JPH08231761A - セルロースエステル溶液およびセルロースエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースエステル溶液を種々の有機溶剤か
ら調製可能とし、優れた物性を有するセルロースエステ
ルフイルムをソルベントキャスト法により製造する。 【解決手段】 セルロースの水酸基をアセチル基および
炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセル
ロースの混合脂肪酸エステルが溶媒中に溶解しているセ
ルロースエステル溶液において、セルロースの混合脂肪
酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）
と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃ
ｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足するようにす
る。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７ （II） ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースエステ
ル溶液に関する。さらに本発明は、ソルベントキャスト
法によるセルロースエステルフイルムの製造方法にも関
する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。セルロー
スアセテートフイルムは、一般にソルベントキャスト法
またはメルトキャスト法により製造する。ソルベントキ
ャスト法では、セルロースアセテートを溶媒中に溶解し
た溶液（ドープ）を支持体上に流延し、溶媒を蒸発させ
てフイルムを形成する。メルトキャスト法では、セルロ
ースアセテートを加熱により溶融したものを支持体上に
流延し、冷却してフイルムを形成する。ソルベントキャ
スト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の高いフ
イルムを製造することができる。このため、実用的に
は、ソルベントキャスト法の方が普通に採用されてい
る。

【０００３】ソルベントキャスト法については、多くの
文献に記載がある。最近のソルベントキャスト法では、
ドープを支持体上へ流延してから、支持体上の成形フイ
ルムを剥離するまでに要する時間を短縮して、製膜工程
の生産性を向上させることが課題になっている。例え
ば、特公平５−１７８４４号公報には、高濃度ドープを
冷却ドラム上に流延することにより、流延後、剥ぎ取り
までの時間を短縮することが提案されている。ソルベン
トキャスト法に用いる溶媒は、単にセルロースアセテー
トを溶解することだけでなく、様々な条件が要求され
る。すなわち、平面性に優れ、厚みの均一なフイルム
を、経済的に効率よく製造するためには、適度な粘度と
ポリマー濃度を有する保存安定性に優れた溶液（ドー
プ）を調製する必要がある。ドープについては、ゲル化
が容易であることや支持体からの剥離が容易であること
も要求される。そのようなドープを調製するためは、溶
媒の種類の選択が極めて重要である。溶媒については、
蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少ないことも要求
される。

【０００４】セルロースアセテートの溶媒として、様々
な有機溶媒が提案されているが、以上の要求を全て満足
する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに限られてい
た。言い換えると、メチレンクロリド以外の溶媒は、ほ
とんど実用化されていない。しかしながら、メチレンク
ロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地球環境
保護の観点から、その使用は著しく規制される方向にあ
る。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１℃）であ
るため、製造工程において揮散しやすい。このため、作
業環境においても問題である。これらの問題を防止する
ため、製造工程のクローズド化が行なわれているが、密
閉するにしても技術的な限界がある。一方、汎用の有機
溶剤であるアセトン（沸点：５６℃）やメチルアセテー
ト（沸点：５７℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷も
それほど大きくない。また、人体や地球環境に対して
も、塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、ア
セトンやメチルアセテートは、セルロースアセテートに
対する溶解性が低い。特に置換度が２．８０（酢化度：
６０．１％）以上のセルローストリアセテートは、アセ
トン中やメチルアセテート中では膨潤するだけで、ほと
んど溶解しない。

【０００５】Ｃ．Ｊ．Ｍａｌｍ他の論文（Ｉｎｄ．Ｅｎ
ｉｇ．Ｃｈｅｍ．、４３巻、６８８頁、１９５１年）に
は、セルロースアセテートよりも、セルロースプロピオ
ネートやセルロースブチレートの方が溶媒の選択の範囲
が広いことが記載されている。セルロースプロピオネー
トやセルロースブチレートは、セルロースアセテートを
溶解できないケトン類やエステル類にも溶解する。しか
し、セルロースプロピオネートやセルロースブチレート
から製造したフイルムは、機械的強度や耐久性がセルロ
ースアセテートフイルムよりも劣っている。また、セル
ロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセ
テートブチレートのようなセルロースの混合脂肪酸エス
テルが市販されている。例えば、イーストマン・ケミカ
ル社のカタログ（１９９４年）には、セルロースの混合
脂肪酸エステルが多数記載されている。それらの多く
は、アセトンやメチルアセテートのような汎用の有機溶
剤に溶解する。しかし、これらのセルロースの混合脂肪
酸エステルから製造したフイルムも、機械的強度や耐久
性が不充分であった。実際にも、これらの市販品は、高
い機械的強度が要求される保護フイルムや写真感光材料
支持体の用途ではなく、塗料用の原料として販売されて
いる。

【０００６】特表平６−５０１０４０号公報は、以上の
ような問題を有するソルベントキャスト法に代えて、メ
ルトキャスト法を用いることを提案している。ただし、
メルトキャスト法には、セルローストリアセテートの融
点が分解温度よりも高いとの問題がある。すなわち、ア
セチル基の置換度が高いセルローストリアセテートは、
加熱すると溶融する前に分解してしまう。この問題を解
決するため、同公報記載の発明では、セルロースアセテ
ート中のアセチル基の置換度を１．９乃至２．６に調節
している。同公報には、さらにセルロースアセテートプ
ロピオネートの開示もあり、プロピオニル基の置換度を
０乃至０．９と規定している。具体的には、同公報の例
Ｂに、アセチル基の置換度が１．９０、プロピオニル基
の置換度が０．７１のセルロースアセテートプロピオネ
ートが記載されている。また、同公報の例Ｃには、アセ
チル基の置換度が２．１０、プロピオニル基の置換度が
０．５０のセルロースアセテートプロピオネートが記載
されている。しかしながら、前述したように、ソルベン
トキャスト法の方が、メルトキャスト法よりも平面性の
高いフイルムを製造することができる。言い換えると、
メルトキャスト法で製造したフイルムは、平面性に問題
がある。フイルムの平面性は二軸延伸により改善するこ
とができるが、フイルムを延伸すると分子が配向し、フ
イルムの光学的異方性が増大する。特殊な用途を除き、
写真材料や光学材料に用いられるフイルムは、光学的等
方性が要求される。従って、セルロースエステルフイル
ムの製造では、原則としてメルトキャスト法よりもソル
ベントキャスト法を採用することが望ましい。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ソルベン
トキャスト法によるセルロースエステルフイルムの製造
方法について、さらに研究を進めた。セルロースアセテ
ート、特にセルローストリアセテートを溶解できる有機
溶媒の種類が少ない問題については、セルロースアセテ
ートに代えて、セルロースの他の脂肪酸エステルまたは
セルロースの混合脂肪酸エステルを使用することで解決
できることが既に知られている（前述したＣ．Ｊ．Ｍａ
ｌｍ他の論文やイーストマン・ケミカル社のカタログに
記載）。しかし、これらのセルロースエステルを使用し
て、ソルベントキャスト法により製造したセルロースエ
ステルフイルムは、セルローストリアセテートフイルム
よりも物性が著しく劣っている。

【０００８】本発明の目的は、様々な種類の有機溶媒を
用いて調製できるセルロースエステル溶液を提供するこ
とである。さらに本発明の目的は、セルローストリアセ
テートフイルムと同程度またはそれ以上の物性を有する
セルロースエステルフイルムを製造することができるソ
ルベントキャスト法によるセルロースエステルフイルム
の製造方法を提供することでもある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記
（１）のセルロースエステル溶液により達成された。 （１）セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子
数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの
混合脂肪酸エステルが溶媒中に溶解しているセルロース
エステル溶液であって、セルロースの混合脂肪酸エステ
ルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原
子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、
下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴とするセル
ロースエステル溶液。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７ （II） ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０

【００１０】セルロースエステル溶液は、下記（２）〜
（８）の態様で実施してもよい。 （２）セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチ
ル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のア
シル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、さらに下記式（I
V）を満足する（１）に記載のセルロースエステル溶
液。 （IV） ５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３ （３）炭素原子数が３以上のアシル基が、プロピオニル
基またはブチリル基である（１）に記載のセルロースエ
ステル溶液。 （４）セルロースの混合脂肪酸エステルが、３５０乃至
８００の重量平均重合度を有する（１）に記載のセルロ
ースエステル溶液。 （５）セルロースの混合脂肪酸エステルが、７００００
乃至２３００００の数平均分子量を有する（１）に記載
のセルロースエステル溶液。 （６）溶媒が、ケトン類、エステル類およびエーテル類
から選ばれるハロゲン原子を含まない有機溶媒である
（１）に記載のセルロースエステル溶液。 （７）セルロースの混合脂肪酸エステルが、５乃至５０
重量％の濃度で溶解している（１）に記載のセルロース
エステル溶液。 （８）さらに可塑剤が、セルロースの混合脂肪酸エステ
ルの量に対して０．１乃至４０重量％の割合で溶解して
いる（１）に記載のセルロースエステル溶液。

【００１１】さらに本発明は、下記（９）のセルロース
エステルフイルムの製造方法も提供する。 （９）セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子
数が３以上のアシル基で置換して得られたセルロースの
混合脂肪酸エステルが溶媒中に溶解しているセルロース
エステル溶液を支持体上に流延する工程、および溶媒を
蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセルロース
エステルフイルムの製造方法であって、セルロースの混
合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａ
ｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳ
ａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを
特徴とするセルロースエステルフイルムの製造方法。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７ （II） ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０

【００１２】

【発明の効果】本発明者がさらに研究を進めたところ、
セルロースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の
置換度と他のアシル基の置換度を上記式（Ｉ）〜（III)
の範囲内とすることにより、優れた物性を有するセルロ
ースエステルフイルムをソルベントキャスト法で製造で
きることが判明した。さらに、上記のセルロースの混合
脂肪酸エステルは、様々な種類の有機溶媒に溶解する。
従って、本発明のセルロースエステル溶液は、様々な種
類の有機溶媒を用いて調製できるという効果を有する。
本発明者の研究によると、市販されているセルロースの
混合脂肪酸エステル（前述したイーストマン・ケミカル
社のカタログに記載）は、他のアシル基の置換度が高い
（０．８＜ＤＳａｃｙ）。その結果として、これらの市
販品からセルロースエステルフイルムを製造しても、物
性が著しく劣ったフイルムしか得られなかったのであ
る。本発明では、他のアシル基の置換度を０．８以下と
することにより、セルローストリアセテートフイルムと
同程度またはそれ以上の物性を有するセルロースエステ
ルフイルムを製造することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】

［セルロースの混合脂肪酸エステル］本発明は、セルロ
ースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度
（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換
度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足す
ることを特徴とする。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７ （II） ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０ 上記式（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）の範囲であることがさ
らに好ましい。 （Ｉａ）２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．４ 上記式（II）は、下記式（IIａ）の範囲であることがさ
らに好ましい。 （IIａ）０．３＜ＤＳａｃｙ＜０．７ アセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以
上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とは、下記式（I
V）を満足することがさらに好ましい。 （IV） ５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３

【００１４】置換度は、セルロースの構成単位（β１→
４グリコシド結合しているグルコース）に存在している
三つの水酸基がエステル結合している割合を意味する。
置換度は、セルロースの構成単位重量当りの結合脂肪酸
量を測定して算出することができる。測定方法は、ＡＳ
ＴＭ−Ｄ８１７−９１に準じて実施する。置換度の規定
について、図１を参照しながら説明する。図１は、横軸
をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦軸を炭素原子
数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とするグ
ラフである。縦線でハッチングした領域は、式（Ｉ）〜
（III)を満足する値の範囲に相当する。横線でハッチン
グした領域は、式（Ｉ）〜（IV）を満足する値の範囲に
相当する。なお、図１における１〜６、１５および１６
は、それぞれ実施例１〜６、１５および１６で使用した
セルロースの混合脂肪酸エステルを意味する。本発明が
規定する範囲よりも、アセチル基の置換度が低いか、他
のアシル基の置換度が高い値（図１でハッチングした領
域よりも左側または上側の値）では、セルロースエステ
ルの分子鎖の相互作用が弱くなり、製造するフイルムの
機械的強度（弾性率、耐折強度）が低下する。また、本
発明が規定する範囲よりも、アセチル基の置換度が高い
か、他のアシル基の置換度が低い値（図１でハッチング
した領域よりも右側または下側の値）では、種々の有機
溶媒中でのセルロースエステルの溶解度が低下する。さ
らに、本発明が規定する範囲よりも、全アシル基の置換
度（ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ）が低い値（図１でハッチ
ングした領域よりも左下側の値）では、製造したフイル
ムの寸度安定性や耐湿熱性が低下する。

【００１５】以上のように、本発明では、アセチル基の
置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基
の置換度（ＤＳａｃｙ）を、有機溶媒中でのセルロース
エステルの溶解度と製造するフイルムの物性を考慮して
決定した。アセチル基以外のアシル基の炭素原子数は３
乃至６であることが好ましい。他のアシル基は、プロピ
オニル基またはブチリル基であることがさらに好まし
く、プロピオニル基が最も好ましい。セルロースの混合
脂肪酸エステルは、３５０乃至８００の重量平均重合度
を有することが好ましく、３７０乃至６００の重量平均
重合度を有することがさらに好ましい。セルロースの混
合脂肪酸エステルは、７００００乃至２３００００の数
平均分子量を有することが好ましく、７５０００乃至２
３００００の数平均分子量を有することがさらに好まし
く、７８０００乃至１２００００の数平均分子量を有す
ることが最も好ましい。

【００１６】セルロースの混合脂肪酸エステルは、アシ
ル化剤として酸無水物や酸塩化物を用いて合成できる。
アシル化剤が酸無水物である場合は、反応溶媒として有
機酸（例、酢酸）や塩化メチレンが使用される。触媒と
しては、硫酸のようなプロトン性触媒が用いられる。ア
シル化剤が酸塩化物である場合は、触媒として塩基性化
合物が用いられる。工業的に最も一般的な合成方法で
は、セルロースをアセチル基および他のアシル基に対応
する有機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸）またはそれら
の酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）
を含む混合有機酸成分でエステル化してセルロースエス
テルを合成する。この方法において、綿花リンターや木
材パルプのようなセルロースは、酢酸のような有機酸で
活性化処理した後、硫酸触媒の存在下で、上記のような
有機酸成分の混合液を用いてエステル化する場合が多
い。有機酸無水物成分は、一般にセルロース中に存在す
る水酸基の量に対して過剰量で使用する。このエステル
化処理では、エステル化反応に加えてセルロース主鎖
（β１→４グリコシド結合）の加水分解反応（解重合反
応）が進行する。主鎖の加水分解反応が進むとセルロー
スエステルの重合度が低下し、製造するセルロースエス
テルフイルムの物性が低下する。そのため、反応温度の
ような反応条件は、得られるセルロースエステルの重合
度や分子量を考慮して決定する必要がある。

【００１７】重合度の高い（分子量の大きい）セルロー
スエステルを得るためには、エステル化反応工程におけ
る最高温度を５０℃以下に調節することが重要である。
最高温度は、好ましくは３５乃至５０℃、さらに好まし
くは３７乃至４７℃に調節する。反応温度が３５℃未満
では、エステル化反応が円滑に進行しない場合がある。
反応温度が５０℃を越えると、セルロースエステルの重
合度が低下しやすい。エステル化反応の後、温度上昇を
抑制しながら反応を停止すると、さらに重合度の低下を
抑制でき、高い重合度のセルロースエステルを合成でき
る。すなわち、反応終了後に反応停止剤（例、水、酢
酸）を添加すると、エステル化反応に関与しなかった過
剰の酸無水物は、加水分解して対応する有機酸を副成す
る。この加水分解反応は激しい発熱を伴い、反応装置内
の温度が上昇する。反応停止剤の添加速度が大きいと、
反応装置の冷却能力を超えて急激に発熱する。そのた
め、セルロース主鎖の加水分解反応が著しく進行し、得
られるセルロースエステルの重合度が低下する。また、
エステル化の反応中に触媒の一部はセルロースと結合し
ており、その大部分は反応停止剤の添加中にセルロース
から解離する。しかし、反応停止剤の添加速度が大きい
と、触媒が解離するために充分な反応時間がなく、触媒
の一部がセルロースに結合した状態で残る。強酸の触媒
が一部結合しているセルロースエステルは安定性が非常
に悪く、製品の乾燥時の熱などで容易に分解して重合度
が低下する。これらの理由により、エステル化反応の
後、好ましくは４分以上、さらに好ましくは４乃至３０
分の時間をかけて反応停止剤を添加して、反応を停止す
ることが望ましい。なお、反応停止剤の添加時間が３０
分を越えると、工業的な生産性が低下する。反応停止剤
としては、一般に酸無水物を分解する水やアルコールが
用いられている。ただし、本発明では、各種有機溶媒へ
の溶解性が低いトリエステルを析出させないために、水
と有機酸との混合物が、反応停止剤として好ましく用い
られる。以上のような条件でエステル化反応を実施する
と、重量平均重合度が５００以上である高分子量セルロ
ースエステルを容易に合成することができる。

【００１８】［セルロースエステル溶液］セルロースの
混合脂肪酸エステルは、溶媒中に溶解してセルロースエ
ステル溶液を調製する。溶媒としては、有機溶媒が好ま
しく用いられるれる。前述したように、本発明のセルロ
ースエステル溶液は、様々な種類の有機溶媒を用いて調
製できるという効果を有する。すなわち、メチレンクロ
リドのようなハロゲン原子を含む有機溶媒を使用しなく
ても溶液の調製が可能である。全溶媒中のハロゲン原子
を含む有機溶媒の割合は、５重量％未満であることが好
ましく、２重量％未満であることがさらに好ましい。ケ
トン類、エステル類およびエーテル類から選ばれるハロ
ゲン原子を含まない有機溶媒が好ましく用いられる。ケ
トン類およびエステル類がさらに好ましい。ケトン類、
エステル類およびエーテル類は環状構造を有していても
よい。有機溶媒の沸点は、１４０℃未満であることが好
ましく、１００℃未満であることがさらに好ましく、６
０℃未満であることが最も好ましい。有機溶媒の例とし
ては、アセトン（沸点：５６℃）、Ｎ−メチルピロリド
ン（沸点：２０２℃）、テトラヒドロフラン（沸点：６
５．４℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１℃）、
メチルアセテート（沸点：５７℃）、エチルホルメート
（沸点：５４℃）、２−メトキシエタノール（沸点：１
２４℃）を挙げることができる。アセトンおよびメチル
アセテートが特に好ましい。二種類以上の有機溶媒を併
用してもよい。有機溶媒を併用する場合、上記のような
良溶媒と貧溶媒を併用してもよい。貧溶媒の例として
は、炭素原子数が１乃至４の低級アルコール（例、メタ
ノール、ｎ−ブタノール）およびシクロヘキサンを挙げ
ることができる。良溶媒と貧溶媒を併用する場合、良溶
媒の割合は６０重量％以上であることが好ましい。

【００１９】セルロースエステル溶液は、一般的なソル
ベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置
を用いて調製することができる。比較的低濃度の溶液は
常温で攪拌することにより得ることができる。高濃度の
溶液の場合は、加圧および加熱条件下で攪拌して調製す
ることが好ましい。具体的には、セルロースの混合脂肪
酸エステルと溶媒を加圧容器に入れて密閉し、加圧下で
溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範
囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は
６０℃以上であり、好ましくは８０乃至１１０℃であ
る。各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。
また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるよ
うに構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気
体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱
による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるい
は、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。

【００２０】加熱する場合、容器の外部より加熱するこ
とが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を
用いることができる。また、容器の外部にプレートヒー
ターを設け、配管して液体を循環させることにより容器
全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設け
て、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、
容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の
末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設
けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計
器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解
する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あ
るいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
調製する溶液中のセルロースの混合脂肪酸エステルの濃
度は、溶液の用途に応じて決定する。溶液中の濃度は、
一般に５乃至５０重量％であり、好ましくは１０乃至４
０重量％である。セルロースエステル溶液をフイルムの
製造に使用する場合、溶液の粘度は１００００乃至１０
０００００ｃＰの範囲であることが好ましい。

【００２１】セルロースエステル溶液には、その用途に
応じて、添加剤（例、可塑剤、劣化防止剤、紫外線防止
剤）を添加してもよい。セルロースエステルフイルムに
は、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上
するために、可塑剤を添加することが普通である。可塑
剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステル
が用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニル
フォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェ
ート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとして
は、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的
である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレー
ト（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチ
ルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート、（Ｄ
ＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）
が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセ
チルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチル
トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボ
ン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール
酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメ
リット酸エステルが含まれる。二種類以上の可塑剤を併
用してもよい。製造するフイルムの耐湿熱性を向上させ
るために、フタル酸エステル系可塑剤（上記ＤＭＰ、Ｄ
ＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＥＨＰ）を用いることが好ま
しい。ＤＥＰが特に好ましく用いられる。

【００２２】可塑剤の添加量は一般に、セルロースエス
テルに対して０．１乃至４０重量％の範囲である。本発
明のセルロースの混合脂肪酸エステルでは、３乃至１２
重量％の範囲であることが好ましい。本発明のセルロー
スの混合脂肪酸エステルは、従来のセルロースアセテー
トと比較して、可塑剤の添加量が少なくても、可塑剤が
充分に作用するとの利点がある。このため、可塑剤の量
が１２重量％以下でも、可塑剤の効果が得られる。セル
ロースエステル溶液（ドープ）あるいはセルロースエス
テルフイルムに添加できる劣化防止剤の例には、過酸化
物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤および酸捕
獲剤が含まれる。劣化防止剤については、特開平５−１
９７０７３号公報に記載がある。また、紫外線防止剤に
ついては、特開平７−１１０５６号公報に記載がある。

【００２３】［セルロースエステルフイルムの製造］セ
ルロースエステルフイルムは、セルロースエステル溶液
を用いてソルベントキャスト法により製造する。ソルベ
ントキャスト法については、米国特許２３３６３１０
号、同２３６７６０３号、同２４９２０７７号、同２４
９２０７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９
号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同
７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、
同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同
６０−２０３４３０号および同６２−１１５０３５号の
各公報に記載がある。一般的なソルベントキャスト法で
は、調製したセルロースエステル溶液（ドープ）を鏡面
状態に仕上げた支持体（例、ドラム、バンド）上に流延
し、乾燥してからフイルムを剥ぎ取る。特に好ましいソ
ルベントキャスト法では、ドープを表面温度が１０℃以
下の支持体に流延して２秒以上風に当てた後、フイルム
を剥ぎ取り、さらに１００℃から１６０℃まで逐次温度
を変えた高温風で乾燥して残留溶媒を蒸発させる。この
方法については、特公平５−１７８４４号公報に記載が
ある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間
を短縮することができる。その結果、流延設備を小型化
したり、製膜速度を上げて生産性を向上させることがで
きる。そのためには、流延時の支持体表面温度において
ドープがゲル化する必要がある。本発明のセルロースエ
ステル溶液は、そのような条件を満足する。

【００２４】製造したセルロースエステルフイルムは、
温度２５℃かつ相対湿度６０％における平衡含水率が
０．１乃至３％であることが好ましく、０．１乃至１．
５％であることがさらに好ましい。フイルムの厚さは、
５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至２０
０μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２０μ
ｍであることが最も好ましい。

【００２５】

【実施例】各実施例において、セルロースエステル、溶
液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、以
下のように測定および計算した。

【００２６】（１）セルロースエステルの置換度 乾燥したセルロースエステル１．９ｇを精秤し、アセト
ン７０ｍｌとジメチルスルホキシド３０ｍｌを加え溶解
した後、さらにアセトン５０ｍｌを加えた。攪拌しなが
ら１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３０ｍｌを加え、２時
間ケン化した。熱水１００ｍｌを加え、フラスコ側面を
洗浄した後、フェノールフタレインを指示約として１Ｎ
−硫酸で滴定した。別に試料と同じ方法で空試験を行な
った。滴定が終了した溶液の上澄み液を１００倍に希釈
し、イオンクロマトグラフを用いて、常法により有機酸
の組成を測定した。測定結果とイオンクロマトグラフに
よる酸組成分析結果から、下記式により置換度を計算し
た。 ＴＡ＝（Ｂ−Ａ）×Ｆ／（１０００×Ｗ） ＤＳａｃｅ＝（１６２．１４×ＴＡ）／｛１−４２．１
４×ＴＡ＋（１−５６．０６×ＴＡ）×（ＡＬ／Ａ
Ｃ）｝ ＤＳａｃｙ＝Ｓａｃｅ×（ＡＬ／ＡＣ） Ａ： 試料滴定量（ｍｌ） Ｂ： 空試験滴定量（ｍｌ） Ｆ： １Ｎ−硫酸の力価 Ｗ： 試料重量（ｇ） ＴＡ：全有機酸量（ｍｏｌ／ｇ） ＡＬ／ＡＣ：イオンクロマトグラフで測定した酢酸（Ａ
Ｃ）と他の有機酸（ＡＬ）とのモル比 ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度 ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度

【００２７】（２）セルロースエステルの数平均分子量 ゲル濾過カラムに屈折率および光散乱を検出する検出器
を接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰ
Ｃ−ＬＡＬＬＳ）を用いて、数平均分子量を測定した。
測定条件は以下の通りである。 溶媒： アセトン カラム： ＭＰＷ×１（東ソー（株）製） 試料濃度： ０．２Ｗ／ｖ％ 流量： １．０ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：３００μｌ 標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，
２００） 温度： ２３℃

【００２８】（３）セルロースエステルの重量平均重合
度 上記（２）と同じ測定条件で、重量平均分子量を測定し
た。測定結果により得られた重量平均分子量と平均置換
度から、重量平均重合度を以下の式により求めた。 重量平均重合度＝Ｍｗ／（１６２＋４２×ＤＳａｃｅ＋
（Ｍａｌ−１８）×ＤＳａｃｙ Ｍｗ ：重量平均分子量 ＤＳａｃｅ：アセチル基の置換度 ＤＳａｃｙ：他のアシル基の置換度 Ｍａｌ ：他のアシル置換基に対応する有機酸の分子
量

【００２９】（４）セルロースエステルの溶解性 対象とする溶媒８０重量部に対し、２０重量部のセルロ
ースエステル試料を投入し、常温（２３℃）で３時間攪
拌した。得られた溶液またはスラリーの状態を、常温で
静置したまま保存し、その状態を観察して、以下のＡ、
ＢおよびＣの三段階で評価した。 Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良
好な溶解性と溶液安定性を示す。 Ｂ：攪拌終了時には透明性と均一性を保持して良好な溶
解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な
状態となる。 Ｃ；攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明
性と均一性のある溶液状態を示さない。

【００３０】（４）フイルムの平衡水分率 温度２５℃、相対湿度６０％の条件以下でフイルムを２
４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカール
フィッシャー法で測定した。得られた水分量（ｇ）を試
料重量（ｇ）で除して、平衡水分率を算出した。測定装
置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０
３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッ
シャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用い
た。

【００３１】（５）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００３２】（６）フイルムのレターデーション（Ｒ
ｅ）値 エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーショ
ン値を求めた。

【００３３】（７）フイルムの破断伸度または引張弾性
率 長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４
−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、破断伸度または引張弾
性率を求めた。

【００３４】（８）フイルムの引裂強度 ５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
を求めた。

【００３５】（９）フイルムの耐折強度 １２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往
復回数を求めた。

【００３６】（１０）フイルムの耐湿熱性 試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、
温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密
閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出
した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をし
た。 Ａ：特に異常が認められない Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる

【００３７】［実施例１］セルロース２９９ｇに酢酸９
０７ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸３１８ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃
に調節した。エステル化反応を１５０分間行なった後、
反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶
液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．１８、プロピオニル置換度が０．７３、重量
平均重合度が５４０、数平均分子量が７７９００であっ
た。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、ア
セトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールお
よびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成
した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれ
の有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００３８】［実施例２］セルロース３０３ｇに酢酸９
１ｇとプロピオン酸９９３ｇを加え、５４℃で３０分間
混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した
無水酢酸９１９ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸１
０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステル
化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃に
調節した。エステル化反応を１３０分間行なった後、反
応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液
を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．１７、プロピオニル置換度が０．７２、重量
平均重合度が６１３、数平均分子量が８５２００であっ
た。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、ア
セトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールお
よびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成
した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれ
の有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００３９】［実施例３］セルロース３０３ｇに酢酸８
８１ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸４３１ｇ、無水プロピオン酸６２２ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃
に調節した。エステル化反応を１３０分間行なった後、
反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶
液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。３０分後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．２３、プロピオニル置換度が０．６０、重量
平均重合度が６３２、数平均分子量が１０７０００であ
った。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、
アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノール
およびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作
成した。セルロースアセテートプロピオネートは、いず
れの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４０】［実施例４］セルロース３０３ｇに酢酸８
８１ｇとプロピオン酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸５２０ｇ、無水プロピオン酸５０８ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は４０℃
に調節した。エステル化反応を１４０分間行なった後、
反応停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶
液を２０分間かけて添加して過剰の無水物を加水分解し
た。反応液の温度を８０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２
９５ｇを加えた。４０分後、酢酸マグネシウム１７．０
ｇを含む水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られ
たセルロースアセテートプロピオネートは、アセチル置
換度が２．３０、プロピオニル置換度が０．４８、重量
平均重合度が５８４、数平均分子量が７８０００であっ
た。セルロースアセテートプロピオネートを常温で、ア
セトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールお
よびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成
した。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれ
の有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４１】［実施例５］セルロース３０２ｇに酢酸８
８７ｇとプロピオン酸１９７ｇを加え、５４℃で３０分
間混合した。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却し
た無水酢酸３３４ｇ、無水プロピオン酸７３９ｇ、硫酸
１０．６ｇおよびプロピオン酸６．３ｇを加えてエステ
ル化を行なった。エステル化における最高温度は５４℃
であった。エステル化反応を８０分間行なった後、反応
停止剤として酢酸２９５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を
２分以内で添加して過剰の無水物を加水分解した。反応
液の温度を６０℃に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを
加えた。１時間後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む
水溶液を加えて系内の硫酸を中和した。得られたセルロ
ースアセテートプロピオネートは、アセチル置換度が
２．２０、プロピオニル置換度が０．７０、重量平均重
合度が３２３、数平均分子量が６１４００であった。セ
ルロースアセテートプロピオネートを常温で、アセト
ン、メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび
メチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成し
た。セルロースアセテートプロピオネートは、いずれの
有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４２】［実施例６］セルロース３０３ｇに酢酸８
８１ｇと酪酸２０３ｇを加え、５４℃で３０分間混合し
た。混合物を冷却した後、約−２０℃に冷却した無水酢
酸３０７ｇ、無水酪酸９４９ｇ、硫酸１０．６ｇおよび
酪酸６．３ｇを加えてエステル化を行なった。エステル
化における最高温度は４０℃に調節した。エステル化反
応を１６０分間行なった後、反応停止剤として酢酸２９
５ｇと水９８．５ｇの混合溶液を２０分間かけて添加し
て過剰の無水物を加水分解した。反応液の温度を６０℃
に保ち、酢酸８８６ｇと水２９５ｇを加えた。１時間
後、酢酸マグネシウム１７．０ｇを含む水溶液を加えて
系内の硫酸を中和した。得られたセルロースアセテート
ブチレートは、アセチル置換度が２．３１、ブチルル置
換度が０．６２、重量平均重合度が５２０、数平均分子
量が７５０００であった。セルロースアセテートブチレ
ートを常温で、アセトン、メチルアセテート、２−メト
キシエタノールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶
解して溶液を作成した。セルロースアセテートブチレー
トは、いずれの有機溶媒にも２０重量％以上溶解した。

【００４３】［比較例１］セルロース１００ｇに酢酸３
５ｇを加えて混合した後、無水酢酸２６０ｇ、酢酸４１
５ｇおよび硫酸１１．７ｇを加えてエステル化を行なっ
た。反応が進行して反応混合物が均一なドープとなった
後、酢酸マグネシウム１２ｇを含む水溶液を添加してエ
ステル化反応を停止した。その後、反応液の温度を６３
℃に保ち、脱硫酸を行なった。そして、酢酸マグネシウ
ム５ｇを含む溶液を添加して触媒硫酸を中和した。得ら
れたセルロースアセテートは、アセチル置換度が２．８
１（酢化度：６０．２％）、重量平均重合度が６８０、
数平均分子量が７００００であった。セルロースアセテ
ートは、常温でメチレンクロリドに溶解して溶液を作成
することができた。しかし、アセトン、メチルアセテー
トおよび２−メトキシエタノールには、ほとんど溶解し
なかった。

【００４４】［比較例２］比較例１に類似の方法で、ア
セチル置換度が２．８９、重量平均重合度が６３０、数
平均分子量が６５０００であるセルロースアセテートを
合成した。セルロースアセテートは、常温でメチレンク
ロリドに溶解して溶液を作成することができた。しか
し、アセトン、メチルアセテートおよび２−メトキシエ
タノールには、ほとんど溶解しなかった。

【００４５】［比較例３］比較例１に類似の方法で、ア
セチル置換度が２．５７、重量平均重合度が７９０、数
平均分子量が８５０００であるセルロースアセテートを
合成した。セルロースアセテートを常温で、アセトン、
メチルアセテート、２−メトキシエタノールおよびメチ
レンクロリドに、それぞれ溶解して溶液を作成した。セ
ルロースアセテートは、いずれの有機溶媒にも２０重量
％以上溶解した。

【００４６】［比較例４］実施例１〜５に類似の方法
で、アセチル置換度が２．７０、プロピオニル置換度が
０．２０，重量平均重合度が５１２、数平均分子量が７
６５００であるセルロースアセテートプロピオネートを
合成した。セルロースアセテートプロピオネートを常温
で、アセトン、メチルアセテート、２−メトキシエタノ
ールおよびメチレンクロリドに、それぞれ溶解して溶液
を作成した。しかし、アセトン溶液、メチルアセテート
溶液および２−メトキシエタノール溶液は、一日放置す
ると相分離して不均一な状態となり、溶解性は不充分で
あった。

【００４７】以上の結果を、下記第１表にまとめて示
す。

【００４８】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料 置換度 アセチル以外 重量平均 数平均 番号 ＤＳａｃｅ ＤＳａｃｙ のアシル基 重合度 分子量 ──────────────────────────────────── 実施例１ ２．１８ ０．７３ プロピオニル ５４０ ７７９００ 実施例２ ２．１７ ０．７２ プロピオニル ６１３ ８５２００ 実施例３ ２．２３ ０．６０ プロピオニル ６３２ １０７０００ 実施例４ ２．３０ ０．４８ プロピオニル ５８４ ７８０００ 実施例５ ２．２０ ０．７０ プロピオニル ３２３ ６１４００ 実施例６ ２．３１ ０．６２ ブチリル ５２０ ７５０００ 比較例１ ２．８１ ０．００ なし ６８０ ７００００ 比較例２ ２．８９ ０．００ なし ６３０ ６５０００ 比較例３ ２．５７ ０．００ なし ７９０ ８８０００ 比較例４ ２．７０ ０．２０ プロピオニル ５１２ ７６５００ ────────────────────────────────────

【００４９】

【表２】 第１表（続き） ──────────────────────────────────── 試料 各有機溶媒に対する溶解性 番号 アセトン メチルアセテート ２−メトキシ メチレン エタノール クロリド ──────────────────────────────────── 実施例１ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例２ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例３ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例４ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例５ Ａ Ａ Ａ Ａ 実施例６ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例１ Ｃ Ｃ Ｃ Ａ 比較例２ Ｃ Ｃ Ｃ Ａ 比較例３ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例４ Ｂ Ｂ Ｂ Ａ ────────────────────────────────────

【００５０】［実施例７］実施例１で得たセルロースア
セテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチ
ルフタレート（可塑剤）５重量部を加えて混合後、セル
ロースアセテートプロピオネートの濃度が１９重量％に
なるようにアセトンに溶解してドープを調製した。この
ドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセルロ
ースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相対
湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性
率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２
表に示す。

【００５１】［実施例８］実施例１で得たセルロースア
セテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチ
ルフタレート（可塑剤）１０重量部を加えて混合後、セ
ルロースアセテートプロピオネートの濃度が１８重量％
になるようにアセトンに溶解してドープを調製した。こ
のドープを支持体上に流延して厚さが１００μｍのセル
ロースエステルフイルムを得た。これを温度２５℃で相
対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、引張弾性
率、破断伸度および平衡含水率を測定した。結果は第２
表に示す。

【００５２】［比較例５］比較例１で得たセルロースア
セテート１００重量部に対して、ジエチルフタレート
（可塑剤）５重量部を加えて混合後、セルロースアセテ
ートの濃度が１９重量％になるようにメチレンクロリド
に溶解してドープを調製した。このドープを支持体上に
流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイル
ムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下
で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および平
衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。

【００５３】［比較例６］比較例１で得たセルロースア
セテート１００重量部に対して、ジエチルフタレート
（可塑剤）１５重量部を加えて混合後、セルロースアセ
テートの濃度が１７重量％になるようにメチレンクロリ
ドに溶解してドープを調製した。このドープを支持体上
に流延して厚さが１００μｍのセルロースエステルフイ
ルムを得た。これを温度２５℃で相対湿度６０％の条件
下で２４時間放置した後、引張弾性率、破断伸度および
平衡含水率を測定した。結果は第２表に示す。

【００５４】

【表３】 第２表 ──────────────────────────────────── 試料番号 可塑剤含量 引張弾性率 破断伸度 平衡含水率 ──────────────────────────────────── 実施例７ ５重量部 ２８０ｋｇｆ／ｍｍ² ２４％ １．５重量％ 実施例８ １０重量部 ２５０ｋｇｆ／ｍｍ² ２３％ １．４重量％ 比較例５ ５重量部 ２９０ｋｇｆ／ｍｍ² １２％ ２．８重量％ 比較例６ １５重量部 ２５０ｋｇｆ／ｍｍ² ２３％ ２．０重量％ ────────────────────────────────────

【００５５】［実施例９］実施例１で得たセルロースア
セテートプロピオネート１００重量部に対して、ジエチ
ルフタレート（可塑剤）１５重量部を加えて混合後、セ
ルロースアセテートプロピオネートの濃度が１３重量％
になるようにメチルアセテートに溶解してドープを調製
した。このドープを支持体上に流延して厚さが１００μ
ｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを温度２
５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、
平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒｅ）値、引
張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定した。結果は
第３表に示す。

【００５６】［実施例１０〜１４］実施例１で得たセル
ロースアセテートプロピオネート１００重量部に代え
て、実施例２〜６で得たセルロースエステル１００重量
部をそれぞれ用いた以外は実施例９と同様にして、厚さ
が１００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。こ
れを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放
置した後、平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒ
ｅ）値、引張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定し
た。結果は第３表に示す。

【００５７】［比較例７〜９］実施例１で得たセルロー
スアセテートプロピオネート１００重量部に代えて、比
較例１〜３で得たセルロースアセテート１００重量部を
それぞれ用いた以外は実施例９と同様にして、厚さが１
００μｍのセルロースエステルフイルムを得た。これを
温度２５℃で相対湿度６０％の条件下で２４時間放置し
た後、平衡含水率、ヘイズ、レターデーション（Ｒｅ）
値、引張弾性率、引裂強度および耐折強度を測定した。
結果は第３表に示す。また、実施例９〜１４および比較
例７〜９において、溶媒を従来のメチレンクロリドに代
えて、同様に物性値を測定した。その結果は、第３表に
示したアセトン溶液の結果とそれぞれ同等であった。

【００５８】

【表４】 第３表 ──────────────────────────────────── 試料 平衡含水率 ヘイズ Ｒｅ値 引張弾性率 引裂強度 耐折強度 番号 （重量％） （％） （ｎｍ） (kgf/mm²) （ｋｇ） （回） ──────────────────────────────────── 実施例９ １．１ ０．３ ０．３ ２４５ ２５ １２６ 実施例10 １．２ ０．３ ０．４ ２４０ ２５ １３０ 実施例11 １．２ ０．３ ０．４ ２５０ ２８ １２０ 実施例12 １．２ ０．３ ０．４ ２４０ ２７ １３５ 実施例13 １．２ ０．３ ０．４ ２００ １２ ８０ 実施例14 １．１ ０．４ ０．３ ２３５ ２４ １３０ 比較例７ １．７ ０．４ ２．５ ２５０ ２７ １５８ 比較例８ １．７ ０．５ ２．４ ２３０ ２５ １２０ 比較例９ ２．０ ０．５ ８．３ ２７０ ２８ １４６ ────────────────────────────────────

【００５９】［実施例１５］実施例１に類似の方法で、
アセチル置換度が２．２８（酢化度：４７．５％）、プ
ロピオニル置換度が０．５５（結合プロピオン酸量：１
４％）、（粘度平均）重合度が３００、数平均分子量が
８５０００であるセルロースアセテートプロピオネート
を合成した。得られたセルロースアセテートプロピオネ
ート１００重量部にジエチルフタレート（可塑剤）１５
重量部を加え、アセトン３５０重量部に溶解してドープ
を調製した。得られたドープを有効長６ｍのバンド流延
機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延し
た。バンドの温度は５℃として、乾燥のため２秒以上風
に当てた後、フイルムを剥ぎ取り、さらに１００℃で３
分、１３０℃で５分、１６０℃で５分、フイルムの端部
を固定して段階的に乾燥し、残りのアセトンを蒸発させ
てフイルムを得た。得られたフイルムを温度２５℃で相
対湿度６０％の条件下で２４時間放置した後、平衡含水
率、ヘイズ、引張弾性率、引裂強度、耐折強度および耐
湿熱性を測定した。結果は第４表に示す。

【００６０】［実施例１６］実施例６に類似の方法で、
アセチル置換度が２．４１（酢化度：４７．５％）、ブ
チリル置換度が０．５５（結合酪酸量：１７％）、（粘
度平均）重合度が３００、数平均分子量が８５０００で
あるセルロースアセテートブチレートを合成した。得ら
れたセルロースアセテートブチレート１００重量部にジ
エチルフタレート（可塑剤）１５重量部を加え、アセト
ン３５０重量部に溶解してドープを調製した。得られた
ドープを有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚
が１００μｍになるように流延した。バンドの温度は５
℃として、乾燥のため２秒以上風に当てた後、フイルム
を剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、
１６０℃で５分、フイルムの端部を固定して段階的に乾
燥し、残りのアセトンを蒸発させてフイルムを得た。得
られたフイルムを温度２５℃で相対湿度６０％の条件下
で２４時間放置した後、平衡含水率、ヘイズ、引張弾性
率、引裂強度、耐折強度および耐湿熱性を測定した。結
果は第４表に示す。

【００６１】

【表５】 第４表 ──────────────────────────────────── 試料 平衡含水率 ヘイズ 引張弾性率 引裂強度 耐折強度 耐湿 番号 （重量％） （％） (kgf/mm²) （ｋｇ） （回） 熱性 ──────────────────────────────────── 実施例１５ １．７ ０．７ ２５０ ２２ １３０ Ａ 実施例１６ １．７ ０．７ ２４０ ２２ １３０ Ａ ────────────────────────────────────

【００６２】［実施例１７］実施例１５のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、アセト
ン２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合
溶媒を用いた以外は実施例１５と同様にしてセルロース
エステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成を
変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に
示す実施例１５の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【００６３】［実施例１８］実施例１６のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、アセト
ン２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混合
溶媒を用いた以外は実施例１６と同様にしてセルロース
エステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成を
変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表に
示す実施例１６の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【００６４】［実施例１９］実施例１５のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、酢酸メ
チル２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混
合溶媒を用いた以外は実施例１５と同様にしてセルロー
スエステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成
を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表
に示す実施例１５の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【００６５】［実施例２０］実施例１６のドープの調製
において用いたアセトン３５０重量部に代えて、酢酸メ
チル２４５重量部とメタノール１０５重量部からなる混
合溶媒を用いた以外は実施例１６と同様にしてセルロー
スエステルフイルムを製造した。このように溶媒の組成
を変更しても、得られたフイルムの試験結果は、第４表
に示す実施例１６の結果と同様であった。この溶媒組成
は、フイルムを支持体から剥ぎ取りやすいとの利点があ
った。

【図面の簡単な説明】

【図１】横軸をアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）、縦
軸を炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃ
ｙ）とするグラフである。

【符号の説明】

１ 実施例１で使用したセルロースの混合脂肪酸エス
テルの置換度 ２ 実施例２で使用したセルロースの混合脂肪酸エス
テルの置換度 ３ 実施例３で使用したセルロースの混合脂肪酸エス
テルの置換度 ４ 実施例４で使用したセルロースの混合脂肪酸エス
テルの置換度 ５ 実施例５で使用したセルロースの混合脂肪酸エス
テルの置換度 ６ 実施例６で使用したセルロースの混合脂肪酸エス
テルの置換度 １５ 実施例１５で使用したセルロースの混合脂肪酸エ
ステルの置換度 １６ 実施例１６で使用したセルロースの混合脂肪酸エ
ステルの置換度

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＰ Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＰ Ｃ０８Ｋ 5/11 Ｃ０８Ｋ 5/11 5/12 5/12 5/521 5/521 // Ｂ２９Ｋ 1:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 (72)発明者 清瀬 篤信 兵庫県姫路市網干区余子浜1903−３ ダイ セル五反田社宅215 (72)発明者 小川 浩 兵庫県姫路市余部区上余部610−１ ダイ セル上余部南アパート２の３

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロースの水酸基をアセチル基および
   炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセル
   ロースの混合脂肪酸エステルが溶媒中に溶解しているセ
   ルロースエステル溶液であって、セルロースの混合脂肪
   酸エステルにおけるアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）
   と炭素原子数が３以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃ
   ｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足することを特徴
   とするセルロースエステル溶液。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７ （II） ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０
2. 【請求項２】 セルロースの混合脂肪酸エステルにおけ
   るアセチル基の置換度（ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３
   以上のアシル基の置換度（ＤＳａｃｙ）とが、さらに下
   記式（IV）を満足する請求項１に記載のセルロースエス
   テル溶液。 （IV） ５×ＤＳａｃｅ＋３×ＤＳａｃｙ≦１３．３
3. 【請求項３】 炭素原子数が３以上のアシル基が、プロ
   ピオニル基またはブチリル基である請求項１に記載のセ
   ルロースエステル溶液。
4. 【請求項４】 セルロースの混合脂肪酸エステルが、３
   ５０乃至８００の重量平均重合度を有する請求項１に記
   載のセルロースエステル溶液。
5. 【請求項５】 セルロースの混合脂肪酸エステルが、７
   ００００乃至２３００００の数平均分子量を有する請求
   項１に記載のセルロースエステル溶液。
6. 【請求項６】 溶媒が、ケトン類、エステル類およびエ
   ーテル類から選ばれるハロゲン原子を含まない有機溶媒
   である請求項１に記載のセルロースエステル溶液。
7. 【請求項７】 セルロースの混合脂肪酸エステルが、５
   乃至５０重量％の濃度で溶解している請求項１に記載の
   セルロースエステル溶液。
8. 【請求項８】 さらに可塑剤が、セルロースの混合脂肪
   酸エステルの量に対して０．１乃至４０重量％の割合で
   溶解している請求項１に記載のセルロースエステル溶
   液。
9. 【請求項９】 セルロースの水酸基をアセチル基および
   炭素原子数が３以上のアシル基で置換して得られたセル
   ロースの混合脂肪酸エステルが溶媒中に溶解しているセ
   ルロースエステル溶液を支持体上に流延する工程、およ
   び溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセ
   ルロースエステルフイルムの製造方法であって、セルロ
   ースの混合脂肪酸エステルにおけるアセチル基の置換度
   （ＤＳａｃｅ）と炭素原子数が３以上のアシル基の置換
   度（ＤＳａｃｙ）とが、下記式（Ｉ）〜（III)を満足す
   ることを特徴とするセルロースエステルフイルムの製造
   方法。 （Ｉ） ２．０＜ＤＳａｃｅ≦２．７ （II） ０．３＜ＤＳａｃｙ≦０．８ （III) ２．６＜ＤＳａｃｅ＋ＤＳａｃｙ≦３．０