JPH08231683A - 反応樹脂系、耐火性注型用樹脂成形材料の製造方法及び該反応樹脂系から製造された耐燃性注型用樹脂成形体、被覆又はケーシング - Google Patents
反応樹脂系、耐火性注型用樹脂成形材料の製造方法及び該反応樹脂系から製造された耐燃性注型用樹脂成形体、被覆又はケーシングInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐火性加工及び加工性を改良したエポキシド
／無水物反応樹脂系を提供する。 【解決手段】 該反応樹脂系は、付加的な反応性成分と
して無水ホスフィン酸及び／又は無水ホスホン酸を願揺
する。 【効果】 これらの隣含有無水物により、硬化特性は劣
化されない。該樹脂系から製造された成形体は、既に少
量の無水ホスフィン酸及び／又は無水ホスホン酸で他は
特性変化を呈すること無く十分な耐火性を示す。
／無水物反応樹脂系を提供する。 【解決手段】 該反応樹脂系は、付加的な反応性成分と
して無水ホスフィン酸及び／又は無水ホスホン酸を願揺
する。 【効果】 これらの隣含有無水物により、硬化特性は劣
化されない。該樹脂系から製造された成形体は、既に少
量の無水ホスフィン酸及び／又は無水ホスホン酸で他は
特性変化を呈すること無く十分な耐火性を示す。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反応樹脂系、耐火
性注型用樹脂フォームの製造方法及び該反応樹脂系から
製造された耐火性注型用樹脂成形体、被覆又はケーシン
グに関する。
性注型用樹脂フォームの製造方法及び該反応樹脂系から
製造された耐火性注型用樹脂成形体、被覆又はケーシン
グに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気及び電子構成素子の被覆及びケーシ
ングのためには、安全に加工できる耐燃性反応樹脂フォ
ームが必要である。この場合には、特に非活性素子にお
いては、注型により加工することができる反応樹脂が使
用される。大規模には、このために熱的に高負荷可能で
ありかつその際良好な機械的かつ電気的特性を有するエ
ポキシ樹脂が使用される。低分子量のもしくはオリゴマ
ー出発成分は、多種多様な硬化剤、例えば無水カルボン
酸、アミン、フェノール又はイソシアネートを使用し
て、又はイオン性重合により高価な熱硬化材料に転化す
ることができる。エポキシ樹脂の低分子量ないしオリゴ
マーの出発状態は、エポキシ樹脂の好ましい加工特性に
とって重要である。該樹脂には無機不活性充填剤を高濃
度で充填することができ、その後でも注型用樹脂として
加工可能である。
ングのためには、安全に加工できる耐燃性反応樹脂フォ
ームが必要である。この場合には、特に非活性素子にお
いては、注型により加工することができる反応樹脂が使
用される。大規模には、このために熱的に高負荷可能で
ありかつその際良好な機械的かつ電気的特性を有するエ
ポキシ樹脂が使用される。低分子量のもしくはオリゴマ
ー出発成分は、多種多様な硬化剤、例えば無水カルボン
酸、アミン、フェノール又はイソシアネートを使用し
て、又はイオン性重合により高価な熱硬化材料に転化す
ることができる。エポキシ樹脂の低分子量ないしオリゴ
マーの出発状態は、エポキシ樹脂の好ましい加工特性に
とって重要である。該樹脂には無機不活性充填剤を高濃
度で充填することができ、その後でも注型用樹脂として
加工可能である。
【０００３】エポキシ樹脂フォームの耐燃性加工は今日
では一般にハロゲン含有及び特に臭素含有芳香族成分を
用いて行われる。しかしながら、これらのしばしば三酸
化アンチモンを相乗剤として含有する配合成分は、焼却
の際に付加的な問題を生ずる。乾留又は燃焼の際に、こ
れらは腐食性かつ好ましくない条件下ではまた生態学的
及び毒物学的に懸念のある分解生成物を放出する。更
に、燃焼により危険なく廃棄するためには、著しい技術
的費用をかけねばならない。
では一般にハロゲン含有及び特に臭素含有芳香族成分を
用いて行われる。しかしながら、これらのしばしば三酸
化アンチモンを相乗剤として含有する配合成分は、焼却
の際に付加的な問題を生ずる。乾留又は燃焼の際に、こ
れらは腐食性かつ好ましくない条件下ではまた生態学的
及び毒物学的に懸念のある分解生成物を放出する。更
に、燃焼により危険なく廃棄するためには、著しい技術
的費用をかけねばならない。
【０００４】最近では、耐火性を改良する、エポキシ樹
脂のための燐含有添加物が公知になった。米国特許第５
２６２４５６号明細書には、アルコール性ヒドロキシル
基を有するホスフィン酸又はホスホン酸誘導体をエポキ
シ樹脂フォームに配合することが提案された。ドイツ連
邦共和国特許第４２３７１３２号明細書には、ホスフィ
ンオキシド又はホスホネートベースの燐成分を耐火性を
高める反応樹脂成分として使用することが提案された。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８１８５号明細
書（Ａ１）には、ポリエポキシ化合物を無水ホスホン酸
と反応させることにより燐含有エポキシ化合物に転化
し、該エポキシ化合物を次いで公知の硬化剤成分で架橋
させて耐火性フォームにすることが提案された。
脂のための燐含有添加物が公知になった。米国特許第５
２６２４５６号明細書には、アルコール性ヒドロキシル
基を有するホスフィン酸又はホスホン酸誘導体をエポキ
シ樹脂フォームに配合することが提案された。ドイツ連
邦共和国特許第４２３７１３２号明細書には、ホスフィ
ンオキシド又はホスホネートベースの燐成分を耐火性を
高める反応樹脂成分として使用することが提案された。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８１８５号明細
書（Ａ１）には、ポリエポキシ化合物を無水ホスホン酸
と反応させることにより燐含有エポキシ化合物に転化
し、該エポキシ化合物を次いで公知の硬化剤成分で架橋
させて耐火性フォームにすることが提案された。
【０００５】しかしながら、これらの燐化合物の共通の
欠点は、その比較的低い燐含有率である。その結果とし
て、満足な耐火性を保証するためには、著しい量のこれ
らの燐含有化合物が必要である。この場合には、特に燐
変性されたエポキシ樹脂で観察される上記燐成分の高い
粘度のために、このように変性された反応樹脂系の加工
性における明らかな制限が生じる。確かに、ホスホン酸
誘導体は一般に低粘度であり、ひいては注型技術のため
使用するのが有利である。しかしながら、これらは弱い
耐火作用を示し、それにより高濃度で使用しなければな
らず、このことはまたフォーム特性に不利な影響を及ぼ
すことがある。
欠点は、その比較的低い燐含有率である。その結果とし
て、満足な耐火性を保証するためには、著しい量のこれ
らの燐含有化合物が必要である。この場合には、特に燐
変性されたエポキシ樹脂で観察される上記燐成分の高い
粘度のために、このように変性された反応樹脂系の加工
性における明らかな制限が生じる。確かに、ホスホン酸
誘導体は一般に低粘度であり、ひいては注型技術のため
使用するのが有利である。しかしながら、これらは弱い
耐火作用を示し、それにより高濃度で使用しなければな
らず、このことはまたフォーム特性に不利な影響を及ぼ
すことがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、エポキシ樹脂ベースの反応樹脂系を、それから製造
されたフォームが電子構成素子のために必要な耐火性仕
様を満足し、しかもそれにより反応樹脂系の加工性、フ
ォーム特性又は該フォームで被覆もしくはカプセル化さ
れた構成素子の信頼性が不利な影響を受けず、かつフォ
ームが燃焼する際に形態学的に懸念のある分解生成物を
生じることがないように変性することである。
は、エポキシ樹脂ベースの反応樹脂系を、それから製造
されたフォームが電子構成素子のために必要な耐火性仕
様を満足し、しかもそれにより反応樹脂系の加工性、フ
ォーム特性又は該フォームで被覆もしくはカプセル化さ
れた構成素子の信頼性が不利な影響を受けず、かつフォ
ームが燃焼する際に形態学的に懸念のある分解生成物を
生じることがないように変性することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、 Ａ：エポキシド成分、 Ｂ：Ｂ１及び（Ｂ２もしくはＢ３）又はＢ２もしくはＢ
３を包含する硬化剤成分からなり、その際Ｂ１はカルボ
ン酸の無水物であり、Ｂ２は一般的構造式：
り、 Ａ：エポキシド成分、 Ｂ：Ｂ１及び（Ｂ２もしくはＢ３）又はＢ２もしくはＢ
３を包含する硬化剤成分からなり、その際Ｂ１はカルボ
ン酸の無水物であり、Ｂ２は一般的構造式：
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン
酸、Ｂ３は一般的構造式：
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン
酸、Ｂ３は一般的構造式：
【００１０】
【化６】
【００１１】［式中、Ｒ及びＲ1は互いに無関係に１〜
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である反応樹脂系により解決
される。
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である反応樹脂系により解決
される。
【００１２】前記反応樹脂系は、本発明により、耐火性
注型用樹脂フォームを製造する方法において、Ａ、Ｂ１
及び／又は（Ｂ２又はＢ３）を相互に混合し、その際Ａ
はエポキシ樹脂成分、Ｂ１はカルボン酸の無水物、Ｂ２
は一般的構造式：
注型用樹脂フォームを製造する方法において、Ａ、Ｂ１
及び／又は（Ｂ２又はＢ３）を相互に混合し、その際Ａ
はエポキシ樹脂成分、Ｂ１はカルボン酸の無水物、Ｂ２
は一般的構造式：
【００１３】
【化７】
【００１４】［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸
であり、かつＢ３は一般的構造式：
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸
であり、かつＢ３は一般的構造式：
【００１５】
【化８】
【００１６】［式中、Ｒ及びＲ1は互いに無関係に１〜
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である、かつ高温度で硬化さ
せることにより製造される。
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である、かつ高温度で硬化さ
せることにより製造される。
【００１７】本発明による別の実施態様は、その他の請
求項に記載されている。
求項に記載されている。
【００１８】
【発明の構成】本発明は、無水ホスフィン酸（成分Ｂ
３）及び無水ホスホン酸（Ｂ２）は任意の比率で周知の
反応樹脂系の通常の成分と混和可能であるという驚異的
な発見に起因する。この場合には、上記無水物を直接又
は特に有利には常用の、特に液状の無水カルボン酸と混
合して反応樹脂材料に加えることが可能である。第１表
は、温度に依存した無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ）
及びＰＰＡ／無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）
混合物の例での粘度特性を示す。この場合、注型用樹脂
適用のためのＰＰＡ／ＨＨＰＳＡ混合物の利点が明らか
である。
３）及び無水ホスホン酸（Ｂ２）は任意の比率で周知の
反応樹脂系の通常の成分と混和可能であるという驚異的
な発見に起因する。この場合には、上記無水物を直接又
は特に有利には常用の、特に液状の無水カルボン酸と混
合して反応樹脂材料に加えることが可能である。第１表
は、温度に依存した無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ）
及びＰＰＡ／無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）
混合物の例での粘度特性を示す。この場合、注型用樹脂
適用のためのＰＰＡ／ＨＨＰＳＡ混合物の利点が明らか
である。
【００１９】 第１表 Ｐ含有無水物又はＰ含有無水物混合物の特性値 成分 Ｐ含有無水物 Ｐ含有無水物混合物 ＰＰＡ ＰＰＡ／ＨＨＰＳＡ （１：１） 燐含有率％ ２９ １４．５ 粘度 ｍＰａｓ ２５℃で 高粘度 ２０４０ ４０℃ 約３２０００ ６８０ ６０℃ ６５００ ２４０ ８０℃ １５００ １２０ 本発明による燐含有無水物を有しない反応樹脂系に対し
て、硬化反応もまた熱機械的フォーム特性も不利な影響
を受けない。このような燐含有無水物、例えば無水プロ
パンホスホン酸（ＰＰＡ）はこの場合例えば２９重量％
の高い燐含有率を有しているので、十分な耐火性を惹起
するためには、少量の燐含有無水物が必要であるにすぎ
ない。同時に、それにより反応樹脂系の粘度も殆ど高め
られないので、その加工性は劣化されない。
て、硬化反応もまた熱機械的フォーム特性も不利な影響
を受けない。このような燐含有無水物、例えば無水プロ
パンホスホン酸（ＰＰＡ）はこの場合例えば２９重量％
の高い燐含有率を有しているので、十分な耐火性を惹起
するためには、少量の燐含有無水物が必要であるにすぎ
ない。同時に、それにより反応樹脂系の粘度も殆ど高め
られないので、その加工性は劣化されない。
【００２０】従って、本発明により、エポキシド／無水
物ベースの任意の反応樹脂系を改良された耐火性の方向
に変性させることが可能である。この場合、公知の反応
樹脂系は、本発明による変性（燐含有無水物の添加）に
より劣化されない、特定の用途のために最適化された特
性を有することができる。
物ベースの任意の反応樹脂系を改良された耐火性の方向
に変性させることが可能である。この場合、公知の反応
樹脂系は、本発明による変性（燐含有無水物の添加）に
より劣化されない、特定の用途のために最適化された特
性を有することができる。
【００２１】十分に高い耐火性は、１〜５重量％の反応
樹脂系の燐含有率で達成される。燐含有無水物は無水カ
ルボン酸に匹敵する硬化特性を示す。このように燐変性
された反応樹脂系の反応性は、公知の燐不含の反応樹脂
系におけると同様に促進剤を添加することにより意図的
に調整することができる。
樹脂系の燐含有率で達成される。燐含有無水物は無水カ
ルボン酸に匹敵する硬化特性を示す。このように燐変性
された反応樹脂系の反応性は、公知の燐不含の反応樹脂
系におけると同様に促進剤を添加することにより意図的
に調整することができる。
【００２２】本発明による反応樹脂系の低く調整可能な
粘度は、注型用樹脂適用のためには７０重量％まで達す
ることができる高い充填剤割合を可能にする。
粘度は、注型用樹脂適用のためには７０重量％まで達す
ることができる高い充填剤割合を可能にする。
【００２３】本発明による１実施態様では、無水アルカ
ンホスホン酸、例えばジ−又はテトラカルボン酸の無水
物中に溶かし、これにより、水分の遮断下にその特性を
実質的に変化せずに少なくとも１年間貯蔵することがで
きる。
ンホスホン酸、例えばジ−又はテトラカルボン酸の無水
物中に溶かし、これにより、水分の遮断下にその特性を
実質的に変化せずに少なくとも１年間貯蔵することがで
きる。
【００２４】特に適当な無水カルボン酸は、芳香族又は
脂環式ジ−，テトラ−又はポリカルボン酸の無水物であ
る。室温で液状である無水カルボン酸が有利である。な
お固体の無水カルボン酸も好適である。
脂環式ジ−，テトラ−又はポリカルボン酸の無水物であ
る。室温で液状である無水カルボン酸が有利である。な
お固体の無水カルボン酸も好適である。
【００２５】なお、本発明による反応樹脂系もしくはそ
れから製造されたフォームの耐火性特性のためには、燐
含有率だけでなく、無水カルボン酸も重要である。耐火
性における一層の改良は、無水物が芳香族ジ−又はテト
ラカルボン酸から誘導される場合に達成される。この場
合には、カルボン酸の芳香族骨格は単核の又は多核の芳
香族化合物であってよい。この群の化合物の最も簡単な
種は、無水フタル酸である。
れから製造されたフォームの耐火性特性のためには、燐
含有率だけでなく、無水カルボン酸も重要である。耐火
性における一層の改良は、無水物が芳香族ジ−又はテト
ラカルボン酸から誘導される場合に達成される。この場
合には、カルボン酸の芳香族骨格は単核の又は多核の芳
香族化合物であってよい。この群の化合物の最も簡単な
種は、無水フタル酸である。
【００２６】適当な芳香族無水物の例は、ベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン二酸無水物又はペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−
二無水物、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、無水安
息香酸又はビフェニレンテトラカルボン酸二無水物であ
る。
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン二酸無水物又はペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−
二無水物、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、無水安
息香酸又はビフェニレンテトラカルボン酸二無水物であ
る。
【００２７】芳香族無水物のほかに、脂環式、脂肪族及
びオレフィン系無水物、例えば無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水琥珀酸、無
水バレリアン酸、無水イソフタル酸、無水ヘキサン酸、
無水ピバリン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水２−ドデセン−１−イ
ル−琥珀酸及び無水メチルテトラヒドロフタル酸も使用
することができる。
びオレフィン系無水物、例えば無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水琥珀酸、無
水バレリアン酸、無水イソフタル酸、無水ヘキサン酸、
無水ピバリン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水２−ドデセン−１−イ
ル−琥珀酸及び無水メチルテトラヒドロフタル酸も使用
することができる。
【００２８】エポキシド成分（成分Ａ）としては、市販
のエポキシ樹脂又は市販のエポキシ樹脂からなる混合物
を選択することができる。この場合、ビスフェノール−
Ａ及びビスフェノール−Ｆをベースとするポリグリシジ
ルエーテルが特に有利であることが立証された。特に好
適な芳香族ポリグリシジルエーテルのほかに、脂肪族ア
ルコールからなるものも好適である。このような多価の
アルコールの例としては、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン及び
ペンタエリトリットが挙げられる。
のエポキシ樹脂又は市販のエポキシ樹脂からなる混合物
を選択することができる。この場合、ビスフェノール−
Ａ及びビスフェノール−Ｆをベースとするポリグリシジ
ルエーテルが特に有利であることが立証された。特に好
適な芳香族ポリグリシジルエーテルのほかに、脂肪族ア
ルコールからなるものも好適である。このような多価の
アルコールの例としては、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン及び
ペンタエリトリットが挙げられる。
【００２９】また、例えばエピクロルヒドリン又は類似
のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカル
ボン酸と反応させることにより得られるポリグリシジル
エーテルも適当である。更に、エポキシド成分のために
は、ポリアルケンのエポキシ化により得られるようなポ
リエポキシドも適当である。
のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカル
ボン酸と反応させることにより得られるポリグリシジル
エーテルも適当である。更に、エポキシド成分のために
は、ポリアルケンのエポキシ化により得られるようなポ
リエポキシドも適当である。
【００３０】本発明は従来のエポキシド／無水物反応樹
脂系の変性に係わるものであるので、本発明による反応
樹脂系には別の内容物（成分Ｃ）が含有されていてもよ
い。該含有物は、エポキシ樹脂のために自体公知の添加
物であり、該添加物は加工性、色又は硬化したフォーム
の特性に影響し、かつ所望の用途に依存して選択するこ
とができる。このような添加物は、反応促進剤、反応性
希釈剤、流展助剤、消泡剤、接着助剤、チキソトロピー
化剤、染料、顔料及び特に充填剤であってよい。熱機械
的特性を改良するほかに、充填剤により難燃性を付加的
に高めることができる。これは既に高い充填剤含有率
で、ひいては有機樹脂マトリックスの割合の低下により
達成されるが、また充填剤の選択により耐火性を改良す
ることもできる。本発明による反応樹脂系と十分に相溶
性の耐火作用を有する充填剤は、例えば水酸化アルミニ
ウムである。
脂系の変性に係わるものであるので、本発明による反応
樹脂系には別の内容物（成分Ｃ）が含有されていてもよ
い。該含有物は、エポキシ樹脂のために自体公知の添加
物であり、該添加物は加工性、色又は硬化したフォーム
の特性に影響し、かつ所望の用途に依存して選択するこ
とができる。このような添加物は、反応促進剤、反応性
希釈剤、流展助剤、消泡剤、接着助剤、チキソトロピー
化剤、染料、顔料及び特に充填剤であってよい。熱機械
的特性を改良するほかに、充填剤により難燃性を付加的
に高めることができる。これは既に高い充填剤含有率
で、ひいては有機樹脂マトリックスの割合の低下により
達成されるが、また充填剤の選択により耐火性を改良す
ることもできる。本発明による反応樹脂系と十分に相溶
性の耐火作用を有する充填剤は、例えば水酸化アルミニ
ウムである。
【００３１】この場合には、既に少量の水酸化アルミニ
ウムが耐火性の著しい上昇を惹起する。反応樹脂系の有
機成分の低く調整可能な粘度は、公知の充填剤、例えば
石英粉、白亜及び酸化アルミニウムでの７０重量％まで
の充填率を可能にする。
ウムが耐火性の著しい上昇を惹起する。反応樹脂系の有
機成分の低く調整可能な粘度は、公知の充填剤、例えば
石英粉、白亜及び酸化アルミニウムでの７０重量％まで
の充填率を可能にする。
【００３２】本発明による反応樹脂系内で、隣含有無水
物Ｂ２及びＢ３は、エポキシ樹脂化学において常用の無
水カルボン酸硬化剤と同様に挙動する。
物Ｂ２及びＢ３は、エポキシ樹脂化学において常用の無
水カルボン酸硬化剤と同様に挙動する。
【００３３】従って、成分の正確に化学量論的比率を有
する反応樹脂系は、無水カルボン酸と隣含有無水物の等
量の和に相当するだけのエポキシ等量を含有する。
する反応樹脂系は、無水カルボン酸と隣含有無水物の等
量の和に相当するだけのエポキシ等量を含有する。
【００３４】反応樹脂系の加工は、好ましくは、反応樹
脂系の低い粘度により可能になる中型用樹脂適用で行
う。可能な注型用樹脂適用は、注型内に反応樹脂系を注
入しかつ硬化させることによる中実成形体の製造、例え
ば同様に注型に注入することによる、活性及び非活性電
気及び電子構成素子のカプセリングである。その他の注
型用樹脂適用は、本発明による反応樹脂系の表面塗布に
より製造することができる被覆及びカバーリングであ
る。
脂系の低い粘度により可能になる中型用樹脂適用で行
う。可能な注型用樹脂適用は、注型内に反応樹脂系を注
入しかつ硬化させることによる中実成形体の製造、例え
ば同様に注型に注入することによる、活性及び非活性電
気及び電子構成素子のカプセリングである。その他の注
型用樹脂適用は、本発明による反応樹脂系の表面塗布に
より製造することができる被覆及びカバーリングであ
る。
【００３５】本発明による反応樹脂系の加工もしくは注
型は、注型技術において通常の温度で行うことができ
る。しかしながら、アプリケーター内での反応樹脂系の
早期の硬化を抑制するために、１３０℃未満の加工温度
を適用するのが好ましい。高い加工温度は反応樹脂系の
粘度の低下にために利用されるが、高い反応性もしくは
高速硬化性反応樹脂系のためにはより低い加工温度が有
利なこともある。
型は、注型技術において通常の温度で行うことができ
る。しかしながら、アプリケーター内での反応樹脂系の
早期の硬化を抑制するために、１３０℃未満の加工温度
を適用するのが好ましい。高い加工温度は反応樹脂系の
粘度の低下にために利用されるが、高い反応性もしくは
高速硬化性反応樹脂系のためにはより低い加工温度が有
利なこともある。
【００３６】反応樹脂系の反応性、ひいては加工のため
に許容されるもしくは硬化のために必要な条件は、反応
樹脂成分の適当な選択により調整することができる。反
応促進剤、例えばエポキシ樹脂において常用のイミダゾ
ールを用いて、硬化を促進することができるか、又は硬
化がより低い温度で可能になる。この場合も、無水アル
カンホスホン酸の添加により反応樹脂系の特性及びその
他の特性が実際に劣化されないということが立証され
た。
に許容されるもしくは硬化のために必要な条件は、反応
樹脂成分の適当な選択により調整することができる。反
応促進剤、例えばエポキシ樹脂において常用のイミダゾ
ールを用いて、硬化を促進することができるか、又は硬
化がより低い温度で可能になる。この場合も、無水アル
カンホスホン酸の添加により反応樹脂系の特性及びその
他の特性が実際に劣化されないということが立証され
た。
【００３７】反応樹脂系の硬化により得られたフォーム
は、燐含有率３％（有機マトリックスに対して）及び充
填剤（水酸化アルミニウム）２０％での実施例で０．８
ｍｍの試料太さまでアンダーライターズ・ラボラトリー
（Anderwriters Laboratorien）の耐火性規格ＵＬ９４
ＶＯを満足する。
は、燐含有率３％（有機マトリックスに対して）及び充
填剤（水酸化アルミニウム）２０％での実施例で０．８
ｍｍの試料太さまでアンダーライターズ・ラボラトリー
（Anderwriters Laboratorien）の耐火性規格ＵＬ９４
ＶＯを満足する。
【００３８】もう１つの実施例は、既に１％の燐含有率
及び水酸化アルミニウム２０％及び石英粉４０％で試料
太さ３．２ｍｍでＵＬ９４ＶＯ等級を示す。
及び水酸化アルミニウム２０％及び石英粉４０％で試料
太さ３．２ｍｍでＵＬ９４ＶＯ等級を示す。
【００３９】更に、本発明による反応樹脂系から製造さ
れたフォームは、例えば３％の燐含有率で燐不含のエポ
キシド−無水物フォームに匹敵する機械的、熱的、電気
的及び化学的特性値を示す。
れたフォームは、例えば３％の燐含有率で燐不含のエポ
キシド−無水物フォームに匹敵する機械的、熱的、電気
的及び化学的特性値を示す。
【００４０】極めて好ましくは、本発明による反応樹脂
系は、高圧部品、特に高電圧伝導装置における支持絶縁
体の注型のために適用される。この場合には、導電性装
置部品をアース電位に対して電気的に絶縁して機械的に
固定する耐高圧性絶縁部品が該当する。そのために必要
な注型用樹脂は、その都度の部品の大きさに基づき数１
００ｇと数ｋｇの間で変動する。この場合、注型用樹脂
は別々に樹脂成分と硬化剤成分として調製する。引き続
き、両者の成分を合しかつ真空中で温和な温度（９０〜
１００℃）で均質化する。次いで、支持絶縁体の注型
を、適合した型及び材料温度で真空注型技術に基づき実
施するか、又は高価な構成素子のためには加圧ゲル化法
に基づき実施する。一般に、支持体を初期硬化期間後に
熱時に離型しかつ引き続き約１４０℃の温度で数時間に
わたり硬化させる。
系は、高圧部品、特に高電圧伝導装置における支持絶縁
体の注型のために適用される。この場合には、導電性装
置部品をアース電位に対して電気的に絶縁して機械的に
固定する耐高圧性絶縁部品が該当する。そのために必要
な注型用樹脂は、その都度の部品の大きさに基づき数１
００ｇと数ｋｇの間で変動する。この場合、注型用樹脂
は別々に樹脂成分と硬化剤成分として調製する。引き続
き、両者の成分を合しかつ真空中で温和な温度（９０〜
１００℃）で均質化する。次いで、支持絶縁体の注型
を、適合した型及び材料温度で真空注型技術に基づき実
施するか、又は高価な構成素子のためには加圧ゲル化法
に基づき実施する。一般に、支持体を初期硬化期間後に
熱時に離型しかつ引き続き約１４０℃の温度で数時間に
わたり硬化させる。
【００４１】本発明による反応樹脂系で製造された、高
さ約３０ｃｍ及び直径約１０ｃｍの寸法を有する支持体
タイプは、８．６〜８．９ｋＮの破壊強度値を有し、か
つ申し分なく１０分間火炎に耐える。従って、該成形体
は要求される品質標準を満足する。
さ約３０ｃｍ及び直径約１０ｃｍの寸法を有する支持体
タイプは、８．６〜８．９ｋＮの破壊強度値を有し、か
つ申し分なく１０分間火炎に耐える。従って、該成形体
は要求される品質標準を満足する。
【００４２】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００４３】例１ 無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ）及び無水ヘキサヒド
ロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）からなる調製されたＰ含有無
水カルボン酸を製造するために、５０％のＰＰＡ溶液１
０４．０重量部（該実施例では０．４９ｍｏｌに相当）
を水分の遮断下に容器に計量供給した。真空中６０〜８
０℃でエチルアセテートを用いて溶剤を定量的に除去し
た後に、５２．０重量部（該実施例では０．３４ｍｏ
ｌ）を約６０℃に予熱した無水ヘキサヒドロフタル酸に
配合した。
ロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）からなる調製されたＰ含有無
水カルボン酸を製造するために、５０％のＰＰＡ溶液１
０４．０重量部（該実施例では０．４９ｍｏｌに相当）
を水分の遮断下に容器に計量供給した。真空中６０〜８
０℃でエチルアセテートを用いて溶剤を定量的に除去し
た後に、５２．０重量部（該実施例では０．３４ｍｏ
ｌ）を約６０℃に予熱した無水ヘキサヒドロフタル酸に
配合した。
【００４４】この燐含有無水物混合物は、低い粘度によ
り極めて良好に加工することができた。
り極めて良好に加工することができた。
【００４５】これは８０℃で１２０ｍＰａｓの粘度及び
１４．５％の燐含有率を有していた。
１４．５％の燐含有率を有していた。
【００４６】湿気の遮断下に、室温で少なくとも１年の
貯蔵安定性が付与される。
貯蔵安定性が付与される。
【００４７】例２ エポキシフェノールノボラック（ＤＥＮ４３８）１０
０．０重量部、例１で製造したＰ含有無水物混合物３
６．０重量部、無水ヘキサヒドロフタル酸３９．３重量
部、促進剤１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル（２ＰＺ−ＣＮ）１．０重量部を、充填剤水酸化アル
ミニウム（Apyral 4）４８．２重量部と６０℃で混合
し、ガス抜きしかつ１３０℃で４時間硬化させた。
０．０重量部、例１で製造したＰ含有無水物混合物３
６．０重量部、無水ヘキサヒドロフタル酸３９．３重量
部、促進剤１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル（２ＰＺ−ＣＮ）１．０重量部を、充填剤水酸化アル
ミニウム（Apyral 4）４８．２重量部と６０℃で混合
し、ガス抜きしかつ１３０℃で４時間硬化させた。
【００４８】Ｐ含有率３％及び充填剤含有率２０％を有
する相応して製造した規格棒は、０．８ｍｍの試料太さ
まで、アンダーライターズ・ラボラトリー（Underwrite
rs Laboratories ）の耐火性規格ＵＬ９４ＶＯを満足し
た。
する相応して製造した規格棒は、０．８ｍｍの試料太さ
まで、アンダーライターズ・ラボラトリー（Underwrite
rs Laboratories ）の耐火性規格ＵＬ９４ＶＯを満足し
た。
【００４９】例３ ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＭＹ７４
０）２３．９重量部を溶剤不含の無水プロパンホスホン
酸１．４重量部、無水フタル酸１４．４重量部、水酸化
アルミニウム（Apyral 4）２０．０重量部及び石英粉
（Silbond FW EST61）４０．０重量部と１３０℃で調製
した。溶融及び混合後に、促進剤ジメチルベンジルアミ
ン０．２４重量部を加えた。
０）２３．９重量部を溶剤不含の無水プロパンホスホン
酸１．４重量部、無水フタル酸１４．４重量部、水酸化
アルミニウム（Apyral 4）２０．０重量部及び石英粉
（Silbond FW EST61）４０．０重量部と１３０℃で調製
した。溶融及び混合後に、促進剤ジメチルベンジルアミ
ン０．２４重量部を加えた。
【００５０】６０重量％の高充填の注型用樹脂は、１％
にすぎないＰ含有率を有し、かつ相応する規格棒を製造
した後に１５０℃で３時間硬化させて高い機械的フォー
ム特性を生じた。これは３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ
９４ＶＯに基づく耐火性仕様を満足した。
にすぎないＰ含有率を有し、かつ相応する規格棒を製造
した後に１５０℃で３時間硬化させて高い機械的フォー
ム特性を生じた。これは３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ
９４ＶＯに基づく耐火性仕様を満足した。
【００５１】例４ ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＭＹ７４
０）１００．００重量部を、無水エチルメチルホスフィ
ン酸２０．０重量部（０．１５ｍｏｌに相当）、無水ヘ
キサヒドロフタル酸０．５重量部及び１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール４９．６重量部と６０℃で
混合した。
０）１００．００重量部を、無水エチルメチルホスフィ
ン酸２０．０重量部（０．１５ｍｏｌに相当）、無水ヘ
キサヒドロフタル酸０．５重量部及び１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール４９．６重量部と６０℃で
混合した。
【００５２】低粘度のエポキシ注型用樹脂材料を相応す
る注型に注入する前にガス抜きしかつ引き続き１００℃
で１時間及び１５０℃で２時間硬化させた。
る注型に注入する前にガス抜きしかつ引き続き１００℃
で１時間及び１５０℃で２時間硬化させた。
【００５３】５％のＰ含有率を有する製造した規格棒
は、３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ９４ＶＯに基づく耐
火性仕様を満足した。
は、３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ９４ＶＯに基づく耐
火性仕様を満足した。
【００５４】例５ 本発明による反応樹脂系で保護絶縁体を注型成形するた
めに、注型用樹脂をまず樹脂成分及び硬化剤成分として
調製した。
めに、注型用樹脂をまず樹脂成分及び硬化剤成分として
調製した。
【００５５】樹脂成分を製造するために、加熱した容器
（約９０℃）内で低分子量のビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルエーテル（Araldit F）８１３．０重量部、高
分子量のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル
（Araldit B 44）２０７．０重量部、石英粉（Christ石
英粉２５００）１３７１．０重量部及び水酸化アルミニ
ウム（Araldit 2）６００．０重量部からなる充填剤１
９７１．０重量部、及び染料（酸化鉄）９．０重量部と
混合した。
（約９０℃）内で低分子量のビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルエーテル（Araldit F）８１３．０重量部、高
分子量のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル
（Araldit B 44）２０７．０重量部、石英粉（Christ石
英粉２５００）１３７１．０重量部及び水酸化アルミニ
ウム（Araldit 2）６００．０重量部からなる充填剤１
９７１．０重量部、及び染料（酸化鉄）９．０重量部と
混合した。
【００５６】無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＴ９０７）
５７３．０重量部、促進剤ジメチルベンジルアミン（De
smorpid DP）６．０重量部、石英粉（Christ石英粉２５
００）８４３．０重量部、水酸化アルミニウム（Apyral
2）３６９．０重量部及び溶剤不含の無水プロパンホス
ホン酸５７．０重量部からなるＢ成分を同様に加熱した
容器内（温度約９０℃）でを調製した。
５７３．０重量部、促進剤ジメチルベンジルアミン（De
smorpid DP）６．０重量部、石英粉（Christ石英粉２５
００）８４３．０重量部、水酸化アルミニウム（Apyral
2）３６９．０重量部及び溶剤不含の無水プロパンホス
ホン酸５７．０重量部からなるＢ成分を同様に加熱した
容器内（温度約９０℃）でを調製した。
【００５７】樹脂成分と硬化剤成分を合した後に、水酸
化アルミニウム２０重量％及び石英粉４５．６重量部を
含有しかつ９０℃で約４０００ｍＰａｓの粘度を有する
注型用樹脂を調製した注型内で１２０℃で３時間前硬化
させかつ引き続き熱時に離型した。注型成形した、約
３．５ｋｇの重さの保護絶縁体を１４０℃で６時間後硬
化させた。
化アルミニウム２０重量％及び石英粉４５．６重量部を
含有しかつ９０℃で約４０００ｍＰａｓの粘度を有する
注型用樹脂を調製した注型内で１２０℃で３時間前硬化
させかつ引き続き熱時に離型した。注型成形した、約
３．５ｋｇの重さの保護絶縁体を１４０℃で６時間後硬
化させた。
【００５８】隣変性した注型用樹脂フォームで表面加工
した支持絶縁体は、高電圧伝導装置で使用するための品
質を有していた。これは特にハロゲン不含の耐火性、耐
クリープ電流性及び片持強度に関する要求を満足した。
した支持絶縁体は、高電圧伝導装置で使用するための品
質を有していた。これは特にハロゲン不含の耐火性、耐
クリープ電流性及び片持強度に関する要求を満足した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 反応樹脂系、耐火性注型用樹脂成形材
料の製造方法及び該反応樹脂系から製造された耐燃性注
型用樹脂成形体、被覆又はケーシング
料の製造方法及び該反応樹脂系から製造された耐燃性注
型用樹脂成形体、被覆又はケーシング
【特許請求の範囲】
【化１】 ［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基
又はアルケニル基又は脂環式基もしくはアリール基を表
しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸、 Ｂ３は一般的構造式：
又はアルケニル基又は脂環式基もしくはアリール基を表
しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸、 Ｂ３は一般的構造式：
【化２】 ［式中、Ｒ及びＲ１は互いに無関係に１〜４０個の炭素
原子を有するアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基
もしくはアリール基を表しかつｎは整数である］の無水
ホスフィン酸である反応樹脂系。
原子を有するアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基
もしくはアリール基を表しかつｎは整数である］の無水
ホスフィン酸である反応樹脂系。
【化３】 ［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基
又はアルケニル基又は脂環式基もしくはアリール基を表
しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸であり、かつ
Ｂ３は一般的構造式：
又はアルケニル基又は脂環式基もしくはアリール基を表
しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸であり、かつ
Ｂ３は一般的構造式：
【化４】 ［式中、Ｒ及びＲ１は互いに無関係に１〜４０個の炭素
原子を有するアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基
もしくはアリール基を表しかつｎは整数である］の無水
ホスフィン酸である、かつ高温度で硬化させることを特
徴とする、耐火性注型用樹脂成形材料の製造方法。
原子を有するアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基
もしくはアリール基を表しかつｎは整数である］の無水
ホスフィン酸である、かつ高温度で硬化させることを特
徴とする、耐火性注型用樹脂成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する枝術分野】本発明は、反応樹脂系、耐火
性注型用樹脂成形材料の製造方法及び該反応樹脂系から
製造された耐火性注型用樹脂成形体、被覆又はケーシン
グに関する。
性注型用樹脂成形材料の製造方法及び該反応樹脂系から
製造された耐火性注型用樹脂成形体、被覆又はケーシン
グに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気及び電子構成素子の被覆及びケーシ
ングのためには、安全に加工できる耐燃性反応樹脂成形
材料が必要である。この場合には、特に非活性素子にお
いては、注型により加工することができる反応樹脂が使
用される。大規模には、このために熱的に高負荷可能で
ありかつその際良好な機械的かつ電気的特性を有するエ
ポキシ樹脂が使用される。低分子量のもしくはオリゴマ
ー出発成分は、多種多様な硬化剤、例えば無水カルボン
酸、アミン、フェノール又はイソシアネートを使用し
て、又はイオン性重合により高価な熱硬化材料に転化す
ることができる。エポキシ樹脂の低分子量ないしオリゴ
マーの出発状態は、エポキシ樹脂の好ましい加工特性に
とって重要である。該樹脂には無機不活性充填剤を高濃
度で充填することができ、その後でも注型用樹脂として
加工可能である。
ングのためには、安全に加工できる耐燃性反応樹脂成形
材料が必要である。この場合には、特に非活性素子にお
いては、注型により加工することができる反応樹脂が使
用される。大規模には、このために熱的に高負荷可能で
ありかつその際良好な機械的かつ電気的特性を有するエ
ポキシ樹脂が使用される。低分子量のもしくはオリゴマ
ー出発成分は、多種多様な硬化剤、例えば無水カルボン
酸、アミン、フェノール又はイソシアネートを使用し
て、又はイオン性重合により高価な熱硬化材料に転化す
ることができる。エポキシ樹脂の低分子量ないしオリゴ
マーの出発状態は、エポキシ樹脂の好ましい加工特性に
とって重要である。該樹脂には無機不活性充填剤を高濃
度で充填することができ、その後でも注型用樹脂として
加工可能である。
【０００３】エポキシ樹脂成形材料の耐燃性加工は今日
では一般にハロゲン含有及び特に臭素含有芳香族成分を
用いて行われる。しかしながら、これらのしばしば三酸
化アンチモンを相乗剤として含有する配合成分は、焼却
の際に付加的な問題を生ずる。乾留又は燃焼の際に、こ
れらは腐食性かつ好ましくない条件下ではまた生態学的
及び毒物学的に懸念のある分解生成物を放出する。更
に、燃焼により危険なく廃棄するためには、著しい技術
的費用をかけねばならない。
では一般にハロゲン含有及び特に臭素含有芳香族成分を
用いて行われる。しかしながら、これらのしばしば三酸
化アンチモンを相乗剤として含有する配合成分は、焼却
の際に付加的な問題を生ずる。乾留又は燃焼の際に、こ
れらは腐食性かつ好ましくない条件下ではまた生態学的
及び毒物学的に懸念のある分解生成物を放出する。更
に、燃焼により危険なく廃棄するためには、著しい技術
的費用をかけねばならない。
【０００４】最近では、耐火性を改良する、エポキシ樹
脂のための燐含有添加物が公知になった。米国特許第５
２６２４５６号明細書には、アルコール性ヒドロキシル
基を有するホスフィン酸又はホスホン酸誘導体をエポキ
シ樹脂成形材料に配合することが提案された。ドイツ連
邦共和国特許第４２３７１３２号明細書には、ホスフィ
ンオキシド又はホスホネートベースの燐成分を耐火性を
高める反応樹脂成分として使用することが提案された。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８１８５号明細
書（Ａ１）には、ポリエポキシ化合物を無水ホスホン酸
と反応させることにより燐含有エポキシ化合物に転化
し、該エポキシ化合物を次いで公知の硬化剤成分で架橋
させて耐火性成形材料にすることが提案された。
脂のための燐含有添加物が公知になった。米国特許第５
２６２４５６号明細書には、アルコール性ヒドロキシル
基を有するホスフィン酸又はホスホン酸誘導体をエポキ
シ樹脂成形材料に配合することが提案された。ドイツ連
邦共和国特許第４２３７１３２号明細書には、ホスフィ
ンオキシド又はホスホネートベースの燐成分を耐火性を
高める反応樹脂成分として使用することが提案された。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３０８１８５号明細
書（Ａ１）には、ポリエポキシ化合物を無水ホスホン酸
と反応させることにより燐含有エポキシ化合物に転化
し、該エポキシ化合物を次いで公知の硬化剤成分で架橋
させて耐火性成形材料にすることが提案された。
【０００５】しかしながら、これらの燐化合物の共通の
欠点は、その比較的低い燐含有率である。その結果とし
て、満足な耐火性を保証するためには、著しい量のこれ
らの燐含有化合物が必要である。この場合には、特に燐
変性されたエポキシ樹脂で観察される上記燐成分の高い
粘度のために、このように変性された反応樹脂系の加工
性における明らかな制限が生じる。確かに、ホスホン酸
誘導体は一般に低粘度であり、ひいては注型技術のため
使用するのが有利である。しかしながら、これらは弱い
耐火作用を示し、それにより高濃度で使用しなければな
らず、このことはまた成形材料特性に不利な影響を及ぼ
すことがある。
欠点は、その比較的低い燐含有率である。その結果とし
て、満足な耐火性を保証するためには、著しい量のこれ
らの燐含有化合物が必要である。この場合には、特に燐
変性されたエポキシ樹脂で観察される上記燐成分の高い
粘度のために、このように変性された反応樹脂系の加工
性における明らかな制限が生じる。確かに、ホスホン酸
誘導体は一般に低粘度であり、ひいては注型技術のため
使用するのが有利である。しかしながら、これらは弱い
耐火作用を示し、それにより高濃度で使用しなければな
らず、このことはまた成形材料特性に不利な影響を及ぼ
すことがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、エポキシ樹脂ベースの反応樹脂系を、それから製造
された成形材料が電子構成素子のために必要な耐火性仕
様を満足し、しかもそれにより反応樹脂系の加工性、成
形材料特性又は該成形材料で被覆もしくはカプセル化さ
れた構成素子の信頼性が不利な影響を受けず、かつ成形
材料が燃焼する際に形態学的に懸念のある分解生成物を
生じることがないように変性することである。
は、エポキシ樹脂ベースの反応樹脂系を、それから製造
された成形材料が電子構成素子のために必要な耐火性仕
様を満足し、しかもそれにより反応樹脂系の加工性、成
形材料特性又は該成形材料で被覆もしくはカプセル化さ
れた構成素子の信頼性が不利な影響を受けず、かつ成形
材料が燃焼する際に形態学的に懸念のある分解生成物を
生じることがないように変性することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、 Ａ：エポキシド成分、 Ｂ：Ｂ１及び（Ｂ２もしくはＢ３）又はＢ２もしくはＢ
３を包含する硬化剤成分からなり、その際Ｂ１はカルボ
ン酸の無水物であり、Ｂ２は一般的構造式：
り、 Ａ：エポキシド成分、 Ｂ：Ｂ１及び（Ｂ２もしくはＢ３）又はＢ２もしくはＢ
３を包含する硬化剤成分からなり、その際Ｂ１はカルボ
ン酸の無水物であり、Ｂ２は一般的構造式：
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン
酸、Ｂ３は一般的構造式：
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン
酸、Ｂ３は一般的構造式：
【００１０】
【化６】
【００１１】［式中，Ｒ及びＲ１は互いに無関係に１〜
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である反応樹脂系により解決
される。
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である反応樹脂系により解決
される。
【００１２】前記反応樹脂系は、本発明により、耐火性
注型用樹脂成形材料を製造する方法において、Ａ、Ｂ１
及び／又は（Ｂ２又はＢ３）を相互に混合し、その際Ａ
はエポキシ樹脂成分、Ｂ１はカルボン酸の無水物、Ｂ２
は一般的構造式：
注型用樹脂成形材料を製造する方法において、Ａ、Ｂ１
及び／又は（Ｂ２又はＢ３）を相互に混合し、その際Ａ
はエポキシ樹脂成分、Ｂ１はカルボン酸の無水物、Ｂ２
は一般的構造式：
【００１３】
【化７】
【００１４】［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有す
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸
であり、かつＢ３は一般的構造式：
るアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基もしくはア
リール基を表しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸
であり、かつＢ３は一般的構造式：
【００１５】
【化８】
【００１６】［式中、Ｒ及びＲ１は互いに無関係に１〜
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である、かつ高温度で硬化さ
せることにより製造される。
４０個の炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基
又は脂環式基もしくはアリール基を表しかつｎは整数で
ある］の無水ホスフィン酸である、かつ高温度で硬化さ
せることにより製造される。
【００１７】本発明による別の実施態様は、その他の請
求項に記載されている。
求項に記載されている。
【００１８】
【発明の構成】本発明は、無水ホスフィン酸（成分Ｂ
３）及び無水ホスホン酸（Ｂ２）は任意の比率で周知の
反応樹脂系の通常の成分と混和可能であるという驚異的
な発見に起因する。この場合には、上記無水物を直接又
は特に有利には常用の、特に液状の無水カルボン酸と混
合して反応樹脂材料に加えることが可能である。第１表
は、温度に依存した無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ）
及びＰＰＡ／無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）
混合物の例での粘度特性を示す。この場合、注型用樹脂
適用のためのＰＰＡ／ＨＨＰＳＡ混合物の利点が明らか
である。
３）及び無水ホスホン酸（Ｂ２）は任意の比率で周知の
反応樹脂系の通常の成分と混和可能であるという驚異的
な発見に起因する。この場合には、上記無水物を直接又
は特に有利には常用の、特に液状の無水カルボン酸と混
合して反応樹脂材料に加えることが可能である。第１表
は、温度に依存した無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ）
及びＰＰＡ／無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）
混合物の例での粘度特性を示す。この場合、注型用樹脂
適用のためのＰＰＡ／ＨＨＰＳＡ混合物の利点が明らか
である。
【００１９】 本発明による燐含有無水物を有しない反応樹脂系に対し
て、硬化反応もまた熱機械的成形材料特性も不利な影響
を受けない。このような燐含有無水物、例えば無水プロ
パンホスホン酸（ＰＰＡ）はこの場合例えば２９重量％
の高い燐含有率を有しているので、十分な耐火性を惹起
するためには、少量の燐含有無水物が必要であるにすぎ
ない。同時に、それにより反応樹脂系の粘度も殆ど高め
られないので、その加工性は劣化されない。
て、硬化反応もまた熱機械的成形材料特性も不利な影響
を受けない。このような燐含有無水物、例えば無水プロ
パンホスホン酸（ＰＰＡ）はこの場合例えば２９重量％
の高い燐含有率を有しているので、十分な耐火性を惹起
するためには、少量の燐含有無水物が必要であるにすぎ
ない。同時に、それにより反応樹脂系の粘度も殆ど高め
られないので、その加工性は劣化されない。
【００２０】従って、本発明により、エポキシド／無水
物ベースの任意の反応樹脂系を改良された耐火性の方向
に変性させることが可能である。この場合、公知の反応
樹脂系は、本発明による変性（燐含有無水物の添加）に
より劣化されない、特定の用途のために最適化された特
性を有することができる。
物ベースの任意の反応樹脂系を改良された耐火性の方向
に変性させることが可能である。この場合、公知の反応
樹脂系は、本発明による変性（燐含有無水物の添加）に
より劣化されない、特定の用途のために最適化された特
性を有することができる。
【００２１】十分に高い耐火性は、１〜５重量％の反応
樹脂系の燐含有率で達成される。燐含有無水物は無水カ
ルボン酸に匹敵する硬化特性を示す。このように燐変性
された反応樹脂系の反応性は、公知の燐不含の反応樹脂
系におけると同様に促進剤を添加することにより意図的
に調整することができる。
樹脂系の燐含有率で達成される。燐含有無水物は無水カ
ルボン酸に匹敵する硬化特性を示す。このように燐変性
された反応樹脂系の反応性は、公知の燐不含の反応樹脂
系におけると同様に促進剤を添加することにより意図的
に調整することができる。
【００２２】本発明による反応樹脂系の低く調整可能な
粘度は、注型用樹脂適用のためには７０重量％まで達す
ることができる高い充填剤割合を可能にする。
粘度は、注型用樹脂適用のためには７０重量％まで達す
ることができる高い充填剤割合を可能にする。
【００２３】本発明による１実施態様では、無水アルカ
ンホスホン酸、例えばジ−又はテトラカルボン酸の無水
物中に溶かし、これにより、水分の遮断下にその特性を
実質的に変化せずに少なくとも１年間貯蔵することがで
きる。
ンホスホン酸、例えばジ−又はテトラカルボン酸の無水
物中に溶かし、これにより、水分の遮断下にその特性を
実質的に変化せずに少なくとも１年間貯蔵することがで
きる。
【００２４】特に適当な無水カルボン酸は、芳香族又は
脂環式ジ−，テトラ−又はポリカルボン酸の無水物であ
る。室温で液状である無水カルボン酸が有利である。な
お固体の無水カルボン酸も好適である。
脂環式ジ−，テトラ−又はポリカルボン酸の無水物であ
る。室温で液状である無水カルボン酸が有利である。な
お固体の無水カルボン酸も好適である。
【００２５】なお、本発明による反応樹脂系もしくはそ
れから製造された成形材料の耐火性特性のためには、燐
含有率だけでなく、無水カルボン酸も重要である。耐火
性における一層の改良は、無水物が芳香族ジ−又はテト
ラカルボン酸から誘導される場合に達成される。この場
合には、カルボン酸の芳香族骨格は単核の又は多核の芳
香族化合物であってよい。この群の化合物の最も簡単な
種は、無水フタル酸である。
れから製造された成形材料の耐火性特性のためには、燐
含有率だけでなく、無水カルボン酸も重要である。耐火
性における一層の改良は、無水物が芳香族ジ−又はテト
ラカルボン酸から誘導される場合に達成される。この場
合には、カルボン酸の芳香族骨格は単核の又は多核の芳
香族化合物であってよい。この群の化合物の最も簡単な
種は、無水フタル酸である。
【００２６】適当な芳香族無水物の例は、ベンゼン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン二酸無水物又はペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−
二無水物、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、無水安
息香酸又はビフェニレンテトラカルボン酸二無水物であ
る。
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフ
ェノンテトラカルボン二酸無水物又はペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−
二無水物、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、無水安
息香酸又はビフェニレンテトラカルボン酸二無水物であ
る。
【００２７】芳香族無水物のほかに、脂環式、脂肪族及
びオレフィン系無水物、例えば無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水琥珀酸、無
水バレリアン酸、無水イソフタル酸、無水ヘキサン酸、
無水ピバリン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水２−ドデセン−１−イ
ル−琥珀酸及び無水メチルテトラヒドロフタル酸も使用
することができる。
びオレフィン系無水物、例えば無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水琥珀酸、無
水バレリアン酸、無水イソフタル酸、無水ヘキサン酸、
無水ピバリン酸、無水５−ノルボルネン−２，３−ジカ
ルボン酸、無水マレイン酸、無水２−ドデセン−１−イ
ル−琥珀酸及び無水メチルテトラヒドロフタル酸も使用
することができる。
【００２８】エポキシド成分（成分Ａ）としては、市販
のエポキシ樹脂又は市販のエポキシ樹脂からなる混合物
を選択することができる。この場合、ビスフェノール−
Ａ及びビスフェノール−Ｆをベースとするポリグリシジ
ルエーテルが特に有利であることが立証された。特に好
適な芳香族ポリグリシジルエーテルのほかに、脂肪族ア
ルコールからなるものも好適である。このような多価の
アルコールの例としては、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン及び
ペンタエリトリットが挙げられる。
のエポキシ樹脂又は市販のエポキシ樹脂からなる混合物
を選択することができる。この場合、ビスフェノール−
Ａ及びビスフェノール−Ｆをベースとするポリグリシジ
ルエーテルが特に有利であることが立証された。特に好
適な芳香族ポリグリシジルエーテルのほかに、脂肪族ア
ルコールからなるものも好適である。このような多価の
アルコールの例としては、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、ポリアルキレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、ビス−（４
−ヒドロキシシクロヘキシル）−２，２−プロパン及び
ペンタエリトリットが挙げられる。
【００２９】また、例えばエピクロルヒドリン又は類似
のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカル
ボン酸と反応させることにより得られるポリグリシジル
エーテルも適当である。更に、エポキシド成分のために
は、ポリアルケンのエポキシ化により得られるようなポ
リエポキシドも適当である。
のエポキシ化合物と脂肪族、脂環式又は芳香族ポリカル
ボン酸と反応させることにより得られるポリグリシジル
エーテルも適当である。更に、エポキシド成分のために
は、ポリアルケンのエポキシ化により得られるようなポ
リエポキシドも適当である。
【００３０】本発明は従来のエポキシド／無水物反応樹
脂系の変性に係わるものであるので、本発明による反応
樹脂系には別の内容物（成分Ｃ）が含有されていてもよ
い。該含有物は、エポキシ樹脂のために自体公知の添加
物であり、該添加物は加工性、色又は硬化した成形材料
の特性に影響し、かつ所望の用途に依存して選択するこ
とができる。このような添加物は、反応促進剤、反応性
希釈剤、流展助剤、消泡剤、接着助剤、チキソトロピー
化剤、染料、顔料及び特に充填剤であってよい。熱機械
的特性を改良するほかに、充填剤により難燃性を付加的
に高めることができる。これは既に高い充填剤含有率
で、ひいては有機樹脂マトリックスの割合の低下により
達成されるが、また充填剤の選択により耐火性を改良す
ることもできる。本発明による反応樹脂系と十分に相溶
性の耐火作用を有する充填剤は、例えば水酸化アルミニ
ウムである。
脂系の変性に係わるものであるので、本発明による反応
樹脂系には別の内容物（成分Ｃ）が含有されていてもよ
い。該含有物は、エポキシ樹脂のために自体公知の添加
物であり、該添加物は加工性、色又は硬化した成形材料
の特性に影響し、かつ所望の用途に依存して選択するこ
とができる。このような添加物は、反応促進剤、反応性
希釈剤、流展助剤、消泡剤、接着助剤、チキソトロピー
化剤、染料、顔料及び特に充填剤であってよい。熱機械
的特性を改良するほかに、充填剤により難燃性を付加的
に高めることができる。これは既に高い充填剤含有率
で、ひいては有機樹脂マトリックスの割合の低下により
達成されるが、また充填剤の選択により耐火性を改良す
ることもできる。本発明による反応樹脂系と十分に相溶
性の耐火作用を有する充填剤は、例えば水酸化アルミニ
ウムである。
【００３１】この場合には、既に少量の水酸化アルミニ
ウムが耐火性の著しい上昇を惹起する。反応樹脂系の有
機成分の低く調整可能な粘度は、公知の充填剤、例えば
石英粉、白亜及び酸化アルミニウムでの７０重量％まで
の充填率を可能にする。
ウムが耐火性の著しい上昇を惹起する。反応樹脂系の有
機成分の低く調整可能な粘度は、公知の充填剤、例えば
石英粉、白亜及び酸化アルミニウムでの７０重量％まで
の充填率を可能にする。
【００３２】本発明による反応樹脂系内で、隣含有無水
物Ｂ２及びＢ３は、エポキシ樹脂化学において常用の無
水カルボン酸硬化剤と同様に挙動する。
物Ｂ２及びＢ３は、エポキシ樹脂化学において常用の無
水カルボン酸硬化剤と同様に挙動する。
【００３３】従って、成分の正確に化学量論的比率を有
する反応樹脂系は、無水カルボン酸と隣含有無水物の等
量の和に相当するだけのエポキシ等量を含有する。
する反応樹脂系は、無水カルボン酸と隣含有無水物の等
量の和に相当するだけのエポキシ等量を含有する。
【００３４】反応樹脂系の加工は、好ましくは、反応樹
脂系の低い粘度により可能になる中型用樹脂適用で行
う。可能な注型用樹脂適用は、注型内に反応樹脂系を注
入しかつ硬化させることによる中実成形体の製造、例え
ば同様に注型に注入することによる、活性及び非活性電
気及び電子構成素子のカプセリングである。その他の注
型用樹脂適用は、本発明による反応樹脂系の表面塗布に
より製造することができる被覆及びカバーリングであ
る。
脂系の低い粘度により可能になる中型用樹脂適用で行
う。可能な注型用樹脂適用は、注型内に反応樹脂系を注
入しかつ硬化させることによる中実成形体の製造、例え
ば同様に注型に注入することによる、活性及び非活性電
気及び電子構成素子のカプセリングである。その他の注
型用樹脂適用は、本発明による反応樹脂系の表面塗布に
より製造することができる被覆及びカバーリングであ
る。
【００３５】本発明による反応樹脂系の加工もしくは注
型は、注型技術において通常の温度で行うことができ
る。しかしながら、アプリケーター内での反応樹脂系の
早期の硬化を抑制するために、１３０℃未満の加工温度
を適用するのが好ましい。高い加工温度は反応樹脂系の
粘度の低下にために利用されるが、高い反応性もしくは
高速硬化性反応樹脂系のためにはより低い加工温度が有
利なこともある。
型は、注型技術において通常の温度で行うことができ
る。しかしながら、アプリケーター内での反応樹脂系の
早期の硬化を抑制するために、１３０℃未満の加工温度
を適用するのが好ましい。高い加工温度は反応樹脂系の
粘度の低下にために利用されるが、高い反応性もしくは
高速硬化性反応樹脂系のためにはより低い加工温度が有
利なこともある。
【００３６】反応樹脂系の反応性、ひいては加工のため
に許容されるもしくは硬化のために必要な条件は、反応
樹脂成分の適当な選択により調整することができる。反
応促進剤、例えばエポキシ樹脂において常用のイミダゾ
ールを用いて、硬化を促進することができるか、又は硬
化がより低い温度で可能になる。この場合も、無水アル
カンホスホン酸の添加により反応樹脂系の特性及びその
他の特性が実際に劣化されないということが立証され
た。
に許容されるもしくは硬化のために必要な条件は、反応
樹脂成分の適当な選択により調整することができる。反
応促進剤、例えばエポキシ樹脂において常用のイミダゾ
ールを用いて、硬化を促進することができるか、又は硬
化がより低い温度で可能になる。この場合も、無水アル
カンホスホン酸の添加により反応樹脂系の特性及びその
他の特性が実際に劣化されないということが立証され
た。
【００３７】反応樹脂系の硬化により得られた成形材料
は、燐含有率３％（有機マトリックスに対して）及び充
填剤（水酸化アルミニウム）２０％での実施例で０．８
ｍｍの試料太さまでアンダーライターズ・ラボラトリー
（ＡｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｎ）の耐火性規格ＵＬ９４ＶＯを満足する。
は、燐含有率３％（有機マトリックスに対して）及び充
填剤（水酸化アルミニウム）２０％での実施例で０．８
ｍｍの試料太さまでアンダーライターズ・ラボラトリー
（ＡｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｎ）の耐火性規格ＵＬ９４ＶＯを満足する。
【００３８】もう１つの実施例は、既に１％の燐含有率
及び水酸化アルミニウム２０％及び石英粉４０％で試料
太さ３．２ｍｍでＵＬ９４ＶＯ等級を示す。
及び水酸化アルミニウム２０％及び石英粉４０％で試料
太さ３．２ｍｍでＵＬ９４ＶＯ等級を示す。
【００３９】更に、本発明による反応樹脂系から製造さ
れた成形材料は、例えば３％の燐含有率で燐不含のエポ
キシド−無水物成形材料に匹敵する機械的、熱的、電気
的及び化学的特性値を示す。
れた成形材料は、例えば３％の燐含有率で燐不含のエポ
キシド−無水物成形材料に匹敵する機械的、熱的、電気
的及び化学的特性値を示す。
【００４０】極めて好ましくは、本発明による反応樹脂
系は、高圧部品、特に高電圧伝導装置における支持絶縁
体の注型のために適用される。この場合には、導電性装
置部品をアース電位に対して電気的に絶縁して機械的に
固定する耐高圧性絶縁部品が該当する。そのために必要
な注型用樹脂は、その都度の部品の大きさに基づき数１
００ｇと数ｋｇの間で変動する。この場合、注型用樹脂
は別々に樹脂成分と硬化剤成分として調製する。引き続
き、両者の成分を合しかつ真空中で温和な温度（９０〜
１００℃）で均質化する。次いで、支持絶縁体の注型
を、適合した型及び材料温度で真空注型技術に基づき実
施するか、又は高価な構成素子のためには加圧ゲル化法
に基づき実施する。一般に、支持体を初期硬化期間後に
熱時に離型しかつ引き続き約１４０℃の温度で数時間に
わたり硬化させる。
系は、高圧部品、特に高電圧伝導装置における支持絶縁
体の注型のために適用される。この場合には、導電性装
置部品をアース電位に対して電気的に絶縁して機械的に
固定する耐高圧性絶縁部品が該当する。そのために必要
な注型用樹脂は、その都度の部品の大きさに基づき数１
００ｇと数ｋｇの間で変動する。この場合、注型用樹脂
は別々に樹脂成分と硬化剤成分として調製する。引き続
き、両者の成分を合しかつ真空中で温和な温度（９０〜
１００℃）で均質化する。次いで、支持絶縁体の注型
を、適合した型及び材料温度で真空注型技術に基づき実
施するか、又は高価な構成素子のためには加圧ゲル化法
に基づき実施する。一般に、支持体を初期硬化期間後に
熱時に離型しかつ引き続き約１４０℃の温度で数時間に
わたり硬化させる。
【００４１】本発明による反応樹脂系で製造された、高
さ約３０ｃｍ及び直径約１０ｃｍの寸法を有する支持体
タイプは、８．６〜８．９ｋＮの破壊強度値を有し、か
つ申し分なく１０分間火炎に耐える。従って、該成形体
は要求される品質標準を満足する。
さ約３０ｃｍ及び直径約１０ｃｍの寸法を有する支持体
タイプは、８．６〜８．９ｋＮの破壊強度値を有し、か
つ申し分なく１０分間火炎に耐える。従って、該成形体
は要求される品質標準を満足する。
【００４２】
【実施例】次に、実施例により本発明を詳細に説明す
る。
る。
【００４３】例１ 無水プロパンホスホン酸（ＰＰＡ）及び無水ヘキサヒド
ロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）からなる調製されたＰ含有無
水カルボン酸を製造するために、５０％のＰＰＡ溶液１
０４．０重量部（該実施例では０．４９ｍｏｌに相当）
を水分の遮断下に容器に計量供給した。真空中６０〜８
０℃でエチルアセテートを用いて溶剤を定量的に除去し
た後に、５２．０重量部（該実施例では０．３４ｍｏ
ｌ）を約６０℃に予熱した無水ヘキサヒドロフタル酸に
配合した。
ロフタル酸（ＨＨＰＳＡ）からなる調製されたＰ含有無
水カルボン酸を製造するために、５０％のＰＰＡ溶液１
０４．０重量部（該実施例では０．４９ｍｏｌに相当）
を水分の遮断下に容器に計量供給した。真空中６０〜８
０℃でエチルアセテートを用いて溶剤を定量的に除去し
た後に、５２．０重量部（該実施例では０．３４ｍｏ
ｌ）を約６０℃に予熱した無水ヘキサヒドロフタル酸に
配合した。
【００４４】この燐含有無水物混合物は、低い粘度によ
り極めて良好に加工することができた。
り極めて良好に加工することができた。
【００４５】これは８０℃で１２０ｍＰａｓの粘度及び
１４．５％の燐含有率を有していた。
１４．５％の燐含有率を有していた。
【００４６】湿気の遮断下に、室温で少なくとも１年の
貯蔵安定性が付与される。
貯蔵安定性が付与される。
【００４７】例２ エポキシフェノールノボラック（ＤＥＮ４３８）１０
０．０重量部、例１で製造したＰ含有無水物混合物３
６．０重量部、無水ヘキサヒドロフタル酸３９．３重量
部、促進剤１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル（２ＰＺ−ＣＮ）１．０重量部を、充填剤水酸化アル
ミニウム（Ａｐｙｒａｌ ４）４８．２重量部と６０℃
で混合し、ガス抜きしかつ１３０℃で４時間硬化させ
た。
０．０重量部、例１で製造したＰ含有無水物混合物３
６．０重量部、無水ヘキサヒドロフタル酸３９．３重量
部、促進剤１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾー
ル（２ＰＺ−ＣＮ）１．０重量部を、充填剤水酸化アル
ミニウム（Ａｐｙｒａｌ ４）４８．２重量部と６０℃
で混合し、ガス抜きしかつ１３０℃で４時間硬化させ
た。
【００４８】Ｐ含有率３％及び充填剤含有率２０％を有
する相応して製造した規格棒は、０．８ｍｍの試料太さ
まで、アンダーライターズ・ラボラトリー（Ｕｎｄｅｒ
ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の耐火性
規格ＵＬ９４ＶＯを満足した。
する相応して製造した規格棒は、０．８ｍｍの試料太さ
まで、アンダーライターズ・ラボラトリー（Ｕｎｄｅｒ
ｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）の耐火性
規格ＵＬ９４ＶＯを満足した。
【００４９】例３ ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＭＹ７４
０）２３．９重量部を溶剤不含の無水プロパンホスホン
酸１．４重量部、無水フタル酸１４．４重量部、水酸化
アルミニウム（Ａｐｙｒａｌ ４）２０．０重量部及び
石英粉（Ｓｉｌｂｏｎｄ ＦＷ ＥＳＴ６１）４０．０
重量部と１３０℃で調製した。溶融及び混合後に、促進
剤ジメチルベンジルアミン０．２４重量部を加えた。
０）２３．９重量部を溶剤不含の無水プロパンホスホン
酸１．４重量部、無水フタル酸１４．４重量部、水酸化
アルミニウム（Ａｐｙｒａｌ ４）２０．０重量部及び
石英粉（Ｓｉｌｂｏｎｄ ＦＷ ＥＳＴ６１）４０．０
重量部と１３０℃で調製した。溶融及び混合後に、促進
剤ジメチルベンジルアミン０．２４重量部を加えた。
【００５０】６０重量％の高充填の注型用樹脂は、１％
にすぎないＰ含有率を有し、かつ相応する規格棒を製造
した後に１５０℃で３時間硬化させて高い機械的成形材
料特性を生じた。これは３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ
９４ＶＯに基づく耐火性仕様を満足した。
にすぎないＰ含有率を有し、かつ相応する規格棒を製造
した後に１５０℃で３時間硬化させて高い機械的成形材
料特性を生じた。これは３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ
９４ＶＯに基づく耐火性仕様を満足した。
【００５１】例４ ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテル（ＭＹ７４
０）１００．００重量部を、無水エチルメチルホスフィ
ン酸２０．０重量部（０．１５ｍｏｌに相当）、無水ヘ
キサヒドロフタル酸０．５重量部及び１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール４９．６重量部と６０℃で
混合した。
０）１００．００重量部を、無水エチルメチルホスフィ
ン酸２０．０重量部（０．１５ｍｏｌに相当）、無水ヘ
キサヒドロフタル酸０．５重量部及び１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール４９．６重量部と６０℃で
混合した。
【００５２】低粘度のエポキシ注型用樹脂材料を相応す
る注型に注入する前にガス抜きしかつ引き続き１００℃
で１時間及び１５０℃で２時間硬化させた。
る注型に注入する前にガス抜きしかつ引き続き１００℃
で１時間及び１５０℃で２時間硬化させた。
【００５３】５％のＰ含有率を有する製造した規格棒
は、３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ９４ＶＯに基づく耐
火性仕様を満足した。
は、３．２ｍｍの試料太さまでＵＬ９４ＶＯに基づく耐
火性仕様を満足した。
【００５４】例５ 本発明による反応樹脂系で保護絶縁体を注型成形するた
めに、注型用樹脂をまず樹脂成分及び硬化剤成分として
調製した。
めに、注型用樹脂をまず樹脂成分及び硬化剤成分として
調製した。
【００５５】樹脂成分を製造するために、加熱した容器
（約９０℃）内で低分子量のビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔ Ｆ）８１３．０重
量部、高分子量のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエ
ーテル（Ａｒａｌｄｉｔ Ｂ４４）２０７．０重量部、
石英粉（Ｃｈｒｉｓｔ石英粉２５００）１３７１．０重
量部及び水酸化アルミニウム（Ａｒａｌｄｉｔ ２）６
００．０重量部からなる充填剤１９７１．０重量部、及
び染料（酸化鉄）９．０重量部と混合した。
（約９０℃）内で低分子量のビスフェノール−Ａ−ジグ
リシジルエーテル（Ａｒａｌｄｉｔ Ｆ）８１３．０重
量部、高分子量のビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエ
ーテル（Ａｒａｌｄｉｔ Ｂ４４）２０７．０重量部、
石英粉（Ｃｈｒｉｓｔ石英粉２５００）１３７１．０重
量部及び水酸化アルミニウム（Ａｒａｌｄｉｔ ２）６
００．０重量部からなる充填剤１９７１．０重量部、及
び染料（酸化鉄）９．０重量部と混合した。
【００５６】無水ヘキサヒドロフタル酸（ＨＴ９０７）
５７３．０重量部、促進剤ジメチルベンジルアミン（Ｄ
ｅｓｍｏｒｐｉｄ ＤＰ）６．０重量部、石英粉（Ｃｈ
ｒｉｓｔ石英粉２５００）８４３．０重量部、水酸化ア
ルミニウム（Ａｐｙｒａｌ２）３６９．０重量部及び溶
剤不含の無水プロパンホスホン酸５７．０重量部からな
るＢ成分を同様に加熱した容器内（温度約９０℃）でを
調製した。
５７３．０重量部、促進剤ジメチルベンジルアミン（Ｄ
ｅｓｍｏｒｐｉｄ ＤＰ）６．０重量部、石英粉（Ｃｈ
ｒｉｓｔ石英粉２５００）８４３．０重量部、水酸化ア
ルミニウム（Ａｐｙｒａｌ２）３６９．０重量部及び溶
剤不含の無水プロパンホスホン酸５７．０重量部からな
るＢ成分を同様に加熱した容器内（温度約９０℃）でを
調製した。
【００５７】樹脂成分と硬化剤成分を合した後に、水酸
化アルミニウム２０重量％及び石英粉４５．６重量部を
含有しかつ９０℃で約４０００ｍＰａｓの粘度を有する
注型用樹脂を調製した注型内で１２０℃で３時間前硬化
させかつ引き続き熱時に離型した。注型成形した、約
３．５ｋｇの重さの保護絶縁体を１４０℃で６時間後硬
化させた。
化アルミニウム２０重量％及び石英粉４５．６重量部を
含有しかつ９０℃で約４０００ｍＰａｓの粘度を有する
注型用樹脂を調製した注型内で１２０℃で３時間前硬化
させかつ引き続き熱時に離型した。注型成形した、約
３．５ｋｇの重さの保護絶縁体を１４０℃で６時間後硬
化させた。
【００５８】隣変性した注型用樹脂成形材料で表面加工
した支持絶縁体は、高電圧伝導装置で使用するための品
質を有していた。これは特にハロゲン不含の耐火性、耐
クリープ電流性及び片持強度に関する要求を満足した。
した支持絶縁体は、高電圧伝導装置で使用するための品
質を有していた。これは特にハロゲン不含の耐火性、耐
クリープ電流性及び片持強度に関する要求を満足した。
Claims (10)
- 【請求項１】Ａ：エポキシド成分、 Ｂ：Ｂ１及び（Ｂ２もしくはＢ３）又はＢ２もしくはＢ
３を包含する硬化剤成分からなり、その際Ｂ１はカルボ
ン酸の無水物であり、 Ｂ２は一般的構造式： 【化１】 ［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基
又はアルケニル基又は脂環式基もしくはアリール基を表
しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸、 Ｂ３は一般的構造式： 【化２】 ［式中、Ｒ及びＲ1は互いに無関係に１〜４０個の炭素
原子を有するアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基
もしくはアリール基を表しかつｎは整数である］の無水
ホスフィン酸である反応樹脂系。 - 【請求項２】 硬化剤成分Ｂが、少なくとも注型用樹脂
として反応樹脂系の加工温度で液状である、無水ジ−又
はテトラカルボン酸中の無水ホスホン酸又は無水ホスフ
ィン酸の溶液である、請求項１記載の反応樹脂系。 - 【請求項３】 硬化剤成分Ｂ１が、芳香族又は脂環式ジ
−又はテトラカルボン酸の無水物を包含する、請求項２
記載の反応樹脂系。 - 【請求項４】 Ｃ：反応促進剤、反応性希釈剤、充填
剤、流展助剤、接着助剤、チキソトロピー化剤、染料及
び顔料から選択される、エポキシ樹脂のための通常の別
の添加物を含有する、請求項１から３までのいずれか１
項記載の反応樹脂系。 - 【請求項５】 耐火性注型用樹脂フォームを製造する方
法において、Ａ、Ｂ１及び／又は（Ｂ２又はＢ３）を相
互に混合し、その際Ａはエポキシ樹脂成分、 Ｂ１はカルボン酸の無水物、 Ｂ２は一般的構造式： 【化３】 ［式中、Ｒは１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基
又はアルケニル基又は脂環式基もしくはアリール基を表
しかつｎは整数である］の無水ホスホン酸であり、かつ
Ｂ３は一般的構造式： 【化４】 ［式中、Ｒ及びＲ1は互いに無関係に１〜４０個の炭素
原子を有するアルキル基又はアルケニル基又は脂環式基
もしくはアリール基を表しかつｎは整数である］の無水
ホスフィン酸である、かつ高温度で硬化させることを特
徴とする、耐火性注型用樹脂フォームの製造方法。 - 【請求項６】 硬化前になお別の、Ｃ：反応促進剤、反
応希釈剤、充填剤、流展助剤、接着助剤、チキソトロピ
ー化剤、染料及び顔料から選択される成分Ｃを添加す
る、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 無水ホスホン酸Ｂ２又は無水ホスフィン
酸Ｂ３をカルボン酸の無水物Ｂ１中に溶解させることに
より硬化剤成分Ｂを製造し、 硬化剤成分Ｂを、１分子当たり少なくとも２個のエポキ
シ基を有するポリエポキシ化合物Ａ、及び場合により別
の、エポキシ樹脂のために常用の添加物又は充填剤Ｃと
混合して反応混合物とし、 無水ホスホン酸Ｂ２又は無水ホスフィン酸Ｂ３の割合
を、有機成分の隣含量が０．５〜１０重量％であるよう
に設定し、 該反応混合物を高温で硬化させる、請求項５又は６記載
の方法。 - 【請求項８】 反応樹脂混合物を硬化前に注型内に注入
することにより加工する、請求項５から７までのいずれ
か１項記載の方法。 - 【請求項９】 請求項1から４までのいずれか1項記載の
反応樹脂系から製造された耐火性注型用樹脂成形体、注
型用樹脂被覆又は注型用樹脂ケーシング。 - 【請求項１０】 請求項１から４までのいずれか１項記
載の反応樹脂系から製造された、高電圧伝導装置の支持
絶縁体用の耐火性注型用樹脂ケーシング。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19500496.5 | 1995-01-10 | ||
| DE19500496 | 1995-01-10 | ||
| DE19506010A DE19506010A1 (de) | 1995-02-17 | 1995-02-17 | Flammwidriges Reaktionsharzsystem |
| DE19506010.5 | 1995-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231683A true JPH08231683A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=26011518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8001499A Ceased JPH08231683A (ja) | 1995-01-10 | 1996-01-09 | 反応樹脂系、耐火性注型用樹脂成形材料の製造方法及び該反応樹脂系から製造された耐燃性注型用樹脂成形体、被覆又はケーシング |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5837771A (ja) |
| EP (1) | EP0721965B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08231683A (ja) |
| DE (1) | DE59510595D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013500349A (ja) * | 2009-07-24 | 2013-01-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂における難燃剤としてのジホスフィンの誘導体 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19917428A1 (de) * | 1999-04-19 | 2000-10-26 | Clariant Gmbh | Flammwidrige phosphormodifizierte Epoxidharze |
| US6555602B1 (en) | 1999-10-06 | 2003-04-29 | Nitto Denko Corporation | Composition of epoxy resin, anhydride and microcapsule accelerator |
| US6534179B2 (en) * | 2001-03-27 | 2003-03-18 | International Business Machines Corporation | Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use |
| CN114656618A (zh) * | 2020-12-23 | 2022-06-24 | 内蒙古浩普科技有限公司 | 一种含磷酸酐固化剂及其制备方法和应用 |
| CN116751357A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-09-15 | 江南大学 | 一种含磷酸酐类化合物在环氧树脂胶粘剂中的应用 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1300695B (de) * | 1963-12-21 | 1969-08-07 | Henkel & Cie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern, UEberzuegen und Verklebungen auf der Basis von Epoxydpolyaddukten |
| DE2908264A1 (de) * | 1979-03-02 | 1980-09-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von phosphin- und phosphonsaeureanhydriden |
| US4952646A (en) * | 1989-07-20 | 1990-08-28 | Akzo America Inc. | Epoxy resin compositions containing a polyphosphoric/polyphosphonic anhydride curing agent |
| US5262456A (en) * | 1989-08-11 | 1993-11-16 | Siemens Aktiengesellschaft | Fire retardant casting resin molding compounds based on epoxy resins and acidic esters of hydroxy-functional phosphors |
| ES2073153T3 (es) * | 1990-09-12 | 1995-08-01 | Ciba Geigy Ag | Compuestos de fosforo. |
| DE4237132C1 (de) * | 1992-11-03 | 1994-07-07 | Siemens Ag | UV-aktiviert thermisch härtendes einkomponentiges Reaktionsharzsystem |
| DE4308185A1 (de) * | 1993-03-15 | 1994-09-22 | Siemens Ag | Phosphormodifizierte Epoxidharze, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung |
-
1995
- 1995-12-11 EP EP95119489A patent/EP0721965B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-12-11 DE DE59510595T patent/DE59510595D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-01-09 JP JP8001499A patent/JPH08231683A/ja not_active Ceased
- 1996-01-11 US US08/583,778 patent/US5837771A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013500349A (ja) * | 2009-07-24 | 2013-01-07 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂における難燃剤としてのジホスフィンの誘導体 |
| JP2015045021A (ja) * | 2009-07-24 | 2015-03-12 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 芳香族及び／又はヘテロ芳香族エポキシ樹脂における難燃剤としてのジホスフィンの誘導体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0721965B1 (de) | 2003-03-19 |
| EP0721965A1 (de) | 1996-07-17 |
| DE59510595D1 (de) | 2003-04-24 |
| US5837771A (en) | 1998-11-17 |
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