JPH08231711A - ポリアミド樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】溶融成型時におけるモノマーやオリゴマーの再
生成量が少なく、成形装置の口金汚染が低減できるとと
もに、溶融時の樹脂の重合度変化に水分率依存性が小さ
く、安定した成形性を有するポリアミド樹脂を提供す
る。 【構成】ポリカプラミドの全末端基数が６０〜１３０ｍ
ｅｑ／ｋｇであり、ｍｅｑ／ｋｇ単位で表したアミノ末
端基数とカルボキシル末端基数の積をｘ、ポリカプラミ
ド中のラクタム含有量をｙ（重量％）、環状２量体含有
量をｚ（重量％）としたとき、下記式（Ｉ）を満足する
ことを特徴とするポリアミド樹脂。 ０．０００４５６ｘ＋１．１４ｙ−０．０００１３７ｘｙ＋１．１４ｚ＜１ ・・・・（Ｉ） （但し式（Ｉ）中 ２００≦ｘ≦１４００である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、溶融成型時におけるモ
ノマーやオリゴマーの再生成量が少なく、成形装置の口
金汚染が低減できるとともに、溶融時の樹脂の重合度変
化に水分率依存性が小さく、安定した成形性を有するポ
リアミド樹脂に関するものであり、繊維やエンジニアリ
ングプラスチック、フィルム等に幅広く利用できるもの
である。

【０００２】

【従来の技術】通常、ポリアミド樹脂は化学的、機械
的、熱的特性に優れているため、繊維、エンジニアリン
グプラスチック、フィルム等として広く使用されてお
り、一般にポリアミド樹脂は重合直後には未反応のモノ
マーやオリゴマーを約１０％程度含んでいるが、熱水等
でそれらを除去して製品樹脂が得られている。しかし、
ポリアミド樹脂を成形加工する際、溶融押出しなどで樹
脂が溶融すると、モノマーやオリゴマーが平衡反応によ
り再生成し、それらの気化などで成形装置の口金が汚染
されたり、それらが製品中に残存して品質低下が起る原
因となっている。また、ポリアミド樹脂は、含有水分率
を厳密にコントロールしないと成形中の重合度が変化す
る傾向が大きくなり、安定した成形性が得られなくなる
と言う問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
樹脂を成形加工する際のモノマーやオリゴマーの再生成
を押さえ、またポリアミド樹脂中の含有水分率を厳密に
コントロールすることを課題とするものである。つまり
ポリアミド樹脂の溶融時におけるモノマーとオリゴマー
の存在量をコントロールすることができれば、樹脂を成
形加工する際に成形装置の口金や製品の汚染が抑制で
き、生産性や製品品質が向上する。また、ポリアミド樹
脂の含有水分は成形中の樹脂の重合度変化に大きく影響
するため、その依存性を低減することができれば、成形
工程での樹脂重合度が安定し、成形性も安定することが
予測されるため、これらの両者を両立させることを課題
とするものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らはモ
ノマーやオリゴマーによる成形装置の口金汚染や製品品
質の低下を改善するとともに、溶融成型時の重合度変化
に及す含有水分の影響を抑えることで安定した成形性を
有するポリアミド樹脂を得るため、鋭意、研究、検討し
た結果、アミノ基及びカルボキシル基からなる活性末端
基濃度と、モノマーであるラクタムとオリゴマーの一成
分である環状２量体の存在量を特定の関係において制御
することにより、これらの課題を解決できることを見い
だし、遂に本発明を完成するに到った。

【０００５】すなわち本発明は、ポリカプラミドの全末
端基数が６０〜１３０ｍｅｑ／ｋｇであり、ｍｅｑ／ｋ
ｇ単位で表したアミノ末端基数とカルボキシル末端基数
の積をｘ、ポリカプラミド中のラクタム含有量をｙ（重
量％）、環状２量体含有量をｚ（重量％）としたとき、
下記式（Ｉ）を満足することを特徴とするポリアミド樹
脂である。 ０．０００４５６ｘ＋１．１４ｙ−０．０００１３７ｘｙ＋１．１４ｚ＜１ ・・・・（Ｉ） （但し式（Ｉ）中 ２００≦ｘ≦１４００である。）

【０００６】以下、本発明のポリアミド樹脂を更に詳細
に説明する。本発明のポリカプラミドは主としてε−カ
プロラクタムから得られる線状ポリマーであり、線状ポ
リマーの末端は、アミノ基、カルボキシル基、および末
端封鎖剤由来のアルキル基をはじめとするアミノ基、カ
ルボキシル基以外の末端基からなり、一本の分子鎖あた
り２個存在するが、本発明のポリアミド線状ポリマーの
全末端数は、ポリマーに対して６０〜１３０ｍｅｑ／ｋ
ｇの範囲内にある。

【０００７】また、本発明のポリカプラミド中のアミノ
末端基数とカルボキシル末端基数（それぞれｍｅｑ／ｋ
ｇ単位で表す）の積は、２００≦ｘ≦１３００の範囲に
あり、好ましくは３００≦ｘ≦１３５０、特に４００≦
ｘ≦１３００が望ましい。上記全末端数とアミノ基およ
びカルボキシル基の積が本発明の範囲内とするために
は、適当な末端封鎖剤を使用してポリマーを製造するこ
とが必要になる場合がある。

【０００８】アミノ末端基を封鎖する際に使用される末
端封鎖剤であるモノカルボン酸類としては、酢酸、プロ
ピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、フブリン
酸、エラルモン酸、オレイン酸、ウンデカン酸、ペラル
ゴン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ラウリル酸、リノー
ル酸、アラキン酸、ベヘン酸のような脂肪族モノカルボ
ン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキシ
ルカルボン酸のような脂環式モノカルボン酸、安息香
酸、トルイン酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸等の芳
香族モノカルボン酸が挙げられる。また、これらのモノ
カルボン酸と同じ役割を果たし得る酸無水物等も使用す
ることができる。

【０００９】カルボキシル末端基を封鎖する際に使用さ
れる末端封鎖剤であるモノアミンとしては、ブチルアミ
ン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミンペンタ
デシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミ
ン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコシ
ルアミンのような脂肪族モノアミン、シクロヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミンのような脂環式モノ
アミン、ベンジルアミン、β−フェニルエチルアミンの
ような芳香族モノアミンなどが挙げられる。

【００１０】モノアミンとの組合せで末端構造制御に使
用されるジカルボン酸としては、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカ
ンジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、
ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデ
カジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン
酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、３，２，
４−トリメチルアジピン酸のような脂肪族ジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環
式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、キシリレンジカルボン酸のような芳香族ジカルボン
酸などが挙げられる。

【００１１】また、モノカルボン酸との組合せで末端構
造制御に使用されるジアミンとしては、エチレンジアミ
ン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナ
メチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメ
チレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメ
チレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、オクタ
デカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジア
ミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’
−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミ
ン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが
挙げられる。

【００１２】本発明ポリアミド樹脂を製造する方法とし
ては、必要であれば上記のアミン類、カルボン酸類の存
在下でε−カプロラクタムを常法にしたがって重合させ
ればよい。その際、上記のアミン類、カルボン酸類は同
時または独立に、重合開始前から減圧反応を始めるまで
の任意の段階で添加することができる。アミン類、カル
ボン酸類の添加量はそれぞれε−カプロラクタムに対し
て５０ｍｅｑ／ｋｇ以下であるべきである。この量が多
すぎると粘度が低くなり、製品の物性の低下につなが
る。重合反応はε−カプロラクタムに水や６−アミノヘ
キサン酸等の重合開始剤を加えて加熱して初期重合を行
い、生成した初期重合物を常圧または減圧でさらに重合
度を上げることによって得られる。減圧反応の場合、圧
力は１〜４００ｔｏｒｒで行うのがよく、好ましくは５
〜３００ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１０〜２５０ｔｏ
ｒｒで行うのがよい。減圧反応の圧力が高いと十分な重
合度の樹脂が得られず、低すぎるとポリアミド樹脂がゲ
ル化する恐れがある。重合終了後、得られた樹脂を水ま
たはε−カプロラクタム／水混合溶液を用いて加熱下で
処理することにより、樹脂中のラクタムおよび環状２量
体を抽出することができる。

【００１３】上記の方法によって得られた本発明のポリ
アミド樹脂を構成する線状ポリマーの全末端数は６０〜
１３０ｍｅｑ／ｋｇであり、好ましくは６０〜１２０ｍ
ｅｑ／ｋｇ、さらに好ましくは７０〜１１０ｍｅｑ／ｋ
ｇである。この値が小さすぎると、成形性に問題が生じ
始め、大きすぎる場合には得られた製品の物性が不十分
となる。また、ｍｅｑ／ｋｇ単位で表したアミノ末端基
数とカルボキシル末端基数の積をｘとしたとき、２００
≦ｘ≦１４００の関係を満たすことが好ましい。この値
が大きいと本発明の効果が小さくなり、小さいときには
発明の効果は大きくなるが経済的に製造するのが困難に
なる。また、ポリマー中のラクタム含有量をｙ（重量
％）、環状２量体含有量をｚ（重量％）としたとき、下
記式（Ｉ）の関係を満たすことが必要であるが、好まし
くは右辺が０．９であり、更に好ましくは右辺が０．８
である。この値が上記範囲よりも大きい場合には、本発
明の効果が現れなくなるので好ましくない。 ０．０００４５６ｘ＋１．１４ｙ−０．０００１３７ｘｙ＋１．１４ｚ＜１ ・・・・・・（Ｉ）

【００１４】なお、本発明ポリアミド樹脂はその目的を
損なわない範囲で種々の添加剤を必要に応じて含有させ
ることができる。かかる添加剤としては、ヒンダードフ
ェノール類、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類等
の酸化防止剤、トリアジン等の耐候安定剤、帯電防止
剤、着色剤、可塑剤、有機滑剤、無機滑剤、難燃剤、導
電性付与剤、繊維状強化剤などが挙げられる。

【００１５】更に、本発明のポリアミド樹脂は物性や成
形性に悪影響を及ぼさない範囲で他の樹脂類をブレンド
することもできる。例えば本発明のポリアミド樹脂に対
し、ポリドデカノアミド（ナイロン１２）、ポリヘキサ
メチレンアジパミド（ナイロン６，６）、ポリヘキサメ
チレンアゼラミド（ナイロン６，９）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン６，１０）、ポリヘキサメチ
レンドデカノアミド（ナイロン６，１２）、ポリメタキ
シリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレン
テレフタラミド（ナイロン６，Ｔ），ポリヘキサメチレ
ンイソフタラミド（ナイロン６，Ｉ）、ポリフェニレン
フタラミド等を配合することができ、これらは本発明の
ポリアミド樹脂１００重量％に対して、１〜２０、好ま
しくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０重量％の範囲
で使用できる。

【００１６】以上かかる構成よりなる本発明ポリアミド
樹脂は、繊維、エンジニアリングプラスチック、フィル
ム等の分野で広く利用することができる。

【００１７】

【実施例】本発明を以下の実施例を用いて具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り以下の実施
例に限定されるものではない。なお、本発明が示す種々
の測定値の測定方法は以下の通りである。 線状ポリマーの全末端数の定量：樹脂１ｇを９６％濃硫
酸１００ｍｌに溶解し、２５℃における溶液相対粘度η
ｒｅｌを測定し、次式により全末端数Ｅを求めた。 Ｅ＝１９０．５／（ηｒｅｌ−１）

【００１８】活性末端基数の定量：アミノ末端基量は樹
脂をフェノール／エタノール（容積比４／１）溶媒に溶
解し、０．０２Ｎ塩酸を所定量加えた後、０．０２Ｎ水
酸化ナトリウム水溶液で逆滴定することで求めた。ま
た、カルボキシル末端基量は樹脂を１８０℃のベンジル
アルコールに溶解し、フェノールフタレイン指示薬を加
えて０．０２Ｎの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴
定して求めた。

【００１９】ラクタム、環状２量体含有量の定量：２４
０℃ですばやくシート状に溶融プレスした樹脂サンプル
をメタノールによるソックスレー抽出を２４時間行い、
抽出液をアサヒパックＧＳ−３１０カラムを用いたＧＰ
Ｃ測定を行い、標準試料から求めた検量線を用いて、ラ
クタム、環状２量体抽出量を定量した。

【００２０】成形状況の評価：成形装置口金汚れは、樹
脂の溶融押し出し時における口金汚れの状況を目視判定
し、口金汚れが発生しなかった場合は「○」、口金汚れ
が発生した場合は「×」として評価した。成形安定性
は、樹脂の溶融押し出し時に樹脂含有水分率が変化して
も重合度変化の度合が小さいものを「○」、重合度変化
が水分率の影響を大きく受けるものを「×」として評価
した。

【００２１】実施例 １〜５，比較例 １〜７ ２リットルのステンレス性オートクレーブにε−カプロ
ラクタムを７００ｇ、水を１４ｇ、表１に示す条件のモ
ノカルボン酸とモノアミンをそれぞれ投入し、窒素置換
の後密閉して２６０℃まで撹拌しながら昇温し、加圧下
で１．５時間初期重合を行った。次に、缶内圧力を大気
圧まで戻し、そのまま２．５時間常圧反応を行い、減圧
重合する場合は表１に示す圧力まで減圧にして２時間反
応を行った。反応終了後撹拌を止めて脱泡してから窒素
で復圧し、樹脂をストランドカットした後に表１に示す
時間熱水抽出した。得られた樹脂を２８０℃に設定した
押し出し機を用いて溶融成形し、その状況を評価した。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなとおり、本発明のポリア
ミド樹脂（実施例１〜５）は再溶融時のモノマー、オリ
ゴマーの再生量が少なく、押し出し後のラクタム、環状
２量体含有量が低いレベルにあるため、成形装置の口金
汚染が低減でき、同時に安定した成形性を有しているの
に対して、比較例のポリアミド樹脂は成形装置の口金汚
れや成形安定性に問題があることが判る。

【００２４】

【発明の効果】以上から明らかなとおり、本発明のポリ
アミド樹脂は溶融時のモノマー、オリゴマーの再生成量
が少なく、押し出し後のラクタム、環状２量体含有量が
低いレベルにあるため、成形装置の口金汚染が低減でき
るとともに、溶融時の重合度変化に水分率依存性が小さ
く、安定した成形性を有するので、繊維やエンジニアリ
ングプラスチック、フィルム等に幅広い分野に有用な樹
脂であり、産業界に寄与すること大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカプラミドの全末端基数が６０〜１
   ３０ｍｅｑ／ｋｇであり、ｍｅｑ／ｋｇ単位で表したア
   ミノ末端基数とカルボキシル末端基数の積をｘ、ポリカ
   プラミド中のラクタム含有量をｙ（重量％）、環状２量
   体含有量をｚ（重量％）としたとき、下記式（Ｉ）を満
   足することを特徴とするポリアミド樹脂。 ０．０００４５６ｘ＋１．１４ｙ−０．０００１３７ｘｙ＋１．１４ｚ＜１ ・・・・（Ｉ） （但し式（Ｉ）中 ２００≦ｘ≦１４００である。）