JPH06145345A - ポリアミド樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリアミド原料を、繰返し単位を構成する原
料モノマーまたは原料モノマーユニット１モルに対する
カルボキシル基およびアミノ基のミリ当量の合計量とし
て、３〜２０ｍｅｑ／ｍｏｌの 炭素数７〜２３のモノカルボン酸と、炭素数６〜２
２のモノアミンおよび／または炭素数２〜２２のジアミ
ン、あるいは 炭素数６〜２２のモノアミンと炭素数３〜２４のジ
カルボン酸 の存在下、反応終期の圧力を４００Ｔｏｒｒ以下で重合
させることを特徴とする、末端に炭素数６〜２２の炭化
水素基を有するポリアミドであり、(a) 該炭化水素基の
数が該ポリアミドの全末端基の数の５５〜１００％であ
り、(b) ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度
１％、温度２５℃で測定した相対粘度が２以上２．５未
満である射出成形用ポリアミド樹脂の製造法。 【効果】 機械的特性、特に低温における耐折れ曲げ性
及び成形性に優れたポリアミド樹脂が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリアミド樹脂の製造法
に関するものである。詳しくは機械的性質および成形性
がすぐれたポリアミド樹脂の製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリア
ミド樹脂は機械的性質がすぐれエンジニアリングプラス
チックとして広く使用されているが、耐折れ曲げ性、特
に低温における耐折れ曲げ性についてはなお改善が望ま
れている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポリアミ
ド樹脂の機械的性質の改善につき鋭意研究を重ねた結
果、末端基として特定の炭化水素基を有する特定の相対
粘度のポリアミド樹脂が、機械的性質特に低温における
耐折れ曲げ性および引張強さがすぐれ、しかも溶融流動
性および離型性もすぐれていることを知り、さらにこの
ポリアミド樹脂は、末端基が変性されていないポリアミ
ド樹脂とブレンドした場合、上記した諸性質がすぐれた
樹脂組成物を得ることができ、またポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ
スチレンのようなポリオレフィン系樹脂等と相溶性がよ
いことを知得して本発明を完成した。

【０００４】すなわち、本発明は工業的価値が大きいポ
リアミド樹脂を提供することを目的とするものであり、
その要旨は、ポリアミド原料を、繰返し単位を構成する
原料モノマーまたは原料モノマーユニット１モルに対す
るカルボキシル基およびアミノ基のミリ当量の合計量と
して、３〜２０ｍｅｑ／ｍｏｌの 炭素数７〜２３のモノカルボン酸と、炭素数６〜２
２のモノアミンおよび／または炭素数２〜２２のジアミ
ン、あるいは 炭素数６〜２２のモノアミンと炭素数３〜２４のジ
カルボン酸 の存在下、反応終期の圧力を４００Ｔｏｒｒ以下で重合
させることを特徴とする、末端に炭素数６〜２２の炭化
水素基を有するポリアミドであり、(a) 該炭化水素基の
数が該ポリアミドの全末端基の数の５５〜１００％であ
り、(b) ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度
１％、温度２５℃で測定した相対粘度が２以上２．５未
満である射出成形用ポリアミド樹脂の製造法に存する。

【０００５】本発明でいうポリアミドは、３員環以上の
ラクタム、重合可能なω−アミノ酸、または二塩基酸と
ジアミンなどの重縮合によって得られるポリアミドであ
る。これらポリアミドの原料としては、具体的には、ε
−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタ
ム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリド
ンのようなラクタム類、６−アミノカプロン酸、７−ア
ミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウ
ンデカン酸のようなω−アミノ酸類、アジピン酸、グル
タル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサ
デカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオ
ン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、２，
２，４−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル
酸、イソフタル酸のような二塩基酸類、ヘキサメチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジア
ミン、２，２，４（または２，４，４）−トリメチルヘ
キサメチレンジアミン、ビス−（４，４′−アミノシク
ロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンのような
ジアミン類などが挙げられる。

【０００６】本発明のポリアミドが末端に有する炭素数
６〜２２の炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デ
シル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、テトラデシレン基、ペンタデシル基、ヘ
キサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、オク
タデシレン基、エイコシル基、ドコシル基のような脂肪
族炭化水素基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシ
ル基、シクロヘキシルメチル基のような脂環式炭化水素
基、フェニル基、トルイル基、ベンジル基、β−フェニ
ルエチル基のような芳香族炭化水素基などが挙げられ
る。

【０００７】これらの炭化水素基は、ポリアミドの製造
時に後記するカルボン酸およびアミンを使用することに
よって導入される。ポリアミドの末端基としては、上記
炭化水素基の他に、前記したポリアミドの原料に由来す
るアミノ基およびカルボキシル基がある。炭化水素基
は、ポリアミドを塩酸を用いて加水分解後、ガスクロマ
トグラフィーにより測定する。アミノ基は、ポリアミド
をフェノールに溶解し、０．０５Ｎ塩酸で滴定して測定
する。また、カルボキシル基は、ポリアミドをベンジル
アルコールに溶解し、０．１Ｎ苛性ソーダで滴定して測
定する。

【０００８】全末端基の数は、上記炭化水素基、アミノ
基およびカルボキシル基の数の和である。本発明におい
ては、上記炭化水素基の数は全末端基の数の５５〜１０
０％である。この数が少ないと溶融流動性が低下するよ
うになるとともに、耐折れ曲げ性および引張強さも減少
するようになるので好ましくない。また、炭化水素基を
全末端基の数の１００％近くにすることは、ポリアミド
樹脂の物性の面からは好ましいことであるが、製造が容
易でなくなるので、工業的には５５〜９５％の範囲とす
るのがよい。

【０００９】本発明のポリアミド樹脂の相対粘度は、Ｊ
ＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度１％、温度
２５℃で測定した値で２以上２．５未満、好ましくは
２．２以上２．５未満である。相対粘度が低いと耐疲労
性の改善が期待できなくなる。逆に高過ぎると溶融流動
性を損なうようになるので好ましくない。本発明のポリ
アミド樹脂を製造するには、前記したポリアミド原料
を、繰返し単位を構成する原料モノマーまたは原料モノ
マーユニット１モルに対するカルボキシル基およびアミ
ノ基のミリ当量の合計量として３〜２０ｍｅｑ／ｍｏｌ
の 炭素数７〜２３のモノカルボン酸と、炭素数６〜２
２のモノアミンおよび／または炭素数２〜２２のジアミ
ン、あるいは 炭素数６〜２２のモノアミンと炭素数３〜２４のジ
カルボン酸 の存在下重縮合させる。

【００１０】上記の炭素数７〜２３のモノカルボン酸
としては、エナント酸、カプリル酸、カプリン酸、ペラ
ルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、
ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸、ベヘ
ン酸のような脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカ
ルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸のような脂
環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安
息香酸、フェニル酢酸のような芳香族モノカルボン酸な
どがあげられる。また、ポリアミド製造の反応中上記酸
と同じ役割を果し得る相当する誘導体、例えば酸無水
物、エステル、アミドなども使用することができる。

【００１１】炭素数６〜２２のモノアミンとしては、ヘ
キシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、
ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミ
ン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサ
デシルアミン、オクタデシルアミン、オクタデシレンア
ミン、エイコシルアミン、ドコシルアミンのような脂肪
族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘ
キシルアミンのような脂環式モノアミン、ベンジルアミ
ン、β−フェニルエチルアミンのような芳香族モノアミ
ンなどがあげられる。

【００１２】また、炭素数２〜２２のジアミンとして
は、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラ
メチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチ
レンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジ
アミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジ
アミン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレ
ンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、２，２，４
（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジア
ミンのような脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミ
ン、メチルシクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４′
−アミノシクロヘキシル）メタンのような脂環式ジアミ
ン、キシリレンジアミンのような芳香族ジアミンなどが
あげられる。

【００１３】上記の炭素数３〜２４のジカルボン酸と
しては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカ
ジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、
ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデ
センジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン
酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピ
ン酸のような脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸のような脂環式ジカルボン酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸などがあげられる。

【００１４】本発明のポリアミド樹脂を製造する反応
は、前記したポリアミド原料を用い、常法に従って反応
を開始すればよく、上記カルボン酸およびアミンは反応
開始時から減圧下の反応を始めるまでの任意の段階で添
加することができる。また、カルボン酸とアミンとは同
時に加えても、別々に加えてもよい。カルボン酸および
アミンの使用量は、そのカルボキシル基およびアミノ基
の量として、繰返し単位を構成する原料モノマーまたは
原料モノマーユニット１モルに対してそれぞれ３〜２０
ｍｅｑ／ｍｏｌ、好ましくは４〜１９ｍｅｑ／ｍｏｌで
ある。ここでアミノ基の当量はカルボキシル基１当量と
１：１で反応してアミド基１モルを生成したときの量を
１当量とするものである。

【００１５】この量があまりに少ないと本願発明の効果
を有するポリアミド樹脂を製造することができなくな
る。逆に多すぎると粘度の高いポリアミドを製造するこ
とが困難となり、ポリアミド樹脂の物性に悪影響を及ぼ
すようになる。本発明のポリアミド樹脂は末端基として
炭化水素基が置換されており、しかも相対粘度が２以上
である。このようなポリアミド樹脂を製造するには、反
応終期を４００Ｔｏｒｒ以下で実施する必要であり、そ
の際も、ηｒｅｌが２〜２．５内に入る様に末端停止剤
の量及び減圧度の関係を考慮しなければならない。反応
終期の圧力が高いと希望する相対粘度および末端停止率
のものが得られない。圧力が低いことは不都合はない。

【００１６】減圧反応の時間は０．５時間以上、通常１
〜２時間行なうのがよい。また、本発明のポリアミド樹
脂は、たとえば未変性のポリアミド樹脂とブレンドした
場合、さらに優れた樹脂組成物を得ることができ、その
際のブレンド比（重量比）は、本発明ポリアミド／ブレ
ンド物＝１０／９０〜９５／５、好ましくは２０／８０
〜８０／２０である。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施例
に限定されるものではない。

【００１８】実施例１および比較例１〜２ ２００リットルのオートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム６０ｋｇ、水１．２ｋｇ、ステアリン酸６７２ｇ
（４．４０ｍｅｑ／ｍｏｌ）およびオクタデシルアミン
６３９ｇ（４．４０ｍｅｑ／ｍｏｌ）を仕込み、窒素雰
囲気にして密閉して２５０℃に昇温し攪拌下２時間加圧
下に反応を行なった後、徐々に放圧して２００Ｔｏｒｒ
まで減圧し、２時間減圧下反応を行なった。

【００１９】窒素を導入して常圧に復圧後、攪拌を止め
てストランドとして抜き出してチップ化し、沸水を用い
て未反応モノマーを抽出除去して乾燥した。得られたチ
ップを、３．６オンス射出成形機（東芝機械（株）製、
ＩＳ−７５Ｓ型）と、巾１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ１
００ｍｍの試験片成形用金型を用い、樹脂温度２５０
℃、金型温度８０℃、射出時間５秒、冷却時間１０秒、
全サイクル１８秒で引張りおよび曲げ試験用の試験片を
成形した。

【００２０】溶融流動性はその際の射出圧で示した。引
張り試験は、−１０℃の温度下、瞬間に５ｋｇ重の力で
引張り、２０本中破断した本数を数えた。また、曲げ試
験は、−１０℃の温度下試験片を１８０°折り曲げ、２
０本中折れた本数を数えた。離型性は、上記成形とは別
に、８０ｍｍ×８０ｍｍの枠内に５ｍｍ×４ｍｍのリブ
を１５ｍｍ間隔に配した格子を形成し得る金型を用い、
樹脂温度２５０℃、金型温度８０℃で射出時間：５秒、
冷却時間１２秒、全サイクル２０秒で連続射出成形を行
ない、離型不良が発生するまでのショット数を数えた。 ○印は ２５ショット以上連続成形が可能であったもの ×印は １０ショット以下で離型不良を発生したもの △印は １０〜２５ショットの間で離型不良を発生した
もの

【００２１】また、末端停止率とは、ポリアミドの全末
端基の数のうちの炭化水素基の割合で、ポリアミドを塩
酸を用いて加水分解後、ガスクロマトグラフィーにより
測定される。結果を下記第１表に示す。

【００２２】なお、比較のためステアリン酸およびオク
タデシルアミンを用いることなく、酢酸１．１３ｍｅｑ
／ｍｏｌを用い、反応終期圧力を５００Ｔｏｒｒとした
他は実施例１と同様に操作を行なった場合の結果（比較
例１）、及び、相対粘度は実施例１と同じで末端停止率
が５２％であるポリアミドを実施例１と同様に製造した
結果（比較例２）を併記する。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例２〜６ ２００ｌのオートクレーブに、ε−カプロラクタム６０
ｋｇ、水１．２ｋｇと、下記第２表に示すカルボン酸お
よびアミンを仕込み、実施例１におけると同様にして重
合反応を行なって第２表の「本発明のポリアミド」欄に
記載のポリアミド樹脂を製造した。

【００２５】このポリアミド樹脂と前記比較例１のポリ
アミドを下記第２表の「ブレンド物」欄に示すブレンド
比（重量比）で混合し、実施例１におけると同様に射出
成形して試験を行なった。結果を下記第２表に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法により得られるポリアミド
樹脂は、耐折れ曲げ性、引張強さ、溶融流動性および離
型性等の諸性質がすぐれ、また、末端基が変性されてい
ないポリアミド樹脂と溶融混合した際の溶融流動性にす
ぐれているので、射出成形、押出成形、圧縮成形などの
周知の種々の成形法によって自動車用、航空機用、船舶
用、電気電子機器用、その他の工業用部材として好適な
立体成形品および食品包装用、医薬品、工業薬品、化粧
品等の包装用として、容器、フィルム、シート、チュー
ブ、フィラメントに成形することができ、工業的に極め
て有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアミド原料を、繰返し単位を構成す
   る原料モノマーまたは原料モノマーユニット１モルに対
   するカルボキシル基およびアミノ基のミリ当量の合計量
   として、３〜２０ｍｅｑ／ｍｏｌの 炭素数７〜２３のモノカルボン酸と、炭素数６〜２
   ２のモノアミンおよび／または炭素数２〜２２のジアミ
   ン、あるいは 炭素数６〜２２のモノアミンと炭素数３〜２４のジ
   カルボン酸 の存在下、反応終期の圧力を４００Ｔｏｒｒ以下で重合
   させることを特徴とする、末端に炭素数６〜２２の炭化
   水素基を有するポリアミドであり、(a) 該炭化水素基の
   数が該ポリアミドの全末端基の数の５５〜１００％であ
   り、(b) ＪＩＳ Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中濃度
   １％、温度２５℃で測定した相対粘度が２以上２．５未
   満である射出成形用ポリアミド樹脂の製造法。