JPH11246704A - セルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤、セルロースエステルフイルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースの低級脂肪酸エステル溶液の安定
性を向上させる。また、セルロースの低級脂肪酸エステ
ルフイルムの厚み方向のレターデーション値を低下させ
る。 【解決手段】 炭素原子数が２乃至１８のアシル基を少
なくとも二つ、かつ炭素原子数が５乃至１８のアシル基
を少なくとも一つ有するグリセリドを、セルロースの低
級脂肪酸エステルの可塑剤として使用する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースの低級
脂肪酸エステル用可塑剤、セルロースエステルフイルム
およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースの低級脂肪酸エステルフイル
ムは、その強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材
料に用いられている。セルロースエステルフイルムは、
代表的な写真感光材料の支持体である。また、セルロー
スエステルフイルムは、その光学的等方性から、近年市
場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液
晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保
護フイルム、光学補償シートの支持体およびカラーフィ
ルターが代表的である。セルロースエステルフイルムお
よびその製造方法については、従来から多くの改良手段
が提案されている。最近では、セルロースアセテートと
有機溶媒の混合物を冷却し、さらに加温することによっ
て、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解してセル
ロースアセテート溶液を調製する方法が提案されている
（特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９
−９５５５７号の各公報記載）。この冷却工程と加温工
程を有する方法（以下、冷却溶解法と称する）による
と、従来の方法では溶解することができなかった、セル
ロースアセテートと有機溶媒の組み合わせであっても、
溶液を調製することができる。冷却溶解法は、溶解性が
低いトリアセチルセルロース（平均酢化度が５８％以
上）からフイルムを製造する場合に特に有効である。

【０００３】可塑剤は、セルロースエステルフイルムの
重要な（実質的に必須の）添加剤である。セルロースエ
ステルに使用する可塑剤としては、トリフェニルホスフ
ェート（ＴＰＰ）のようなリン酸エステル可塑剤および
ジメチルフタレート（ＤＭＰ）のような芳香族カルボン
酸エステル可塑剤が代表的である。プラスチック材料講
座１７「繊維素系樹脂」、丸澤他、日刊工業新聞社（昭
和４５年）発行の１２１頁には、セルロースプラスチッ
クに用いられる様々な可塑剤が開示されている。しか
し、リン酸エステルと芳香族カルボン酸エステル以外の
可塑剤には、様々な問題があり、実際にはほとんど使用
されていない。例えば、グリセリントリアセテート、グ
リセリントリプロピオネートおよびグリセリントリブチ
レートのようなグリセリンの低級脂肪酸エステル（グリ
セリド）可塑剤には、吸水性が高いとの問題がある。セ
ルロースプラスチック、特にセルロースアセテートに
は、耐水性が劣るとの問題があるため、吸水性が高い可
塑剤を用いると、耐水性の問題（例えば、アルカリ水溶
液処理で、表面が白化するとの問題）が助長されてしま
う。また、セルロースエステルフイルムを光学用途で使
用する場合、他の材料との接着を高めるために、アルカ
リ水で処理することもある。この場合にも、フイルム表
面を変化させないようにする必要があり、フイルムの耐
水性を劣化させるような添加剤は使用できない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】セルロースエステルフ
イルムの製造では、セルロースエステル溶液の安定性が
特に重要である。溶液の移送時に、配管中で未溶解物が
発生したり、製造装置の保守管理のための停止期間中に
凝固が起きることは避けなければならない。また、セル
ロースエステルフイルムを光学材料に使用する場合、光
学的異方性（例えば、厚み方向のレターデーション値）
を小さくする必要がある。本発明者の研究によれば、冷
却溶解法により得られたセルロースエステル溶液には、
安定性が低いとの問題がある。また、冷却溶解法で製造
したセルロースエステルフイルムには、厚み方向のレタ
ーデーション値が高いとの問題もある。本発明の目的
は、セルロースエステル溶液の安定性を改善することで
ある。本発明の目的は、セルロースエステルフイルムの
光学的異方性を小さくすることでもある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）および（２）のセルロースの低級脂肪酸エステル
用可塑剤、下記（３）のセルロースエステルフイルムお
よび下記（４）のセルロースエステルフイルムの製造方
法により達成された。 （１）下記式（Ｉ）で表わされるグリセリドからなるセ
ルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤。

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ
炭素原子数が２乃至１８のアシル基または水素原子であ
り、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも二つが炭素原子
数が２乃至１８のアシル基であり、かつＲ¹ 、Ｒ² およ
びＲ³ の少なくとも一つが炭素原子数が５乃至１８のア
シル基である。 （２）Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一つが炭素原
子数が７乃至１８のアシル基である（１）に記載のセル
ロースアセテート溶液。 （３）セルロースの低級脂肪酸エステルを含むセルロー
スエステルフイルムであって、さらに上記式（Ｉ）で表
わされるグリセリドを含むことを特徴とするセルロース
アセテートフイルム。 （４）セルロースの低級脂肪酸エステルおよび上記式
（Ｉ）で表わされるグリセリドを、アセトンまたは酢酸
メチルを５０重量％以上含む有機溶媒と混合し、これに
よりセルロースの低級脂肪酸エステルを有機溶媒中に膨
潤させる工程；膨潤した混合物を−１００乃至−１０℃
に冷却する工程；冷却した混合物を０乃至２００℃に加
温し、セルロースの低級脂肪酸エステルが有機溶媒中に
溶解しているセルロースエステル溶液を調製する工程；
調製したセルロースエステル溶液を支持体上に流延する
工程；そして有機溶媒を蒸発させてフイルムを形成する
工程からなるセルロースエステルフイルムの製造方法。

【０００８】

【発明の効果】前述したように、従来のグリセリド可塑
剤には、吸湿性が高いとの問題があるため、耐水性が劣
るセルロースエステルには、ほとんど使用されていなか
った。しかし、本発明者の研究により、グリセリドのア
シル基の少なくとも一つを、炭素原子数が５以上のアシ
ル基とすることにより、吸湿性が高いとの問題を解消で
きることが明らかとなった。本発明者が研究を進めたと
ころ、グリセリド可塑剤には、セルロースエステル溶液
を安定化する作用があることが判明した。さらに、グリ
セリド可塑剤には、セルロースエステルの光学的異方性
（例えば、セルロースエステルフイルムの厚み方向のレ
ターデーション値）を小さくする作用があることも判明
した。そのため、本発明のグリセリド可塑剤をセルロー
スの低級脂肪酸エステルに用いると、溶液の安定性を改
善することができ、フイルムの光学的異方性を小さくす
ることもできる。本発明は、冷却溶解法のような溶液の
安定性やフイルムの光学的性質に問題が生じやすい製造
方法において、特に有効である。グリセリド可塑剤は、
人体や環境に対して、ほとんど無害であるとの重要な特
徴もある。

【０００９】

【発明の実施の形態】［グリセリド可塑剤］本発明で
は、下記式（Ｉ）で表わされるグリセリドを、セルロー
スの低級脂肪酸エステル用可塑剤として使用する。

【００１０】

【化５】

【００１１】式（Ｉ）において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³
は、それぞれ炭素原子数が２乃至１８のアシル基または
水素原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも二
つが炭素原子数が２乃至１８のアシル基であり、かつＲ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一つが炭素原子数が５
乃至１８のアシル基である。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少
なくとも一つは、炭素原子数が７乃至１８のアシル基で
あることが好ましい。アシル基は、−ＣＯ−Ｒ（Ｒは、
脂肪族基、芳香族基または複素環基）で示される。上記
Ｒは、脂肪族基（アルキル基、置換アルキル基、アルケ
ニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキ
ニル基）または芳香族基（アリール基、置換アリール
基）であることが好ましく、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基また
は置換アリール基であることがより好ましく、アルキル
基、アルケニル基またはアリール基であることがさらに
好ましく、アルキル基であることが最も好ましい。

【００１２】アルキル基、アルケニル基およびアルキニ
ル基は、環状構造よりも鎖状構造を有していることが好
ましい。鎖状構造は、分岐を有していてもよい。置換ア
ルキル基、置換アルケニル基および置換アルキニル基の
アルキル部分、アルケニル部分およびアルキニル部分
は、上記アルキル基、アルケニル基およびアルキニル基
と同様である。置換アルキル基、置換アルケニル基およ
び置換アルキニル基の置換基の例には、アリール基
（例、フェニル）が含まれる。アリール基および置換ア
リール基のアリール部分は、フェニルであることが好ま
しい。置換アリール基の置換基の例には、アルキル基が
含まれる。炭素原子数が５乃至１８のアシル基の例に
は、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタ
ノイル、デカノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイ
ル、オクタデカノイル、オレオイル、ベンゾイルおよび
シンナモイルが含まれる。炭素原子数が２乃至４のアシ
ル基の例には、アセチル、プロピオニルおよびブチロイ
ルが含まれる。

【００１３】Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の総炭素原子数は、
７乃至５４である。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の総炭素原子
数は、９乃至３６であることが好ましく、１１乃至３０
であることがさらに好ましい。式（Ｉ）で表わされるグ
リセリドの沸点は、２８０乃至５００℃であることが好
ましく、３００乃至５００℃であることがさらに好まし
く、３００乃至４５０℃であることが最も好ましい。以
下に、式（Ｉ）で表わされるグリセリドの例を示す。な
お、かっこ内の数字は、炭素原子数である。

【００１４】 ──────────────────────────────────── 化合物 Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ──────────────────────────────────── ＰＬ１ 水素原子(0) デカノイル(10) デカノイル(10) ＰＬ２ ピバロイル(5) ピバロイル(5) ピバロイル(5) ＰＬ３ デカノイル(10) デカノイル(10) デカノイル(10) ＰＬ４ ヘキサデカノイル(16) ヘキサデカノイル(16) ヘキサデカノイル(16) ＰＬ５ アセチル(2) アセチル(2) オクタデカノイル(18) ＰＬ６ アセチル(2) アセチル(2) オレオイル(18) ＰＬ７ アセチル(2) アセチル(2) ベンゾイル(7) ＰＬ８ アセチル(2) 水素原子(0) オクタデカノイル(18) ＰＬ９ ピバロイル(5) 水素原子(0) オレオイル(18) ────────────────────────────────────

【００１５】式（Ｉ）で表わされるグリセリドは、グリ
セリンとカルボン酸または酸クロリドとのエステル化反
応により容易に合成することができる。また、予め合成
された、あるいは市販のグリセリド（例えば、グリセリ
ントリアセテート）をカルボン酸とエステル交換するこ
とによっても合成することができる。式（Ｉ）で表わさ
れるグリセリドは、可塑剤として、セルロースの低級脂
肪酸エステルの溶液に添加して使用する。溶液中のグリ
セリドの濃度は、０．２乃至５重量％であることが好ま
しく、０．５乃至５重量％であることがさらに好まし
く、０．５乃至３重量％であることが最も好ましい。セ
ルロースの低級脂肪酸エステルの成型品（例えば、セル
ロースエステルフイルム）中での可塑剤の量は、成型品
の固形分量の０．５乃至３０重量％であることが好まし
く、１乃至２５重量％であることがさらに好ましく、２
乃至２０重量％であることが最も好ましい。

【００１６】二種類以上のグリセリドを併用してもよ
い。グリセリドと他の可塑剤とを併用することもでき
る。他の可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボ
ン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、
トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）、トリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）およびトリオクチルフタレート
（ＴＯＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、
フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的であ
る。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート
（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチル
フタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯ
Ｐ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が
含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチ
ルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルト
リブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン
酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸
メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリ
ット酸エステルが含まれる。グリセリドと他の可塑剤と
を併用する場合は、グリセリドを可塑剤の合計量の５０
重量％以上の割合で使用することが好ましい。グリセリ
ドの割合は、７０重量％以上であることがより好まし
く、８０重量％以上であることがさらに好ましい。

【００１７】［セルロースの低級脂肪酸エステル］低級
脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。
炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セル
ロースプロピオネート）または４（セルロースブチレー
ト）であることが好ましい。セルロースアセテートがさ
らに好ましく、セルローストリアセテート（酢化度：５
７．０乃至６２．５％、好ましくは、５７．５乃至６
２．５％、さらに好ましくは５８．０乃至６２．５％）
が最も好ましい。なお、セルロースアセテートの酢化度
は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテー
ト等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算
に従う。セルロースアセートプロピオネートやセルロー
スアセテートブチレートのようなセルロースの混合脂肪
酸エステルを用いてもよい。セルロースエステルの粘度
平均重合度（ＤＰ）は、１５０乃至５００であることが
好ましく、２５０乃至３６０であることが最も好まし
い。また、セルロースエステルは、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平
均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いこ
とが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．
０乃至１．７であることが好ましく、１．３乃至１．６
５であることがさらに好ましく、１．４乃至１．６であ
ることが最も好ましい。

【００１８】［有機溶媒］セルロースエステルとグリセ
リド可塑剤は、有機溶媒に溶解して溶液（ドープ）を調
製する。有機溶媒は、炭素原子数が３乃至１２のエーテ
ル類、炭素原子数が３乃至１２のケトン類、炭素原子数
が３乃至１２のエステル類および炭素原子数が１乃至６
のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好
ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造
を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステル
の官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ
−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒と
して用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水
酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以
上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数
は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であ
ればよい。

【００１９】炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のケトン類
の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメ
チルシクロヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至
１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピ
ルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテー
ト、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含ま
れる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、
２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノー
ルおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。炭素原子
数が１乃至６のハロゲン化炭化水素としては、メチレン
クロリドが代表的である。なお、技術的には、メチレン
クロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用で
きるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハ
ロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。
「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭
化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未
満）であることを意味する。また、製造したセルロース
アセテートフイルムから、メチレンクロリドのようなハ
ロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。

【００２０】特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる三
種類の溶媒の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子
数が３乃至１２のケトンおよび炭素原子数が３乃至１２
のエステルから選ばれ、第２の溶媒が炭素原子数が１乃
至４の直鎖状一価アルコールから選ばれ、そして第３の
溶媒が炭素原子数が３乃至８の分岐状または環状アルコ
ールから選ばれる。第１の溶媒のケトンおよびエステル
については、前述した通りである。第２の溶媒は、炭素
原子数が１乃至５の直鎖状一価アルコールから選ばれ
る。アルコールの水酸基は、炭化水素直鎖の末端に結合
してもよいし（第一級アルコール）、中間に結合しても
よい（第二級アルコール）。第２の溶媒は、具体的に
は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−
ペンタノール、２−ペンタノールおよび３−ペンタノー
ルから選ばれる。直鎖状一価アルコールの炭素原子数
は、１乃至４であることが好ましく、１乃至３であるこ
とがさらに好ましく、１または２であることが最も好ま
しい。エタノールが特に好ましく用いられる。

【００２１】第３の溶媒は、炭素原子数が３乃至８の分
岐状または環状アルコールから選ばれる。アルコールは
一価であることが好ましい。アルコールの炭化水素部分
は、飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコ
ールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよ
い。炭素原子数が３乃至８の分岐状または環状アルコー
ルの例には、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−
ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノールおよ
びシクロヘキサノールが含まれる。

【００２２】三種混合溶媒中には、第１の溶媒が５０乃
至９５重量％含まれることが好ましく、６０乃至９２重
量％含まれることがより好ましく、６５乃至９０重量％
含まれることが更に好ましく、７０乃至８８重量％含ま
れることが最も好ましい。第２の溶媒は、１乃至１５重
量％含まれることが好ましく、２乃至１５重量％含まれ
ることがさらに好ましく、３乃至１０重量％含まれるこ
とがさらに好ましく、４乃至２２重量％含まれることが
最も好ましい。第３の溶媒は、１乃至２０重量％含まれ
ることが好ましく、２乃至１５重量％含まれることがさ
らに好ましく、３乃至１５重量％含まれることが最も好
ましい。さらに他の有機溶媒を併用して、四種以上の混
合溶媒としてもよい。

【００２３】［溶液の調製（冷却溶解法）］本発明で
は、冷却溶解法により、以上のような有機溶媒中にセル
ロースエステルおよびグリセリド可塑剤を溶解して、溶
液を形成することが好ましい。溶液の調製においては、
最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌
しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースエ
ステルは、一般に有機溶媒中で膨潤するが溶解しない。
なお、室温でセルロースエステルを溶解できる溶媒であ
っても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られ
るとの効果がある。セルロースエステルの量は、この混
合物中に１０乃至４０重量％含まれるように調整するこ
とが好ましい。セルロースエステルの量は、１０乃至３
０重量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物
中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。

【００２４】次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好
ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０
乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に
冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール
浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液
（−３０乃至−２０℃）中で実施できる。このように冷
却すると、セルロースエステル、グリセリド可塑剤と有
機溶媒との混合物は固化する。冷却速度は、４℃／分以
上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさ
らに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好まし
い。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／
秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上
限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。
なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な
冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度
に達するまでの時間で割った値である。

【００２５】さらに、これを０乃至２００℃（好ましく
は０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１２０℃、
最も好ましくは０乃至５０℃）に加温すると、有機溶媒
中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に
放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温
速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分
以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であ
ることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましい
が、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００
℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実
用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する
時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してか
ら最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値であ
る。以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、
溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返し
てもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶
液の外観を観察するだけで判断することができる。冷却
溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避
けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷
却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時の減圧す
ると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減
圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ま
しい。

【００２６】［フイルムの製造］調製したセルロースエ
ステル溶液から、セルロースエステルフイルムを製造す
る。具体的には、溶液をソルベントキャスト法における
ドープとして利用する。ドープは、ドラムまたはバンド
上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流
延前のドープは、固形分量が１８乃至３５％となるよう
に濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンド
の表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソ
ルベントキャスト法における流延および乾燥方法につい
ては、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３
号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４
９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９
号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同
７３６８９２号の各明細書、特公昭４５−４５５４号、
同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同
６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号の各公
報に記載がある。

【００２７】ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム
またはバンド上に流延することが好ましい。流延した
後、２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られ
たフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに
１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥
して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法
は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方
法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮するこ
とが可能である。この方法を実施するためには、流延時
のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル
化することが必要である。本発明に従い調製した溶液
（ドープ）は、この条件を満足する。製造するフイルム
の厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２
０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃
至１５０μｍであることが最も好ましい。

【００２８】セルロースエステルフイルムには、劣化防
止剤（例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止
剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）や紫外線防止
剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３
−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１
９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８
５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、
調製する溶液（ドープ）の０．０１乃至１重量％である
ことが好ましく、０．１乃至０．２重量％であることが
さらに好ましい。

【００２９】セルロースエステルフイルムは、ハロゲン
化銀写真感光材料の支持体として好ましく用いることが
できる。また、液晶表示装置において、偏光板の保護フ
イルムまたは光学補償シートの支持体としても、セルロ
ースエステルフイルムを有利に用いることができる。本
発明に従い得られるセルロースエステルフイルムは、Ｔ
ＦＴ型液晶表示装置において、特に有効である。本発明
のグリセリド可塑剤を用いたセルロースエステルフイル
ムは、冷却溶解法により製造しても、厚さ方向のレター
デーション値が低いとの特徴がある。厚さ方向のレター
デーション値は、０乃至１００ｎｍであることが好まし
く、０乃至８０ｎｍであることがさらに好ましく、０乃
至６０ｎｍであることが最も好ましい。

【００３０】

【実施例】実施例において、セルロースエステル溶液お
よびセルロースエステルフイルムの物性は、以下のよう
に評価した。

【００３１】（１）溶液の安定性 得られた溶液を、常温（２３℃）で静置保存したまま観
察し、以下のＡ、ＢおよびＣの三段階で評価した。 Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良
好な溶解性と溶液安定性を示す。 Ｂ：攪拌終了時には透明性と均一性を呈して良好な溶解
性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な状
態となる。 Ｃ：攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明
性と均一性のある溶液状態を示さない。

【００３２】（２）溶液のゲル化の有無の判定 粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの
式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度
からゲル化を判断した。 ローター：ｓｖ−ＤＩＮ 剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ） 降温速度：０．５℃／ｍｉｎ η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ） 式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマー
の状態により決まる任意の定数である。ゲル化の有無
は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲
点を有するか否か）で判断できる。

【００３３】（３）フイルムの剥ぎ取り性 −５℃の支持体上にフイルム状にドープを流延し、支持
体から剥ぎ取ったときのフイルムの性状を評価した。フ
イルムの剥ぎ取り性は以下の二段階に分類できた。 Ａ：２０秒以内で剥ぎ取りができるもの Ｂ：６０秒以上経過しても剥げ残りがあるもの

【００３４】（４）フイルムの弾性率 長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４
−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、弾性率（ｋｇ／ｍｍ
² ）を求めた。

【００３５】（５）フイルムの引き裂き加重 ５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
（ｋｇ）を求めた。

【００３６】（６）フイルムの耐折回数 １２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往
復回数を求めた。

【００３７】（７）フイルムの耐湿熱性 試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、
温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密
閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出
した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をし
た。 Ａ：特に異常が認められない Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる

【００３８】（８）フイルムのレターデーション（Ｒ
ｅ）値 エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面に垂直方向から測定した値およびフイルム面
を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿
値から、下記式（１）により、レターデーション値（ｎ
ｍ）を算出する。 式（１） 厚み方向のレターデーション値＝［（ｎｘ＋ｎｙ）／２
−ｎｚ］×ｄ（ｎｍ） 式中、ｎｘはフイルム平面内のｘ方向（横方向）の屈折
率であり、ｎｙはフイルム平面内のｙ方向（縦方向）の
屈折率であり、ｎｚはフイルム面に垂直な方向の屈折率
であり、そしてｄはフイルムの厚みである。

【００３９】（９）フイルムのアルカリ加水分解性 １０ｃｍ×１０ｃｍのフイルムの半分を、６０℃、２Ｎ
水酸化ナトリウム水溶液中に、２分間浸漬し、水洗した
後、１００℃で１０分間乾燥した。水酸化ナトリウムに
浸漬した部分を目視で観察して、以下のように判定し
た。 Ａ：白化は全く認められない Ｂ：白化がわずかに認められる Ｃ：白化がかなり認められる Ｄ：白化が著しく認められる

【００４０】［実施例１］室温において、下記のの組成
の混合物を攪拌した。室温では、セルロースアセテート
は溶解せずに混合溶媒中で膨潤し、スラリーを形成して
いた。

【００４１】 ──────────────────────────────────── 膨潤混合物組成 ──────────────────────────────────── セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９） １５重量部 第１表に示す可塑剤 ２．５重量部 酢酸メチル（第１有機溶媒） ６７．５重量部 エタノール（第２有機溶媒） １０重量部 シクロヘキサノール（第３有機溶媒） ５重量部 ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ ロベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤ａ） ０．０７５重量部 ２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリ アゾール（紫外線吸収剤ｂ） ０．１５重量部 コロイダルシリカ ０．００６重量部 ────────────────────────────────────

【００４２】次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れ
た。混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに
冷媒としてドライアイス／メタノール混合物を流し込ん
だ。これにより内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却
した（冷却速度：８℃／分）。混合物が均一に冷却され
て固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継続し
た。容器の外側のジャケット内の冷媒を除去し、代わり
に温水をジャケットに流し込んだ。内容物のゾル化があ
る程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。このよ
うにして、室温まで加温した（加温速度：８℃／分）。
さらに、以上の冷却および加温の操作を、もう一回繰り
返した。

【００４３】得られた溶液（ドープ）を、有効長６ｍの
バンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるよ
うに流延した。バンド温度は０℃とした。乾燥のため、
２秒風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さ
らに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃
で５分、フイルムの端部を固定しながら段階的に乾燥し
て、残りの溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロ
ースアセテートフイルムを製造した。以上のように得ら
れた溶液およびフイルムについて、前記（１）〜（９）
の物性試験を実施した。結果を第１表に示す。

【００４４】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── 試料 試験項目 番号 可塑剤 （１）（２）（３）（４）（５）（６）（７）（８）（９） ──────────────────────────────────── １０ なし＊ Ａ 有 Ａ 183 ２１ 75 Ａ 175 Ｄ ──────────────────────────────────── １１ ＰＬｘ Ａ 有 Ａ 337 ２７ 168 Ａ 22 Ｄ １２ ＰＬｙ Ａ 有 Ａ 340 ２９ 175 Ａ 57 Ｂ ──────────────────────────────────── １３ ＰＬ２ Ａ 有 Ａ 339 ２８ 182 Ａ 27 Ａ １４ ＰＬ７ Ａ 有 Ａ 320 ３０ 171 Ａ 31 Ａ １５ ＰＬ８ Ａ 有 Ａ 342 ３３ 169 Ａ 32 Ａ １６ ＰＬ９ Ａ 有 Ａ 336 ３１ 182 Ａ 29 Ａ ──────────────────────────────────── １７ ＴＰＰ Ｂ 有 Ｂ 283 ２４ 141 Ａ 162 Ａ １８ ＴＣＰ Ａ 有 Ａ 335 ２９ 153 Ａ 158 Ａ １９ ＢＤＰ Ａ 無 Ａ 329 ３１ 172 Ａ 155 Ｂ ２０ ＴＯＰ Ａ 無 Ａ 337 ２９ 129 Ｂ 143 Ａ ２１ ＤＭＰ Ｂ 無 Ｂ 289 ３３ 131 Ｂ 165 Ｃ ２２ ＤＥＰ Ｂ 有 Ｂ 305 ３２ 122 Ｂ 162 Ｂ ２３ ＤＢＰ Ｂ 有 Ｂ 311 ３０ 161 Ｂ 163 Ｂ ────────────────────────────────────

【００４５】（註） なし＊：可塑剤２．５重量部を添加せず、酢酸エチルを
７０重量部使用 ＰＬｘ：グリセリントリアセテート ＰＬｙ：グリセリントリブチレート ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート ＴＣＰ：トリクレジルホスフェート ＢＤＰ：ビフェニルジフェニルホスフェート ＴＯＰ：トリオクチルホスフェート ＤＭＰ：ジメチルフタレート ＤＥＰ：ジエチルフタレート ＤＢＰ：ジブチルフタレート

【００４６】［実施例２］上記実施例１の試料番号１３
〜１６を支持体として用いて光学補償シートを作成した
（特開平７−３３４３３号公報の実施例１と類似の方
法）。フイルムの一方の側に、ゼラチン層（厚さ：０．
１μｍ）を設け、次に、アルキル変性ポリビニルアルコ
ール膜をゼラチン層の上に設け、ラビングにより配向膜
とした。さらに、円盤状化合物と光重合開始剤を配向膜
の上に塗布し、光照射により、配向した円盤状化合物を
重合させ、光学補償シートを得た。得られた光学補償シ
ートは、左右上下に優れた視野角を有するものであっ
た。別に、試料番号２３を支持体として用い、上記と同
様にして光学補償シートを得た。得られた光学補償シー
トは、視野角が左右上下共に、上記の本発明のフイルム
を用いた光学補償シートよりも劣っていた。

【００４７】［実施例３］上記実施例１の試料番号１３
〜１６を支持体として用いてハロゲン化銀写真材料を作
成した（特開平４−７３７３６号公報の実施例１（バッ
ク側の層）および特開平７−２８７３４５号公報の実施
例１（乳剤側の層）と類似の方法）。フイルムの一方の
側（バック側）に、トリアセチルセルロースと導電性材
料を含む第１保護層とジアセチルセルロース、シリカ微
粒子およびジメチルシリコンを含む第２保護層を順に設
けた。フイルムの他方の側（乳剤側）に、ゼラチン下塗
り層、ハレーション防止層、沃臭化銀乳剤およびラテッ
クスを含む中間層、低感度赤感乳剤層、中感度赤感乳剤
層、高感度赤感乳剤層、固体分散浅慮およびラテックス
を含む中間層、低感度緑感乳剤層、中感度緑感乳剤層、
高感度緑感乳剤層、イエローフィルター層、低感度青感
乳剤層、中感度青感乳剤層、高感度青感乳剤層、紫外線
吸収剤を含む第１保護層、沃臭化銀乳剤を含む第２保護
層を順次設け、カラーネガ型のハロゲン化銀写真材料を
得た。得られたハロゲン化銀写真材料の弾性率、引き裂
き強度、耐折回数および支持体面状を調べたころ、優れ
た結果が得られた。また、可塑剤の支持体表面への移行
（ブリードアウト）も認められなかった。別に、試料番
号２３を支持体として用い、上記と同様にしてハロゲン
化銀写真材料を得た。得られたハロゲン化銀写真材料の
弾性率、引き裂き強度、耐折回数および支持体面状は、
上記の本発明のフイルムを用いたハロゲン化銀写真材料
よりも劣っていた。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年９月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項２

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ
炭素原子数が２乃至１８のアシル基または水素原子であ
り、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも二つが炭素原子
数が２乃至１８のアシル基であり、かつＲ^１、Ｒ^２およ
びＲ^３の少なくとも一つが炭素原子数が５乃至１８のア
シル基である。 （２）Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも一つが炭素原
子数が７乃至１８のアシル基である（１）に記載のセル
ロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤。 （３）セルロースの低級脂肪酸エステルを含むセルロー
スエステルフイルムであって、さらに上記式（Ｉ）で表
わされるグリセリドを含むことを特徴とするセルロース
エステルフイルム。 （４）セルロースの低級脂肪酸エステルおよび上記式
（Ｉ）で表わされるグリセリドを、アセトンまたは酢酸
メチルを５０重量％以上含む有機溶媒と混合し、これに
よりセルロースの低級脂肪酸エステルを有機溶媒中に膨
潤させる工程；膨潤した混合物を−１００乃至−１０℃
に冷却する工程；冷却した混合物を０乃至２００℃に加
温し、セルロースの低級脂肪酸エステルが有機溶媒中に
溶解しているセルロースエステル溶液を調製する工程；
調製したセルロースエステル溶液を支持体上に流延する
工程；そして有機溶媒を蒸発させてフイルムを形成する
工程からなるセルロースエステルフイルムの製造方法。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム
またはバンド上に流延することが好ましい。流延した
後、２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得ら
れたフイルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さら
に１００から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾
燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法
は、特公平５−１７８４４号公報に記載がある。この方
法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮するこ
とが可能である。この方法を実施するためには、流延時
のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル
化することが必要である。本発明に従い調製した溶液
（ドープ）は、この条件を満足する。製造するフイルム
の厚さは、５乃至５００μｍであることが好ましく、２
０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃
至１５０μｍであることが最も好ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３６】（６）フイルムの耐折回数 １２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げによって切断するまでの
往復回数を求めた。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４０】［実施例１］室温において、下記の組成の
混合物を攪拌した。室温では、セルロースアセテートは
溶解せずに混合溶媒中で膨潤し、スラリーを形成してい
た。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４６】［実施例２］上記実施例１の試料番号１３
〜１６を支持体として用いて光学補償シートを作成した
（特開平７−３３３４３３号公報の実施例１と類似の方
法）。フイルムの一方の側に、ゼラチン層（厚さ：０．
１μｍ）を設け、次に、アルキル変性ポリビニルアルコ
ール膜をゼラチン層の上に設け、ラビングにより配向膜
とした。さらに、円盤状化合物と光重合開始剤を配向膜
の上に塗布し、光照射により、配向した円盤状化合物を
重合させ、光学補償シートを得た。得られた光学補償シ
ートは、左右上下に優れた視野角を有するものであっ
た。別に、試料番号２３を支持体として用い、上記と同
様にして光学補償シートを得た。得られた光学補償シー
トは、視野角が左右上下共に、上記の本発明のフイルム
を用いた光学補償シートよりも劣っていた。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】［実施例３］上記実施例１の試料番号１３
〜１６を支持体として用いてハロゲン化銀写真材料を作
成した（特開平４−７３７３６号公報の実施例１（バッ
ク側の層）および特開平７−２８７３４５号公報の実施
例１（乳剤側の層）と類似の方法）。フイルムの一方の
側（バック側）に、トリアセチルセルロースと導電性材
料を含む第１保護層とジアセチルセルロース、シリカ微
粒子およびジメチルシリコンを含む第２保護層を順に設
けた。フイルムの他方の側（乳剤側）に、ゼラチン下塗
り層、ハレーション防止層、沃臭化銀乳剤およびラテッ
クスを含む中間層、低感度赤感乳剤層、中感度赤感乳剤
層、高感度赤感乳剤層、固体分散染料およびラテックス
を含む中間層、低感度緑感乳剤層、中感度緑感乳剤層、
高感度緑感乳剤層、イエローフィルター層、低感度青感
乳剤層、中感度青感乳剤層、高感度青感乳剤層、紫外線
吸収剤を含む第１保護層、沃臭化銀乳剤を含む第２保護
層を順次設け、カラーネガ型のハロゲン化銀写真材料を
得た。得られたハロゲン化銀写真材料の弾性率、引き裂
き強度、耐折回数および支持体面状を調べたころ、優れ
た結果が得られた。また、可塑剤の支持体表面への移行
（ブリードアウト）も認められなかった。別に、試料番
号２３を支持体として用い、上記と同様にしてハロゲン
化銀写真材料を得た。得られたハロゲン化銀写真材料の
弾性率、引き裂き強度、耐折回数および支持体面状は、
上記の本発明のフイルムを用いたハロゲン化銀写真材料
よりも劣っていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 7:00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（Ｉ）で表わされるグリセリドか
   らなるセルロースの低級脂肪酸エステル用可塑剤。 【化１】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ炭素原子数が
   ２乃至１８のアシル基または水素原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² およびＲ³ の少なくとも二つが炭素原子数が２乃至１
   ８のアシル基であり、かつＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少な
   くとも一つが炭素原子数が５乃至１８のアシル基であ
   る。
2. 【請求項２】 Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少なくとも一つ
   が炭素原子数が７乃至１８のアシル基である請求項１に
   記載のセルロースアセテート溶液。
3. 【請求項３】 セルロースの低級脂肪酸エステルを含む
   セルロースエステルフイルムであって、さらに下記式
   （Ｉ）で表わされるグリセリドを含むことを特徴とする
   セルロースエステルフイルム。 【化２】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ炭素原子数が
   ２乃至１８のアシル基または水素原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² およびＲ³ の少なくとも二つが炭素原子数が２乃至１
   ８のアシル基であり、かつＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少な
   くとも一つが炭素原子数が５乃至１８のアシル基であ
   る。
4. 【請求項４】 セルロースの低級脂肪酸エステルおよび
   下記式（Ｉ）で表わされるグリセリドを、アセトンまた
   は酢酸メチルを５０重量％以上含む有機溶媒と混合し、
   これによりセルロースの低級脂肪酸エステルを有機溶媒
   中に膨潤させる工程；膨潤した混合物を−１００乃至−
   １０℃に冷却する工程；冷却した混合物を０乃至２００
   ℃に加温し、セルロースの低級脂肪酸エステルが有機溶
   媒中に溶解しているセルロースエステル溶液を調製する
   工程；調製したセルロースエステル溶液を支持体上に流
   延する工程；そして有機溶媒を蒸発させてフイルムを形
   成する工程からなるセルロースエステルフイルムの製造
   方法。 【化３】 式中、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ炭素原子数が
   ２乃至１８のアシル基または水素原子であり、Ｒ¹ 、Ｒ
   ² およびＲ³ の少なくとも二つが炭素原子数が２乃至１
   ８のアシル基であり、かつＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少な
   くとも一つが炭素原子数が５乃至１８のアシル基であ
   る。