous cellulose ether to the mold disk press is appropriately selected depending on the water content of the cellulose ether and the like.
【００３２】本実施例のＶ型デイスクプレスは、比重差
を利用した遠心分離機と異なり、圧搾方式によるもので
あるため、脱水度は圧搾圧力とスクリーン回転数とで調
整でき、また、スクリーン小孔に対してその周囲に凹凸
形状を付したので、セルロースエーテルの含水率として
３５〜４０重量％（Ｗ．Ｂ）にまで低下できる。そのた
め、その後の乾燥工程のエネルギー負荷を低減すること
が可能となる。Unlike the centrifugal separator utilizing the difference in specific gravity, the V-type disk press of the present embodiment is based on the squeezing method, so that the dehydration degree can be adjusted by the squeezing pressure and the screen rotation speed, and the screen small size can be adjusted. Since the pores are provided with an irregular shape on the periphery thereof, the water content of cellulose ether can be reduced to 35 to 40% by weight (WB). Therefore, it becomes possible to reduce the energy load in the subsequent drying process.
【００３３】また、図１，図２のＶ型デイスクプレスの
スクリーン回転数は、通常１〜１２ｒｐｍ（スクリーン
直径 ０．５〜１．５ｍ）程度の低速回転で圧搾でき
る。遠心分離機方式の５００〜２０００ｒｐｍに比較し
て極めて低い動力で運転できる。したがって、高速回転
による装置内における温度低下が起こらず、凝集点が９
０℃以上のセルロースエーテルを脱水することができ
る。The V type disk press shown in FIGS. 1 and 2 can be squeezed at a low rotation speed of usually about 1 to 12 rpm (screen diameter 0.5 to 1.5 m). It can be operated with extremely low power as compared with 500 to 2000 rpm of the centrifuge system. Therefore, the temperature does not decrease in the device due to the high speed rotation, and the aggregation point is 9
Cellulose ether at 0 ° C or higher can be dehydrated.
【００３４】試験例 ９５℃の熱水で洗浄濾過した水分：２３３ｗｔ％（対セ
ルロースエーテル），ＮａＣｌ：１２．５ｗｔ％（対セ
ルロースエーテル）のヒドロキシプロピルメチルセルロ
ース（メトキシ置換度：１．４５，ヒドロキシプロピル
置換度：０．１９；凝集点９０℃）を図１，図２の実施
例と同型のＶ型デイスクプレス（朝日工機製、濾盤径：
７５０φ，搭載モーター：５．５ＫＷ）にスリットグリ
ルスクリーン（スリット：０．１５×３．５ｍｍ，ピッ
チ：０．８５ｍｍ，プレート厚：０．６ｍｍ）を使用
し、圧搾圧力：７５ｋｇ／ｃｍ2 ，濾盤回転数：２．５
ｒｐｍ，背面スチーム量：５０ｋｇ／Ｈｒ（１ｋｇ／ｃ
ｍ2 飽和蒸気）の条件下で５００ｋｇ／Ｈｒ（セルロー
スエーテル純分量）で連続約６Ｈｒ脱水を行った。得ら
れたセルロースエーテルの水分およびＮａＣｌ分を定量
したところ、水分は５４〜６７ｗｔ％（対セルロースエ
ーテル），ＮａＣｌは０．７２〜０．８８ｗｔ％（対セ
ルロースエーテル）であった。また、６Ｈｒの連続運転
でスクリーンの目詰まりもなく、脱水度の低下も認めら
れなかった。Test Example Moisture washed and filtered with hot water at 95 ° C .: 233 wt% (relative to cellulose ether), NaCl: 12.5 wt% (relative to cellulose ether) hydroxypropylmethylcellulose (methoxy substitution: 1.45, hydroxypropyl) Degree of substitution: 0.19; aggregation point 90 ° C.) V type disk press (made by Asahi Koki, filter plate diameter) of the same type as the embodiment of FIGS.
Slit grill screen (slit: 0.15 x 3.5 mm, pitch: 0.85 mm, plate thickness: 0.6 mm) is used for 750φ, mounted motor: 5.5 kW, squeezing pressure: 75 kg / cm 2 , filtration. Board rotation speed: 2.5
rpm, back steam amount: 50 kg / Hr (1 kg / c
Continuous dehydration of about 6 hours was carried out under the condition of m 2 saturated steam) at 500 kg / Hr (cellulose ether net content). When the water content and the NaCl content of the obtained cellulose ether were quantified, the water content was 54 to 67 wt% (vs. cellulose ether), and the NaCl content was 0.72 to 0.88 wt% (vs. cellulose ether). In addition, the screen was not clogged during continuous operation for 6 hours, and the degree of dehydration was not decreased.
【００３５】比較例 上記Ｖ型デイスクプレスに丸孔スクリーン（スクリーン
孔径０．５ｍｍ，ピッチ１．１ｍｍ，プレート厚０．５
ｍｍ）を装着して試験例と同様の洗浄濾過済みヒドロキ
シプロピルメチルセルロースを４００ｋｇ／Ｈｒ（セル
ロースエーテル純分量）で脱水処理した結果、得られた
セルロースエーテルの水分は８２〜１００ｗｔ％（対セ
ルロースエーテル），ＮａＣｌは０．８８〜１．０８ｗ
ｔ％（対セルロースエーテル）であった。Comparative Example A round hole screen (screen hole diameter 0.5 mm, pitch 1.1 mm, plate thickness 0.5) was added to the above V type disk press.
mm) was attached and the same washed and filtered hydroxypropylmethylcellulose as in the test example was dehydrated at 400 kg / Hr (cellulose ether net content). As a result, the water content of the obtained cellulose ether was 82 to 100 wt% (vs. cellulose ether). , NaCl is 0.88-1.08w
t% (vs. cellulose ether).
【００３６】[0036]
【発明の効果】上記したところから明かなように、セル
ロースエーテルの回収に際し、凝集点が９５℃以下のセ
ルロースエーテルを効率良く脱水し、脱水度を上げるこ
とで、乾燥工程のエネルギー負荷を下げ、低動力で連続
的に脱水し、また、製品の水溶性無機塩類の不純物を低
下させ、製品の品質を向上させるようにし、かつ、凝集
点が９０℃以上のセルロースエーテルの脱水を可能とし
たセルロースエーテルの脱水方法が提供される。As is apparent from the above, when recovering the cellulose ether, the cellulose ether having an agglomeration point of 95 ° C. or less is efficiently dehydrated and the degree of dehydration is increased to reduce the energy load in the drying step. Cellulose that is continuously dehydrated with low power, reduces the impurities of the water-soluble inorganic salts of the product, improves the quality of the product, and enables the dehydration of cellulose ether having an aggregation point of 90 ° C or higher. A method for dehydrating ether is provided.
【図１】本発明に使用するＶ型デイスクプレスの要部を
説明する断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a main part of a V-type disk press used in the present invention.
【図２】図１のII−II線による断面図である。FIG. 2 is a sectional view taken along line II-II of FIG.
【図３】スクリーン２ａ，２ｂを説明する正面図であ
る。FIG. 3 is a front view illustrating screens 2a and 2b.
【図４】図３のIII −III 線による断面図である。FIG. 4 is a sectional view taken along line III-III in FIG.
【図５】本発明で使用することのできるスリットグリル
スクリーンの実施例を説明する平面図である。FIG. 5 is a plan view illustrating an embodiment of a slit grill screen that can be used in the present invention.
【図６】図５のVI−VI線による端面図である。6 is an end view taken along line VI-VI of FIG.
【図７】本発明で使用することのできるダイヤスクリー
ンの実施例を説明する平面図である。FIG. 7 is a plan view illustrating an embodiment of a diamond screen that can be used in the present invention.
【図８】図７のVIII−VIII線による断面図である。8 is a sectional view taken along line VIII-VIII of FIG.
【図９】本発明で使用することのできるスタッブスクリ
ーンの実施例を説明する平面図である。FIG. 9 is a plan view illustrating an example of a stub screen that can be used in the present invention.
【図１０】図９のＸ―Ｘ線による断面図である。10 is a sectional view taken along line XX of FIG.
【図１１】スタッブスクリーンの側面図である。FIG. 11 is a side view of a stub screen.
【図１２】本発明で使用することのできる出窓型スクリ
ーンの実施例を説明する平面図である。FIG. 12 is a plan view illustrating an example of a bayonet type screen that can be used in the present invention.
【図１３】図１２のXIV −XIV 線による断面図である。13 is a sectional view taken along line XIV-XIV in FIG.
【図１４】出窓型スクリーンの側面図である。FIG. 14 is a side view of the bayonet screen.
【図１５】本発明で使用することのできるブリッジ型ス
クリーンの実施例を説明する平面図である。FIG. 15 is a plan view illustrating an embodiment of a bridge type screen that can be used in the present invention.
【図１６】図１５のXVI −XVI 線による断面図である。16 is a sectional view taken along line XVI-XVI of FIG.
【図１７】ブリッジ型スクリーンの側面図である。FIG. 17 is a side view of a bridge type screen.
１ Ｖ型デイスクプレス本体 ２ａ，２ｂ スクリーン ３ａ，３ｂ スピンドル ４ａ，４ｂ 支持腕 ５ 油圧シリンダ ６ センターピン ７ａ，７ｂ センターピン １０ 溝 １１ａ，１１ｂ 回転支持部 １２ａ，１２ｂ スプロケット ２０ パンチングメタルプレート ２１ 小孔 1 V-type disk press body 2a, 2b Screen 3a, 3b Spindle 4a, 4b Support arm 5 Hydraulic cylinder 6 Center pin 7a, 7b Center pin 10 Groove 11a, 11b Rotation support part 12a, 12b Sprocket 20 Punching metal plate 21 Small hole
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小嶋 昭三 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Shozo Kojima 28-1 Nishi-Fukushima, Kubiki Village, Nakakubiki-gun, Niigata Prefecture 1 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Claims (5)
ルロースエーテルを洗浄濾過して含水セルロースエーテ
ルを得た後；回転につれて間隔が縮小する円盤状の一対
のスクリーンを有し、該スクリーンが水分を通過させる
ための小孔を有するＶ型デイスクプレスに、上記含水セ
ルロースエーテルを供給し；上記円盤状の一対のスクリ
ーンによって含水セルロースエーテルを圧搾し；水分を
スクリーンを通過して回収するとともに；圧搾によって
脱水されたセルロースエーテルを上記スクリーンととも
に回転しながら排出し回収することを特徴とするセルロ
ースエーテルの脱水方法。1. A cellulose ether obtained by etherifying cellulose is washed and filtered to obtain a hydrated cellulose ether; it has a pair of disk-shaped screens whose intervals decrease with rotation, and the screens allow water to pass through. The above-mentioned hydrous cellulose ether is supplied to a V-shaped disk press having small holes for squeezing; the hydrous cellulose ether is squeezed by the pair of disc-shaped screens; water is collected through the screens; and dehydrated by squeezing. A method for dehydrating cellulose ether, characterized in that the cellulose ether is discharged together with the screen while being discharged and collected.
水、またはその双方をスプレーし、加熱とスクリーンの
背面の洗浄を行うことを特徴とする請求項１に記載のセ
ルロースエーテルの脱水方法。2. The method for dehydrating cellulose ether according to claim 1, wherein the back surface of the screen is sprayed with steam, hot water, or both to heat and wash the back surface of the screen.
に凹凸形状を付したものである請求項１または請求項２
に記載のセルロースエーテルの脱水方法。3. The screen according to claim 1 or 2, wherein the screen has a small hole and an uneven shape around the small hole.
The method for dehydrating the cellulose ether according to 1.
リーンが、スリットグリルスクリーン，ダイヤスクリー
ン，スタッブスクリーン，出窓型スクリーンまたはブリ
ッジ型スクリーンであることを特徴とする請求項１〜請
求項３のいずれか一に記載のセルロースエーテルの脱水
方法。4. The screen having a small hole having an uneven shape is a slit grill screen, a diamond screen, a stub screen, a bayonet type screen or a bridge type screen. The method for dehydrating cellulose ether according to any one of claims.
対のスクリーンを有し、該スクリーンが水分を通過させ
るための小孔を有し、かつ、該小孔に対してその周囲に
凹凸形状を付したＶ型デイスクプレス。5. A pair of disc-shaped screens whose intervals are reduced as they rotate, the screens having small holes for allowing moisture to pass through, and the small holes have an uneven shape around the screen. Attached V type disk press.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03322595A JP3602881B2 (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Method for dehydrating cellulose ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03322595A JP3602881B2 (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Method for dehydrating cellulose ether |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231602A true JPH08231602A (en) | 1996-09-10 |
| JP3602881B2 JP3602881B2 (en) | 2004-12-15 |
Family
ID=12380522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03322595A Expired - Fee Related JP3602881B2 (en) | 1995-02-22 | 1995-02-22 | Method for dehydrating cellulose ether |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3602881B2 (en) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003093812A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Koji Otsuka | Rotary compression filter and dehydrating method for soft material to be treated |
| JP2006152276A (en) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for separating water-soluble cellulose ether |
| WO2007004283A1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Tomoe Engineering Co., Ltd. | Heating type rotary pressure dehydrator |
| JP2007083231A (en) * | 2005-09-17 | 2007-04-05 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg | Method for producing methyl hydroxyalkyl cellulose having a small amount of colored particles |
| JP2007326011A (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Tomoe Engineering Co Ltd | Rotary and pressurizing dehydrator |
| US8324377B2 (en) | 2004-11-02 | 2012-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of separating water-soluble cellulose ether |
| EP2837639A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for dehydrating hydrous low-substituted hydroxypropyl cellulose and method for producing low-substituted hydroxypropyl cellulose by using same |
-
1995
- 1995-02-22 JP JP03322595A patent/JP3602881B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003093812A (en) * | 2001-09-27 | 2003-04-02 | Koji Otsuka | Rotary compression filter and dehydrating method for soft material to be treated |
| JP2006152276A (en) * | 2004-11-02 | 2006-06-15 | Shin Etsu Chem Co Ltd | Method for separating water-soluble cellulose ether |
| US8324377B2 (en) | 2004-11-02 | 2012-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method of separating water-soluble cellulose ether |
| WO2007004283A1 (en) * | 2005-07-04 | 2007-01-11 | Tomoe Engineering Co., Ltd. | Heating type rotary pressure dehydrator |
| JP2007083231A (en) * | 2005-09-17 | 2007-04-05 | Wolff Cellulosics Gmbh & Co Kg | Method for producing methyl hydroxyalkyl cellulose having a small amount of colored particles |
| JP2007326011A (en) * | 2006-06-07 | 2007-12-20 | Tomoe Engineering Co Ltd | Rotary and pressurizing dehydrator |
| EP2837639A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-18 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for dehydrating hydrous low-substituted hydroxypropyl cellulose and method for producing low-substituted hydroxypropyl cellulose by using same |
| KR20150020074A (en) | 2013-08-12 | 2015-02-25 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | Method for dehydrating hydrous low-substituted hydroxypropyl cellulose and method for producing low-substituted hydroxypropyl cellulose by using same |
| JP2015057471A (en) * | 2013-08-12 | 2015-03-26 | 信越化学工業株式会社 | Method for dehydrating hydrous low-degree-of-substitution hydroxypropylcellulose and manufacturing method of low-degree-of-substitution hydroxypropylcellulose using the same method |
| US9428590B2 (en) | 2013-08-12 | 2016-08-30 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for dehydrating hydrous low-substituted hydroxypropyl cellulose and method for producing low-substituted hydroxypropyl cellulose by using same |
| TWI619732B (en) * | 2013-08-12 | 2018-04-01 | 信越化學工業股份有限公司 | Method for dehydrating hydrous low-substituted hydroxypropyl cellulose and method for producing low-substituted hydroxypropyl cellulose by using same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3602881B2 (en) | 2004-12-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3548888B2 (en) | Continuous compression dewatering equipment | |
| CN101283767A (en) | Sweet potato starch production and sweet potato residue treatment process | |
| JP2007534851A (en) | 2-zone wireless pulp washer | |
| JPH08231602A (en) | Method for dehydrating cellulose ether | |
| JP3800408B2 (en) | Concentrator, continuous pressure dehydrator using a concentrator, and mobile dehydrator | |
| US2164142A (en) | Method of and means for filtering finely divided solids from fluid suspension | |
| JPH0333288A (en) | Paper pulp liquid treatment and liquid extraction device and operation procedures | |
| JP3772598B2 (en) | Filter press | |
| EP0761692B1 (en) | Method for the recovery of pullulan | |
| CN207221463U (en) | A kind of belt filter press | |
| CN110449393A (en) | A kind of button continuous production processing cleaning device | |
| US5000850A (en) | Apparatus for dewatering an aqueous clay suspension | |
| CS244407B2 (en) | Equipment for filtration of sludges,suspensions or similar materials or for cleaning of lump solid material by means of washing and/or for separation of this material from liquid | |
| CN112535893B (en) | Drum vacuum press dehydrator | |
| US4774009A (en) | Method for dewatering corn wet milling products | |
| JP6466366B2 (en) | Sludge dewatering device and cleaning method thereof | |
| JPH05345801A (en) | Method for dehydrating cellulose ether | |
| CN108844306A (en) | A kind of agricultural and sideline product drying exclusion device | |
| CN217391786U (en) | Rotary drum type vacuum dehydrator | |
| CN210561447U (en) | Fourdrinier paper machine wire section | |
| CN223793418U (en) | Paper pulp filter device for waste paper recovery | |
| JP3794554B2 (en) | Continuous pressure dehydrator | |
| CN119954364B (en) | Ultra-high pressure filter press for sludge dewatering | |
| CN111617526A (en) | Rotary drum type solid-liquid separator | |
| CN217098415U (en) | Plastic granulation production is with broken washing and drying equipment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040323 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040512 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040831 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040927 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101001 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131001 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |