JPH08231655A - 樹脂組成物、ライニング剤および成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 本発明は、（メタ）アクリロイル基とアリル
エーテル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレー
ト樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)とからなり、ウレタ
ン（メタ）アクリレート樹脂中のアリルエーテル基濃度
が0.1以上1.0未満mmol/g、及び（メタ）アクリロイル基
濃度が0.2〜2.0mmol/gであり、且つその濃度比＜（メ
タ）アクリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度＞の値
が、1.2〜10であることを特徴とする樹脂組成物、これ
からなるライニング剤、繊維強化材を含む樹脂組成物、
及びＦＲＰ成形材料。 【効果】 本発明は、二つの特定量の基、その濃度比を
有することにより、表面乾燥性（常温硬化性）、耐水
性、保存安定性、折り曲げ性、接着性に優れ、且つ引張
強度、伸び率等の長期安定した物性を有するウレタン
（メタ）アクリレート樹脂を得られるので、ＦＲＰ成形
材料、ライニング材、被覆用樹脂として極めて好適なも
のである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面乾燥性、耐水性、
保存安定性、折り曲げ性、接着性に優れ、経時的に安定
した物性を有する（メタ）アクリロイル基及びアリルエ
ーテル基含有ポリエーテルウレタン樹脂組成物に関する
ものである。優れた常温硬化性を有するので、ゲルコー
ト、ＦＲＰ用樹脂、防食ライニング剤等の用途に好適な
樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリロイル基含有ポリエーテ
ルウレタン樹脂は、耐水性を有しながら柔軟性に富むと
いう不飽和ポリエステル樹脂にない特徴を有してはいる
が、嫌気性のため表面が完全硬化せず、粘着性が残ると
いう表面乾燥性の問題がある。この欠点は積層品や被覆
材とした場合、実用上大きな問題となっている。例えば
この樹脂を用いて繊維強化材に含浸・硬化してＦＲＰと
した場合表面の劣化や汚れが著しく、またゲルコートと
して用いると表面の硬化が充分でないためガラスマット
を積層して煮沸すると、ゲルコート層とＦＲＰ層との間
が剥がれる問題がある。またライニング剤として用いて
も常温でも耐水性（白化等）が劣り、使用不可能であっ
た。

【０００３】そこで、特公平２−９６０９号公報、特開
平６−２３４８２３号公報等で、アリル基含有ウレタン
アクリレート樹脂組成物が提案されているが、表面乾燥
性は向上するが、ライニング剤として十分安定した物性
を有することが困難であるとか、ナフテン酸コバルト等
の金属ドライヤーの存在下では、樹脂保存安定性が極め
て劣ると言う問題があった。

【０００４】さらに、樹脂硬化物が、空気酸化が進行し
物性が経時的に変化するといった好ましくない現象が発
生するという問題もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】以上の課題を解決する
ために、鋭意研究した結果、樹脂中のアリルエーテル基
濃度、（メタ）アクリロイル基濃度、それらの比を厳密
に調節することにより、上記課題を解決できる極めて望
ましい特性を有する（メタ）アクリロイル基含有ポリエ
ーテルウレタン樹脂組成物を見出し本発明を完成するに
至った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、（メタ）アク
リロイル基とアリルエーテル基とを有するポリエーテル
ウレタンアクリレート樹脂(A)と重合性不飽和単量体(B)
とからなり、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂中のア
リルエーテル基濃度が0.1以上1.0未満mmol/g、及び（メ
タ）アクリロイル基濃度が0.2〜2.0mmol/gであり、且つ
その濃度比＜（メタ）アクリロイルル基濃度／アリルエ
ーテル基濃度）の値が、1.2〜10であることを特徴とす
る樹脂組成物、好ましくはウレタンアクリレート樹脂
(A)が、数平均分子量500〜5000で、且つ分岐構造を有さ
ない直鎖状ポリエーテルポリオールを用いてること、
（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基とを有する
ポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)が、数平均
分子量500〜5000のポリエーテルポリオールにポリイソ
シアネートを反応してイソシアネート基含有化合物を
得、ついでそれと水酸基含有アクリル化合物及び水酸基
含有アリルエーテル化合物を反応して得られるものであ
ること、（メタ）アクリロイル基とアリルエーテル基と
を有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂(A)と
重合性不飽和単量体(B)との混合比が、(A)：(B)＝９０
〜３０重量部：１０〜７０重量部であること、この樹脂
組成物からなるライニング剤、さらに、繊維強化材(C)
を含むことを特徴とするこれらの樹脂組成物、この樹脂
組成物からなる成形材料を提供するものである。

【０００７】（構成）本発明の（メタ）アクリロイル基
とアリルエーテル基とを有するポリエーテルウレタンア
クリレート樹脂(A)（以下、アリルエーテル基含有ポリ
エーテルウレタンアクリレートと称す）は、分子中に少
なくとも１個の（メタ）アクリロイル基及び少なくとも
１個のアリルエーテル基を有するものである。かかる樹
脂の製造は、(a)ポリイソシアネートと(b)ポリエーテル
ポリオール及び(c)水酸基含有アクリル化合物及び(d)水
酸基含有アリルエーテル化合物とを反応させて得られる
ものであるが、イソシアネート基と水酸基との当量比が
ほぼ同じ、１／１付近となるように各化合物を用い反応
せしめる。好ましくは先ずポリエーテルポリオール(b)
とポリイソシアネート(a)とを反応して、イソシアネー
ト基含有化合物を得、次いで、それと水酸基含有アクリ
ル化合物(c)及び水酸基含有アリルエーテル化合物(d)と
を反応せしめて得られるものが好ましい。

【０００８】本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテ
ルウレタンアクリレート樹脂(A)においてアリルエーテ
ル基濃度が、0.1以上1.0未満mmol/g、好ましくは0.3〜
0.9mmol/gでなければならない。0.1mmol/g以下では表面
乾燥性が得られない。1.0mmol/g以上では硬化性や物性
に劣る。なお、アリルエーテル基濃度は、反応させる水
酸基含有アリルエーテル化合物(d)の理論分子量を用い
て算出した。

【０００９】また、活性エネルギー線硬化以外の常温硬
化において、ナフテン酸コバルト等の金属ドライヤーと
必要最小限のパラフィンワックス等の空気遮断剤の添加
により物性を損なうことなく表面乾燥性を付与できる
が、アリルエーテル基の濃度が1.0mmol/g 以上の樹脂組
成物にコバルトの有機酸塩等を添加すると保存安定性が
極めて悪くなったり、硬化物の物性が経時的に大きく変
化するといった問題が発生する。また、硬化法は限定さ
れるものでなく加熱硬化しても良い。

【００１０】次に本発明のアリルエーテル基含有ポリエ
ーテルウレタンアクリレート樹脂(A)における（メタ）
アクリル基濃度は、0.2以上2.0mmol/g以下でなければな
らない。望ましくは、0.4〜1.9mmol/gの範囲である。0.
2mmol/gより小さい場合、硬化性、耐水性が極めて劣
る。2.0mmol/gより大きいと硬化性は向上するが、硬化
物が極めて堅くなり可撓性が低下し好ましくない。

【００１１】更に（メタ）アクリロイル基濃度／アリル
エーテル基濃度の濃度比値が、1.2以上10以下でなけれ
ばならない。望ましくは、1.2〜7である。この範囲とな
るように樹脂を設計することにより、表面乾燥性、耐水
性、強度物性、樹脂保存安定性等の諸物性が高度に達成
された樹脂組成物を得ることが可能となる。

【００１２】本発明のポリエーテルポリオール(b)と
は、数平均分子量５００〜５０００のものであり、好ま
しくは７００〜３０００のものである。例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、テトラヒドロフラン等の重合性モノマーをエチレン
グリコール、プロピレングリコール等のジオール化合物
を開始剤として開環重合させることにより得られるポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
ブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
が挙げられ、上記のモノマーを２種類以上重合させた、
ブロック及びランダムコポリマーでもよい。さらに上記
のポリオールをカーボネート結合を介して鎖延長して得
られる、カーボネート変性ポリーエーテルでもよい。本
発明に使用されるポリエーテルのタイプとしては、分岐
構造を有さない直鎖状２官能ポリオールが好ましい。分
子量が上記の範囲をはずれる場合には、硬化性が劣った
り、硬化物に要求される靱性や耐水性が得られない。ま
た分子量が上記の範囲にあっても分岐構造を有する３官
能ポリオールから得られる樹脂組成物は伸び率が低く
く、折り曲げ性に優れた硬化物を得ることは困難であ
る。

【００１３】ポリイソシアネートとして特に代表的なも
ののみ例示するに止めれば、２，４−トリレンジイソシ
アネート及びその異性体または異性体の混合物（以下Ｔ
ＤＩと略す）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、１，３−キシレンジイソシアネート、もしくは、
１，５−ナフタレンジイソシアネートの如き芳香族ジイ
ソシアネート化合物；

【００１４】イソホロンジイソシアネート、トリシクロ
デカンジイソシアネート、もしくはジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネートの如き脂環式ジイソシアネート化
合物；または、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、もしくは、リ
ジンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート化
合物；あるいは、水添キシリレンジイソシアネート、水
添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートのよう
な、上記に例示した各種芳香族ジイソシアネート化合物
を水素添加して得られる化合物；

【００１５】さらには、上記に例示したような各種ジイ
ソシアネート化合物と水を反応させて得られるビウレッ
ト型ポリイソシアネート化合物；２−イソシアネートエ
チル−２，６−ジイソシアネートの如き３官能性のイソ
シアネート化合物；トリメチロールプロパンに代表され
る低分子多価アルコールにイソシアネート基が残存する
ように反応させて得られるアダクト体ポリイソシアネー
ト化合物；あるいは、上記に例示した各イソシアネート
化合物をイソシアヌレート化せしめて得られる多量体類
が挙げられる。それらの単独または２種以上の併用で使
用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジ
イソシアネートは、物性上と価格面より特にＴＤＩが好
ましく用いられる。

【００１６】水酸基含有アクリル化合物(c)としては、
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特
に代表的なものをのみ例示するに止めれば、２ーヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）
アクリレート等の様な分子中に水酸基を１個、（メタ）
アクリル基一個を有するアクリル化合物；グリセリンジ
（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート等の様な分子中に水
酸基を１個と２個以上の（メタ）アクリル基を有する
（メタ）アクリレート類化合物が挙げられる。反応中ゲ
ル化等の問題が無ければ、水酸基を２個以上有するアク
リル化合物でもかまわない。望ましくは、分子中に水酸
基を１個有するアクリル化合物が使用される。それらは
単独または２種類以上の併用で使用してもかまわない。

【００１７】水酸基含有アリルエーテル化合物(d)とし
ては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代
表的なもののみを例示するに止めれば、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノア
リルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエー
テル等の様な分子中に水酸基を１個とアリルエーテル基
を１個有する化合物；トリメチロールプロパンジアリル
エーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリス
リトールトリアリルエーテル等の分子中に水酸基を１個
と２個以上のアリルエーテル基を有するアリルエーテル
類化合物等が挙げられる。反応中ゲル化等の問題が無け
れば、水酸基を２個以上有するアリルエーテル化合物で
もかまわない。望ましくは、分子中に水酸基を１個有す
るアリルエーテル化合物が使用される。

【００１８】本発明のウレタンアクリレートは、その他
のポリオール成分を本発明の効果を損なわない範囲で添
加併用しても良い。その他のポリオールとしては、例え
ばポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、水添ゴムポリオール等である。ここでいう。ポリブ
タジエンポリオールとは、分子中に１，４結合を含むＰ
ｏｌｙ ｂｄ Ｒ−１５ＨＴ（出光アトケム社製）、又
１，２−ビニル結合含むＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（日
本曹達社製）をはじめとする両末端に反応性の高い水酸
基を有するポリブタジエン系液状ゴムで、数平均分子量
が５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００
のものである。

【００１９】本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテ
ルウレタンアクリレートの製造方法の一例を挙げれば、
ポリイソシアネート(a)と分子量５００〜５０００の直
鎖状ポリエーテルポリオール(b)とをＮＣＯ／ＯＨ＝２
〜１．２で反応させ、好ましくは数平均分子量８００〜
２００００、特に好ましくは１０００〜１００００の末
端イソシアネート基含有化合物を生成し、次いでそれに
水酸基含有アクリル化合物(c)及び水酸基含有アリルエ
ーテル化合物(d)をイソシアネート基に対して水酸基が
ほぼ当量となるように反応する。

【００２０】尚、得られた樹脂の分子量は上記の範囲よ
り、やや大きくなる。この際の水酸基含有アクリル化合
物(c)／水酸基含有アリルエーテル化合物(d)のモル比率
は、好ましくは９０／１０〜２０／８０、より好ましく
は７０／３０〜４０／６０である。或いはまず水酸基含
有アクリル化合物(c)及び水酸基含有アリルエーテル化
合物(d)とポリイソシアネート(a)とを反応させ、次いで
得られたイソシアネート基含有化合物とポリエーテルポ
リオール(b)とを反応させて、好ましくは数平均分子量
８００〜２００００、より好ましくは１２００〜１１０
００のアリルエーテル基含有ポリエーテルウレタンアク
リレート(A)を製造することができる。

【００２１】得られたアリルエーテル基含有ポリエーテ
ルウレタンアクリレートは、重合性不飽和単量体(B)に
溶解される。重合性不飽和単量体(B)としては、公知慣
用のものであればいずれでもよいが、そのうちでも特に
代表的なもののみ例示すれば、スチレン、ビニルトルエ
ン、メチルスチレン、パラメチルスチレン、クロルスチ
レン、エチルビニルエーテル、メチルビニールケトン、
酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸アルキルエステルなど
のビニル化合物及びジアリルフタレート、ジアリルフマ
レート等のアリル化合物など上記ウレタンアクリレート
と架橋可能な不飽和単量体或は不飽和オリゴマー等が挙
げられ単独で或は併用して用いられる。

【００２２】ここでいう（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルとしては、公知慣用のものであれば、いづれのも
のでもよいが、特に代表なもののみ例示するに止めれ
ば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能アク
リレート化合物が挙げられる。１，６ヘキサンジオール
（メタ）アクリレート等の多官能アクリレート化合物も
使用可能だが、硬化物の伸び、靱性等の物性を低下させ
ない程度の添加量であれば上記の単官能アクリレート化
合物との併用も可能である。

【００２３】本発明のアリルエーテル基含有ポリエーテ
ルウレタンアクリレート(A)と重合性不飽和単量体(B)と
の混合比は、好ましくは(A)：(B)＝９０〜３０重量部：
１０〜７０重量部、より好ましくは９０〜４０重量部：
１０〜６０重量部とを相互溶解したものが硬化性、物性
上好ましい。

【００２４】本発明の樹脂組成物には、重合禁止剤を添
加するのが好ましく、該重合禁止剤としてはトリハイド
ロキノン、ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、パ
ラベンゾキノン、トルハイドロノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チルカテコール、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール等が挙げられる。その使用量は樹脂組成物
中４０〜１０００ｐｐｍが好ましい。

【００２５】本発明の樹脂組成物は、通常硬化剤を添加
して硬化する。添加し得る硬化剤としては、熱硬化剤、
紫外線硬化剤、電子線硬化剤、光硬化剤から選択される
１種類以上のものが挙げられる。硬化剤の使用量は、樹
脂組成物１００重量部に対して通常０．１から１０重量
部、好ましくは１から５重量部である。

【００２６】熱硬化剤とは、有機過酸化物が挙げられ、
具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエス
テル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオ
キサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタ
ール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系
等の公知の物が使用され、混練条件、養生温度等で適宜
選択される。

【００２７】紫外線硬化剤とは、光増感性物質であり、
その具体的なものとしては、ベンゾインアルキルエーテ
ルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベ
ンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベ
ンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−
ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロア
セトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロ
ピルチオキサントンなどのチオキサントン系などが挙げ
られる。

【００２８】電子線硬化剤とは、ハロゲン化アルキルベ
ンゼン、ジサルファイド系化合物等が挙げられる。光硬
化剤とは、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、アル
キルチオキサントン系化合物、スルホニウム塩系化合物
が挙げられる。

【００２９】また、本発明の組成物には、硬化促進剤が
用いられ、例えばナフテン酸コバルト、オクテン酸コバ
ルトなどの有機金属塩が挙げられ、またアミン類にはジ
エチルアニリン、Ｎ，Ｎジメチルパラトルイジン、Ｎ，
Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジ（ヒドロキシプロピル）パラトルイジン、フェニルモ
ルホリン等が挙げられ、硬化剤に合わせて選択使用され
る。

【００３０】アリルエーテル化合物(d)による樹脂の表
面乾燥性を向上させるために、ナフテン酸コバルト等の
金属ドライヤーを添加することは、極めて効果的である
が、樹脂の保存安定性を悪くしたり、硬化物の経時的空
気酸化劣化を促進し、物性が低下するといった弊害が発
生する可能性がある。これらは必要最小限の添加が望ま
しい。コバルトの有機酸の添加量としては、好ましく
は、樹脂組成物１００重量部に対して０．１〜１．０重
量部である。

【００３１】表面乾燥性をさらに向上させるには、空気
遮断効果を有するパラフィン及び／又はワックス等の化
合物を添加するのが好ましい。空気遮断剤は、使用する
重合性単量体、硬化環境、成形方法や用途に応じて、種
類、添加量を適宜選択し使用される。なお、二次接着性
を低下させない量の添加量を選択することが、肝要であ
る。

【００３２】本発明の組成物には、例えば不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステル樹
脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポ
キシド、アクリル樹脂類、アルキッド樹脂類、尿素樹脂
類、メラミン樹脂類、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル系共
重合体、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル
類、飽和ポリエーテル類やニトロセルローズ、セルロー
ズアセテートブチレートなどのセルローズ誘導体やアマ
ニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂
類ごとき他の慣用の天然および合成高分子化合物を添加
できる。

【００３３】本発明で使用される繊維強化材(C)として
は、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、
ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊
維、金属繊維、セラミック繊維或いはこれらを組合わせ
て用いられる。経済性を考慮した場合、好ましいのはガ
ラス繊維、有機繊維である。また、繊維の形態は、平織
り、朱子織り、不織布、マット状等があるが、厚み保持
等必要ならばマット状が好ましい、また、ガラスロービ
ングを２０〜１００ｍｍにカットしてチョップドストラ
ンドにして使用することも可能である。また、本発明の
組成物には、ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、金属繊
維等を強化材として好ましくは１０〜７０重量％添加し
て成形物とすることができる。

【００３４】また、本発明には、充填剤を用いても良
い。例えば炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、
シリカパウダー、コロイダルシリカ、アスベスト粉、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、ガラスビ
ーズ、砕砂等の充填剤を配合してパテ、シーリング剤や
被覆材、成形材として使用することができる。また布、
クラフト紙への含浸補強する材料としても有効である。
さらにステアリン酸亜鉛、チタン白、亜鉛華、その他各
種顔料、安定剤、難燃剤等の他の添加剤を添加すること
もできる。

【００３５】本発明の樹脂組成物は、繊維強化成形品
（ＦＲＰ）、パテ、注形品や被覆用途、例えばゲルコー
ト及び防食ライニング材等として用いられる。

【００３６】

【実施例】以下本発明を実施例によって更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。また文中「部」とあるのは、重量部を示すもので
ある。なお、実施例に示したアリルエーテル基濃度は用
いたペンタエリスリトールトリアリルエーテルの理論分
子量２５６を用いて算出した。得られた樹脂の分子量は
ケ゛ルハ゜ーミエーションクロマトク゛ラフィ(GPC)を用いホ゜リスチレン換算の分子
量(Mn)を表記した。

【００３７】（実施例１） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−１）の製造 温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を
備えた１リットルの四つ口フラスコに三井ポリオールジ
オール７００（三井東圧社製ＰＰＧ、分子量７００）を
３５０部仕込み、ＴＤＩを１７４部加え発熱を抑制しな
がら８０℃で５時間反応した。ＮＣＯ当量が理論値とほ
ぼ同じ５２４（分子量１０４８）となり安定したので４
０℃迄冷却し、ペンタエリスリトールトリアリルエーテ
ル（ダイソー社製、ネオアリルＰ−３０）を５３部、２
ーヒドロキシエチルメタクリレートを１０５部加え、空
気雰囲気下９０℃で７時間反応した。ＮＣＯ％が０．１
重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７８部と
ターシャルブチルカテコール０．０３９部とスチレンモ
ノマーを２８６部を加え不揮発分７０重量％、ガードナ
ー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有
ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレ
タン樹脂中のアリルエーテル基濃度0.9mmol/g、メタク
リル基濃度1.2mmol/g、濃度比=1.3、Mn=2000であった。

【００３８】（実施例２） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−２）の製造 実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７
００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ５２４(分子量１０４８）と
なり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテルを１６部、２ーヒドロキシエチルメタクリ
レートを１２７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．
１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７６
部、ターシャルブチルカテコール０．０３８部を添加
し、スチレンモノマーを２９２部添加し、不揮発分７０
重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリ
ルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得
た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度0.
3mmol/g、メタクリル基濃度1.5mmol/g、濃度比=5、Mn=1
900であった。

【００３９】（実施例３） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−３）の製造 実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７
００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ５２４(分子量１０８）とな
り安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテルを５５部、２ーヒドロキシエチルメタクリレ
ート２６部、グリセリンジメタクリレートを１３７部加
えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量％以下となっ
たのでハイドロキノン０．０８５部、ターシャルブチル
カテコール０．０４３部を添加し、スチレンモノマーを
３１８部添加し、不揮発分７０重量％、ガードナー粘度
Ｗ、ガードナーカラー１のアリルエーテル基含有ウレタ
ンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹
脂中のアリルエーテル基濃度0.9mmol/g、メタクリル基
濃度1.9mmol/g、濃度比=2.1、Mn=2200であった。

【００４０】（比較例１） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−４）の製造 実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７
００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）と
なり安定したので冷却し、２ーヒドロキシエチルメタク
リレートを１３７部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が
０．１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７
５部、ターシャルブチルカテコール０．０３７部を添加
し、スチレンモノマーを２８３部添加し、不揮発分７０
重量％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリ
ルエーテル基含有しないウレタンアクリレート樹脂組成
物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基
濃度0.0mmol/g、メタクリル基濃度1.5mmol/g、Mn=1800
であった。

【００４１】（比較例２） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−５）の製造 実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７
００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）と
なり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテルを７０部、２ーヒドロキシエチルメタクリ
レートを９５部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１
重量％以下となったのでハイドロキノン０．０７８部、
ターシャルブチルカテコール０．０４０部を添加し、ス
チレンモノマーを２９５部添加し、不揮発分７０重量
％、ガードナー粘度Ｕ、ガードナーカラー１のアリルエ
ーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。
アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度1.2mmo
l/g、メタクリル基濃度1.2mmol/g、濃度比=1.0、Mn=215
0であった。

【００４２】（比較例３） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−６）の製造 実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７
００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ５２４（分子量１０４８）と
なり安定したので冷却し、ペンタエリスリトールトリア
リルエーテルを１３１部、２ーヒドロキシエチルメタク
リレートを５９部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．
１重量％以下となったのでハイドロキノン０．０８０
部、ターシャルブチルカテコール０．０４０部を添加
し、スチレンモノマーを３０６部添加し、不揮発分７０
重量％、ガードナー粘度Ｖ、ガードナーカラー１のアリ
ルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得
た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度2.
0mmol/g、メタクリル基濃度0.6mmol/g、濃度比=0.3、Mn
=2500であった。

【００４３】（比較例４） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−７）の製造 実施例１の製造方法に準じて三井ポリオールジオール７
００を３５０部、ＴＤＩを１７４部を反応させた。ＮＣ
Ｏ当量が理論値とほぼ同じ５２４(分子量１０８）とな
り安定したので冷却し、エチレングリコールモノアリル
エーテルを５１部、２ーヒドロキシエチルメタクリレー
トを７２部加えさらに反応した。ＮＣＯ％が０．１重量
％以下となったのでハイドロキノン０．０７４部、ター
シャルブチルカテコール０．０３７部を添加し、スチレ
ンモノマーを２７７部添加し、不揮発分７０重量％、ガ
ードナー粘度Ｓ、ガードナーカラー１のアリルエーテル
基含有ウレタンアクリレート樹脂組成物を得た。アクリ
ルウレタン樹脂中のアリルエーテル基濃度0.8mmol/g、
メタクリル基濃度0.9mmol/g、濃度比=1.1、Mn=1900であ
った。

【００４４】（実施例４） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−８）の製造 実施例１と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した
後、ハイドロキノン０．０７７部、ターシャルブチルカ
テコール０．０７６部を添加し、スチレンモノマーに代
わりにメチルメタクリレートを２８６部添加し、不揮発
分７０重量％、ガードナー粘度Ｏ、ガードナーカラー１
のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成
物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基
濃度0.9mmol/g、メタクリル基濃度1.2mmol/g、濃度比=
1.3、Mn=2010であった。

【００４５】（実施例５） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−９）の製造 実施例２と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した
後、ハイドロキノン０．０７７部、ターシャルブチルカ
テコール０．０７８部を添加し、スチレンモノマーに代
わりにメチルメタクリレートを２９３部添加し、不揮発
分７０重量％、ガードナー粘度Ｎ、ガードナーカラー１
のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成
物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基
濃度0.3mmol/g、メタクリル基濃度1.5mmol/g、濃度比=
5、Mn=1920であった。

【００４６】（比較例５） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−１０）の製造 比較例１と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した
後、ハイドロキノン０．０７５部、ターシャルブチルカ
テコール０．０７４部を添加し、スチレンモノマーに代
わりにメチルメタクリレートを２８３部添加し、不揮発
分７０重量％、ガードナー粘度Ｍ、ガードナーカラー１
のアリルエーテル基を含有しないウレタンアクリレート
樹脂組成物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエ
ーテル基濃度0.0mmol/g、メタクリル基濃度1.5mmol/g、
Mn=1800であった。

【００４７】（比較例６） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−１１）の製造 比較例２と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した
後、ハイドロキノン０．０７８部、ターシャルブチルカ
テコール０．０８０部を添加し、スチレンモノマーに代
わりにメチルメタクリレートを２９５部添加し、不揮発
分７０重量％、ガードナー粘度Ｌ、ガードナーカラー１
のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成
物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基
濃度1.2mmol/g、メタクリル基濃度1.2mmol/g、濃度比=
1.0、Mn=2140であった。

【００４８】（比較例７） アクリルウレタン樹脂
（ＡＵ−１２）の製造 比較例３と同一組成のアクリルウレタン樹脂を製造した
後、ハイドロキノン０．０８０部、ターシャルブチルカ
テコール０．０８０部を添加し、スチレンモノマーに代
わりにメチルメタクリレートを３０６部添加し、不揮発
分７０重量％、ガードナー粘度Ｑ、ガードナーカラー１
のアリルエーテル基含有ウレタンアクリレート樹脂組成
物を得た。アクリルウレタン樹脂中のアリルエーテル基
濃度2.0mmol/g、メタクリル基濃度0.6mmol/g、濃度比=
0.3、Mn=2490であった。

【００４９】実施例１〜３及び比較例１〜４ 上記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１〜７）
１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部、
融点135Fのパラフィンワックスを０．１部を添加した樹
脂を調整した。得られた樹脂を用いてライニング剤とし
ての下記の評価試験を行い、結果を表−１、表−２に示
した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例４〜５及び比較例５〜７ 同様に、上記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−
８〜１２）１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを
０．４部、融点135Fのパラフィンワックスを０．１部、
Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）パラトルイジンを０．
２部を添加した樹脂を調整した。得られた樹脂を用いて
ライニング剤としての下記の評価試験を行い、結果を表
−３、−４に示した。

【００５３】

【表３】

【００５４】

【表４】

【００５５】１−１）表面乾燥性（常温硬化性）の評価
（ 実施例１〜３及び比較例１〜４） 実施例、比較例で得られた樹脂１００部に５５％メチル
エチルケトンパーオキサイドを２．０部添加し均一攪拌
後、ガラス板に厚さ２mmになるように塗布し、２５℃恒
温室下で硬化させ、５時間後の表面乾燥性を調べた。

【００５６】＜評価基準＞ ○：脱脂綿の繊維が、付着しない。粘着なし。 △：脱脂綿の繊維が、わずか付着する。粘着わずかあ
り。 ×：脱脂綿の繊維が、付着する。粘着あり。

【００５７】１−２）表面乾燥性（常温硬化性）の評価
（実施例４〜５及び比較例５〜７） 実施例、比較例で得られた樹脂１００部に５０％ベンゾ
イルパーオキサイドを２．０部添加、均一攪拌後、ガラ
ス板に厚さ２mmになるように塗布し、同様に硬化させ、
５時間後の表面乾燥性を調べた。

【００５８】２）試験板の調整と物性評価 １−１）、１−２）で作成した硬化物を引き続き２５℃
恒温室下で、２４時間硬化させたものを試験板とし耐水
性、引張り強度の評価を行った。

【００５９】３）耐水性の評価 ２）で得た試験板から50mm×50mmの試験片を切り出し、
試験片とした。試験方法は常温下イオン交換水に浸漬
し、試験片が白化して透明度が失われる時間を測定し
た。

【００６０】４）引張り強度の評価 ２）で得た試験板からＪＩＳ２号型ダンベル状試験片を
打ち抜き、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し引張り試験を
行った。なお試験は硬化１日後、６カ月後に測定した。

【００６１】５）１８０度折り曲げ性の評価 ２）で得た試験板から20mm×100mm の短冊状試験片を切
り出し、試験片とした。試験方法は常温下、試験片を半
分に折り曲げ（180 度折り曲げ）て、試験片の破壊状況
を観察した。

【００６２】 ＜評価基準＞ ○：破壊せず、×：破壊した。

【００６３】６）樹脂保存安定性の評価 実施例１〜５、比較例１〜７で得られた樹脂１５０ｇを
ガラス製２５０ccサンプル瓶に入れ、４５℃恒温槽に静
置し樹脂がゲル化するまでの時間を測定した。

【００６４】実施例６〜８及び比較例８〜１１ ７）ＦＲＰ成形品の耐煮沸性の評価 前記で製造したアクリルウレタン樹脂（ＡＵ−１〜７）
１００部に対し、８％オクテン酸コバルトを０．４部添
加した樹脂を調整した。さらに５５％メチルエチルケト
ンパーオキサイドを２部添加後均一攪拌し、ガラス繊維
(450番) ３枚に含浸、積層しＦＲＰ成形品を作成した。

【００６５】積層板は、室温で２４時間放置後６０℃で
２時間後硬化させた後、50mm×50mmの試験片を切り出し
た。試験方法は試験片を１００℃の沸騰水中に１００時
間浸積し、ガラス繊維との接着性及びＦＲＰ外観を評価
した。その結果を表−５に示した。

【００６６】

【表５】

【００６７】上表からわかるように、本発明の樹脂組成
物は表面乾燥性に優れかつ折り曲げ性、接着性に優れ、
さらに良好な樹脂保存安定性、長期物性安定性を有す
る。

【００６８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、特定量の（メ
タ）アクリロイル基とアリルエーテル基と、それらの特
定濃度比を持たせることにより、表面乾燥性（常温硬化
性）、耐水性、保存安定性、折り曲げ性、接着性に優
れ、且つ引張強度、伸び率等の長期安定した物性を有す
るウレタン（メタ）アクリレート樹脂を得られるので、
ＦＲＰ成形材料、ライニング材、被覆用樹脂として極め
て好適なものである。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリロイル基とアリルエーテ
   ル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂
   (A)と重合性不飽和単量体(B)とからなり、ウレタン（メ
   タ）アクリレート樹脂中のアリルエーテル基濃度が0.1
   以上1.0未満mmol/g、及び（メタ）アクリロイル基濃度
   が0.2〜2.0mmol/gであり、且つその濃度比＜（メタ）ア
   クリロイル基濃度／アリルエーテル基濃度＞の値が、1.
   2〜10であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ウレタンアクリレート樹脂(A)が、数平
   均分子量500〜5000で、且つ分岐構造を有さない直鎖状
   ポリエーテルポリオールを用いてることを特徴とする請
   求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリロイル基とアリルエーテ
   ル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂
   (A)が、数平均分子量500〜5000のポリエーテルポリオー
   ルにポリイソシアネートを反応してイソシアネート基含
   有化合物を得、ついでそれと水酸基含有アクリル化合物
   及び水酸基含有アリルエーテル化合物を反応して得られ
   るものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成
   物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリロイル基とアリルエーテ
   ル基とを有するポリエーテルウレタンアクリレート樹脂
   (A)と重合性不飽和単量体(B)との混合比が、(A)：(B)＝
   ９０〜３０重量部：１０〜７０重量部であることを特徴
   とする請求項１記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の樹脂組成物からなるライ
   ニング剤。
6. 【請求項６】 さらに、繊維強化材(C)を含むことを特
   徴とする請求項１〜４記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項６記載の樹脂組成物からなる成形
   材料。