JPH08231815A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 とりわけ、塗装作業性ならびに塗装外観など
にも優れるし、しかも、未処理のポリオレフィン系基材
への付着性ならびに耐溶剤性などにも優れた、安定性の
良好なる、ポリオレフィン被覆用の、極めて実用性の高
い硬化性樹脂組成物を提供することにある。 【構成】 特定の塩素化ポリオレフィンの存在下に、ヒ
ドロキシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量
体と、その他の単量体類とを重合せしめることによって
得られる特定の樹脂と、水酸基と反応し得る官能基を有
する硬化剤成分とを主体とした形の斬新なる硬化性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なる硬
化性樹脂組成物に関し、その目的とする処は、塗装性を
付与すべき、種々の表面処理が、何ら、施こされていな
いような、フィルム、シートないしは成型品などの、い
わゆる未処理のポリオレフィン系素材に対して、プライ
マーとしての機能を有すると同時に、ワン・コート方式
でも塗装可能なる、とりわけ、付着性、外観ならびに耐
候性などの良好なる、塗料組成物を提供するにある。

【０００２】さらに詳細には、本発明は、特定のグラフ
ト共重合体と、その硬化剤成分とから成る硬化性樹脂組
成物に関するものであり、就中、該グラフト共重合体と
して、塩素含有量が約５０％以下なる特定の塩素化ポリ
オレフィンに対して、特定の水酸基含有単量体などをグ
ラフト化反応せしめた形の、いわば、水酸基含有塩素化
ポリオレフィンたる、特定の水酸基含有グラフト共重合
体と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分と
を必須の成分として含有することから成る、ポリオレフ
ィン基材に対する付着性、外観ならびに耐候性などの優
れた、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提供する
にある。

【０００３】

【従来の技術】従来のアルキド樹脂、アクリル樹脂およ
びエポキシ樹脂などで以て形成された形の塗料は、極性
の小さい、結晶性ポリオレフィンからなるような、種々
の成形品に対しては、殆んど、付着性を有してはいな
く、そのために、こうしたポリオレフィン系基材への塗
装は、プライマーとして、特に、アタクチック・ポリプ
ロピレンの無水マレイン酸変性物あるいはエチレン−プ
ロピレン共重合体の無水マレイン酸変性物などを使用す
ることが提案されてこそはいるものの、

【０００４】これらの諸提案塗料類は、いずれもが、か
かる基材に対する付着性は良好であるけれども、トップ
・コートとの層間付着性が悪く、しかも、クリヤー塗料
として使用された場合には、塗膜が白濁したりするとい
う欠陥があるし、一方、顔料を含んだエナメル塗料とし
て適用される場合には、顔料分散に著しく劣るために、
ひいては、塗料の安定性にも欠けるという欠陥があっ
た。

【０００５】また、塩素化ポリオレフィン自体を、プラ
イマーとして用い、トップ・コートとして、アクリル樹
脂などを塗布する方法も知られてはいるが、こうした方
法とても、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性な
らびに長期に亘る耐久付着性などが低下し、劣るという
欠点がある。

【０００６】さらに、塩素化ポリオレフィン自体を、ト
ップ・コートとして用いることも知られているが、とり
わけ、塗膜の硬度、耐溶剤性ならびに耐候性などが著し
く悪くなるので、これまた、実用性に乏しいものである
と言い得よう。

【０００７】そのほかに、ポリオレフィン基材に対し
て、長期の付着性ないしはトップ・コートとの層間付着
性を保持し、さらに、耐溶剤性や硬度などの塗膜性能を
も改良せしめた形の塗料用組成物としては、塩素化ポリ
オレフィンと、水酸基含有アクリル共重合体とを、ポリ
イソシアネート化合物で以て硬化させる形のものも知ら
れているけれども、

【０００８】こうした方式による場合において、耐溶剤
性ならびに耐久性などを向上化せしめるという目的で以
て、水酸基含有量を上げるということになると、どうし
ても、とりわけ、塗膜外観、塗料安定性ならびに樹脂安
定性などが損なわれて行くという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】このように、従来技術
に従う限りは、どうしても、塗料安定性ならびに樹脂安
定性も良好で、ポリオレフィン系基材に対する付着性は
勿論のこと、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着
性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならび
に耐候性などにも優れているというような、実用性の高
い硬化性樹脂組成物を提供することが、頗る、困難であ
った。

【００１０】したがって、本発明が特に解決しようとす
る課題は、塗装性を付与すべき、種々の表面処理が、何
ら、施こされていないような、フィルム、シートないし
は成型品などの、いわゆる未処理のポリオレフィン系素
材に対して、プライマーとしての機能を有すると同時
に、ワン・コート方式でも塗装可能なる、とりわけ、付
着性、外観ならびに耐候性などの良好なる、極めて実用
性の高い硬化性樹脂組成物を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における、種々の欠点ないしは
欠陥の存在に鑑みて、ポリオレフィン系基材に対する付
着性、就中、未処理ポリオレフィン系基材に対する付着
性にも優れていて、しかも、とりわけ、塗膜外観ならび
に耐候性などにも優れているというような、実用性の高
い硬化性樹脂組成物を提供すべく、鋭意、研究を開始し
た。

【００１２】本発明者らは、特定の塩素化ポリオレフィ
ンと、アクリル系（共）重合体との相溶性を、一層、向
上化せしめるべく、

【００１３】それと同時に、一つには、ポリオレフィン
系基材に対する付着性を始めとして、

【００１４】二つには、プライマー仕様とした際の、そ
れぞれ、トップ・コートとの層間付着性、耐溶剤性なら
びに可撓性などを、

【００１５】三つには、トップ・コート仕様にした際
の、それぞれ、塗膜の外観、耐候性、耐薬品性ならびに
可撓性などをも改善せしめるべく、

【００１６】鋭意、検討を重ねた結果、特定の水酸基含
有単量体を必須の原料成分とするビニル系単量体類（混
合物）を、塩素含有量が約５０％以下といった、特定の
塩素化ポリオレフィンに対してグラフト共重合させて得
られる、塩素化ポリオレフィン変性共重合体に、

【００１７】水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤
成分を加えて硬化せしめた塗膜が、とりわけ、塗膜外
観、耐溶剤性ならびに塗料安定性などにも優れるし、ポ
リオレフィンへの付着性もまた、良好であるということ
を見出すに及んで、ここに、本発明を完成させるに到っ
た。

【００１８】すなわち、本発明は、必須の構成成分の一
つとしての、それぞれ、水酸基含有グラフト共重合体
（Ａ）と、水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成
分（Ｂ）とを含有することから成る組成物を提供しよう
とするものであって、該水酸基含有グラフト共重合体
が、

【００１９】塩素含有率が約５０％以下なる塩素化ポリ
オレフィンに対して、ヒドロキシメチルシクロヘキシル
メチル基含有重合性単量体（Ｉ）の約５〜１００重量部
と、該単量体（Ｉ）と共重合可能なるその他のビニル系
単量体（ＩＩ）の約９５〜０重量部とを、上記した塩素
化ポリオレフィンとの固形分重量比が、大約１０：９０
〜９０：１０の割合となるようにして用い、有機溶剤の
存在下において、重合させて得られるグラフト共重合体
（Ａ）であるという、

【００２０】とりわけ、ポリオレフィン基材に対する付
着性の優れた、しかも、塗膜の外観ならびに耐候性など
にも優れた、極めて実用性の高い硬化性樹脂組成物を提
供しようとするものである。

【００２１】ここにおいて、前記した塩素化ポリオレフ
ィンとは、塩素含有量が約５０％以下、好ましくは、１
０〜４０％なるポリオレフィンを指称するものであり、
ポリオレフィンとして特に代表的なもののみを例示する
にとどめれば、

【００２２】エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−
メチル−１−ブテンまたは３−メチル−１−ヘプテンの
如き、各種のα−オレフィンの単独重合体ないしは共重
合体；あるいはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレ
ン−ブタジエン共重合体またはエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体の如き、α−オレフィンとその他のビニ
ル系単量体との各種の共重合体などであり、

【００２３】したがって、当該塩素化ポリオレフィンと
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化エチ
レン−プロピレン共重合体または塩素化エチレン−酢酸
ビニル共重合体などや、これらの種々の共重合体を、無
水マレイン酸などで以て処理せしめた形の酸変性塩素化
ポリオレフィン樹脂などである。

【００２４】また、当該塩素化ポリオレフィンの塩素含
有量に関しては、この塩素含有量が約５０％を超える場
合には、どうしても、ポリオレフィン系基材に対する付
着性などが低下する傾向にある処から、この塩素含有量
の決定は、こうした付着性であるとか、可撓性ならびに
硬度などのような、種々の塗膜性能を考慮して為される
べきであり、好ましくは、１０〜４０％なる範囲内が、
さらに好ましくは、１５〜３５％なる範囲内が適切であ
る。このようにして、最も均衡のある塗膜諸性能を持っ
た硬化性樹脂組成物が得られる。

【００２５】本発明の必須成分であるヒドロキシメチル
シクロヘキシルメチル基含有重合性単量体としては、シ
クロヘキサンジメタノールと、（メタ）アクリル酸、
（無水）マレイン酸、フマル酸または（無水）イタコン
酸の如き、各種の重合性不飽和基含有酸とのモノエステ
ルないしはジエステル物や、ビニルアルコールとのエー
テル物などがある。中でも、ヒドロキシメチルシクロヘ
キシルメチル（メタ）アクリレートの使用が望ましい。

【００２６】次いで、前記グラフト共重合体（Ａ）な
る、いわゆるベース樹脂成分の調製に当たって、ヒドロ
キシメチルシクロヘキシルメチル基含有重合性単量体
（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系単量体（ＩＩ）と
して特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル
（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレートもしくはラウリル（メタ）アクリレート、

【００２７】シクロヘキシル（メタ）アクリレートもし
くは４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジブロモ
プロピル（メタ）アクリレートもしくはトリブロモフェ
ニル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メ
タ）アクリレートまたはイソボニルメタクリレートの如
き、各種の（メタ）アクリレート類；

【００２８】マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸
の如き、各種の不飽和ジカルボン酸類と１価アルコール
類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香酸ビニルまた
は「ベオバ」（スイス国シエル社製の、分枝状脂肪族カ
ルボン酸のビニルエステル類）の如き、各種のビニルエ
ステル類；

【００２９】「ビスコート ８Ｆ、８ＦＭ、１７ＦＭ、
３Ｆもしくは３ＦＭ」［大阪有機化学（株）製の、含フ
ッ素系アクリル・モノマー類］、パーフルオロシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘ
キシルフマレートまたはＮ−ｉ−プロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの
如き、（パー）フルオロアルキル基含有の、各種の、そ
れぞれ、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メ
タ）アクリレート類もしくは不飽和カルボン酸エステル
類などのような、種々の含フッ素化合物；

【００３０】あるいは（メタ）アクリロニトリルの如
き、各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル（ふっ化ビニル）も
しくはフッ化ビニリデン（ふっ化ビニリデン）の如き、
各種のハロゲン化オレフィン類；

【００３１】２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートもしくは４−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、

【００３２】または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル（メタ）アクリレート、ジ−２−ヒドロキシエチルフ
マレート、モノ−２−ヒドロキシエチル−モノブチルフ
マレートもしくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートの如き、各種のヒドロキシル基（水酸基）含有ビ
ニル系単量体類なども、ヒドロキシメチルシクロヘキシ
ルメチル基含有重合性単量体と併用出来る。

【００３３】さらには、これら上掲のヒドロキシル基
（水酸基）含有ビニル系単量体類とε−カプロラクトン
との付加体などのような、種々の水酸基含有ビニル系単
量体類、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸もしく
はシトラコン酸または（メタ）アクリル酸などのカルボ
キシ基含有ビニル系単量体類が使用できる。

【００３４】また、耐候性を一層、向上化せしめるとい
う目的で以て、たとえば、「Ｔ−３７またはＬＡ−８
２」［アデカアーガス化学（株）製品］などのような、
種々の、重合性の紫外線吸収剤や光安定化剤などを共重
合せめることも出来る。

【００３５】さらに、酸化チタンまたは弁柄の如き、吸
油量の小さい顔料は言うに及ばず、とくに、キナクリド
ン系、フタロシアニン系またはアゾ系などのような、種
々の有機顔料や、カーボン・ブラックなどのような、分
散性のよくない、吸油量の比較的大きい顔料の分散性を
改善化せしめたいような場合には、油ないしは脂肪酸で
以て変性された形のアルキド樹脂；

【００３６】あるいは、これらの油ないしは脂肪酸によ
って変性されていない形の、いわゆるオイルフリー・ア
ルキド樹脂のいずれかのタイプの、いわゆるポリエステ
ル樹脂を用いて、さらに、常法により、いわゆる変性共
重合体と為すことにより、顔料分散性を向上化せしめる
ことが出来る。

【００３７】本発明においては、これら上掲の各種アル
キド樹脂のうちでも、各種のビニル系単量体類と共重合
性を有する、重合性不飽和二重結合〔以下、（共）重合
性（の）不飽和結合ともいう。）を有するタイプのもの
が、特に適している。

【００３８】該ポリエステル樹脂として特に代表的なも
ののみを例示するにとどめれば、オクチル酸、ラウリン
酸、ステアリン酸もしくは「バーサティック酸」（オラ
ンダ国シェル社製の、分枝状飽和モノカルボン酸類）の
如き、各種の飽和脂肪酸；またはオレイン酸、リノール
酸、リノレイン酸、エレオステアリン酸もしくはリシノ
ール酸の如き、各種の不飽和脂肪酸；

【００３９】「パモリーン ２００もしくは３００」
（アメリカ国ハーキュレス社製の合成脂肪酸類）の如
き、各種の合成脂肪酸；または支那桐油（脂肪酸）、あ
まに油（脂肪酸）、脱水ヒマシ油（脂肪酸）、トール油
（脂肪酸）、棉実油（脂肪酸）、大豆油（脂肪酸）、オ
リーブ油（脂肪酸）、サフラーワ油（脂肪酸）、ひまし
油（脂肪酸）もしくは米糠油（脂肪酸）の如き、各種の
（半）乾性油（脂肪酸）；

【００４０】あるいは、水添やし油（脂肪酸）、やし油
（脂肪酸）もしくはパーム油（脂肪酸）の如き、各種の
不乾性油（脂肪酸）などのような、種々の油ないしは脂
肪酸の１種または２種以上を使用し、あるいは使用せず
に、

【００４１】エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトールまたはソルビトールの如き、各種の多価
アルコール類の１種または２種以上と、

【００４２】安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香
酸、（無水）フタル酸ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、
テトラヒドロ（無水）フタル酸、フタル酸、テトラクロ
ロ（無水）フタル酸、ヘキサクロロ（無水）フタル酸、
テトラブロモ（無水）フタル酸、トリメリツト酸、「ハ
イミック酸」［日立化成工業（株）製品；ハイミック酸
は同社の登録商標である。］、（無水）こはく酸、（無
水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、セバチン酸またはしゆう酸などのような、種々
の（無水）多価カルボン酸類の１種または２種以上と
を、常法により、反応せしめて得られる形のものなどで
あるし、

【００４３】あるいは、さらに、必要に応じて、「カー
ジュラ Ｅ」（シェル社製品）の如き、各種の、脂肪酸
のグリシジルエステルなどのような、種々のモノエポキ
シ化合物；「エピクロン ２００もしくは４００」［大
日本インキ化学工業（株）製品］または「エピコート
８２８もしくは１００１」（シェル社製品）などのよう
な、種々のポリエポキシ化合物；

【００４４】あるいは、トリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートもしくは４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）の如き、各種のジイソシアネート
類；これら上掲の如き、種々のジイソシアネート類と、
上掲した如き、各種の多価アルコール類や、水との付加
反応により得られる形の、種々のポリイソシアネート化
合物類；

【００４５】さらには、ジイソシアネート類同志の
（共）重合により得られるイソシアヌル環を有するポリ
イソシアネート化合物類の１種または２種以上で以て、
前記した多価アルコール類や多価カルボン酸類の一部を
置き換えて、常法により、反応せしめて得られる形のも
のなどである。

【００４６】この際に、該アルキド樹脂として、共重合
性の不飽和結合を有しないか、あるいは少ない、飽和脂
肪酸ないしは不乾性油（脂肪酸）変性タイプのものであ
るとか、さらには、油ないしは脂肪酸で以て、何ら、変
性されていない形のオイルフリー・アルキド樹脂なるタ
イプのものについては、

【００４７】上掲したような、各種のビニル系単量体類
とのグラフト点となるべく、此の共重合性不飽和結合
を、（無水）マレイン酸や、フマル酸などのような、種
々の不飽和カルボン酸を用いて、該アルキド樹脂中に導
入せしめるということが必要であることは、言うまでも
ない。

【００４８】そして、このようにして得られる該アルキ
ド樹脂は、約１０重量％以下という範囲で以て用いられ
るが、約１０重量％を超えて、余りに多量に用いるとき
は、とりわけ、耐溶剤性ならびに耐汚染性などが劣ると
いうようになるので、好ましくない。

【００４９】前掲したような、各種の単量体類から当該
ビニル系重合体（Ａ）を得る際の、ヒドロキシメチルシ
クロヘキシルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）の使用量
としては、硬化性などの面からは、約５〜１００重量部
なる範囲内が、好ましくは、約５〜約９０重量部なる範
囲内が適切であるし、

【００５０】また、これらの単量体（Ｉ）と共重合可能
なる重合性不飽和結合含有単量体類、就中、これらの単
量体（Ｉ）と共重合可能なるビニル系単量体（ＩＩ）の
使用量としては、約９５〜０重量部なる範囲内が、好ま
しくは、約９５〜約１０重量部なる範囲内が適切であ
る。

【００５１】前述したような塩素化ポリオレフィンに対
して、前掲した如き、種々の単量体（混合物）を重合せ
しめるに当っては、これらの塩素化ポリオレフィンと単
量体（混合物）との使用比率としては、前者ポリマー：
後者単量体なる形の固形分重量比で以て、大約１０：９
０〜９０：１０なる範囲内が、好ましくは、１５：８５
〜６０：４０なる範囲内が適切である。

【００５２】また、こうした重合によって、（メタ）ア
クリル酸エステルなどのビニル系単量体成分が、塩素化
ポリオレフィン成分にグラフト化され、その結果、良好
なる相溶性が付与された形の、目的とする変性塩素化ポ
リオレフィンが得られるが、

【００５３】斯かる重合の方法としては、通常、約６０
〜約１００℃なる重合温度で、ベンゾイルパーオキサイ
ドまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのような、公
知慣用のラジカル発生性重合開始剤（ラジカル重合開始
剤）を用いて、溶液重合（さらに詳細には、溶液ラジカ
ル重合）せしめるのがよく、

【００５４】この際に、前記したそれぞれの塩素化ポリ
オレフィンと、単量体（混合物）との比率が、固形分重
量比で、大約１０：９０を超えて、塩素化ポリオレフィ
ンの量が減少するときは、とりわけ、ポリオレフィン系
基材に対する付着性などが低下するようになるので好ま
しくないし、一方、此の比率が大約９０：１０を超え
て、塩素化ポリオレフィンの量が増大するときは、とり
わけ、得られる塗膜の耐溶剤性などが著しく低下するよ
うになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００５５】ここにおいて、前記した有機溶剤として
は、塩素化ポリオレフィンに対しての良溶剤として知ら
れている、たとえば、トルエンまたはキシレンなどのよ
うな、公知慣用のものが挙げられるが、これらのほかに
も、酢酸ｎ−ブチルやブタノールなどをも、溶解性を損
なわない範囲内において、適宜、用いることが出来る。

【００５６】以上のようにして得られる、前記した共重
合体の分子量としては、まず、数平均分子量（Ｍｎ）で
以て、約３，０００〜約４０，０００なる範囲内が、好
ましくは、５，０００〜３０，０００なる範囲内が適切
である。

【００５７】約３，０００よりも低い分子量のものの場
合には、どうしても、機械的強度などの面で充分ではな
くなり易いし、一方、約４０，０００よりも高い分子量
のものの場合には、どうしても、スプレー作業性などが
低下してくるようになるので、いずれの場合も好ましく
ない。

【００５８】前記した（Ｂ）成分たる、水酸基と反応し
得る官能基を有する硬化剤成分について説明をすること
にするが、此の硬化剤成分（Ｂ）としては、公知慣用の
ものが、いずれも、使用可能である。

【００５９】かかる硬化剤成分（Ｂ）として特に代表的
なもののみを例示するにとどめれば、トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートもしくはジフエ
ニルメタンジイソシアネートの如き、各種の芳香族ジイ
ソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き、各種の脂肪族ジイソ
シアネート；

【００６０】またはイソホロンジイソシアネート、メチ
ルシクロヘキサン−２，４−（ないしは２，６−）ジイ
ソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）もしくは１，３−ジ（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサンの如き、各種の脂環式ジイソ
シアネートなどのような、種々のジイソシアネート類、

【００６１】あるいは、これらの各ジイソシアネート類
と、前記した多価アルコール類、イソシアネート基と反
応する官能基を有する低分子量のポリエステル系樹脂
（油変性タイプのものも含む。）、アクリル系共重合体
（スチレンをコモノマー成分とするものも含む。）また
は水などとの付加物、

【００６２】さらには、ビュレット体などのような、あ
るいは上掲した如き各ジイソシアネート同志の（共）重
合体（オリゴマーをも含む。）などのような、種々のポ
リイソシアネート化合物や、前掲した如き各種のポリイ
ソシアネート化合物をアルコール、フェノール、メチル
エチルケトオキシムまたはε−カプロラクタムの如き、
活性水素を有する化合物で以てブロックせしめて得られ
る形のブロック・ポリイソシアネート化合物、

【００６３】メチルエーテル化メチロールメラミン、ｎ
−ブチルエーテル化メチロールメラミンもしくはｎ−ブ
チルエーテル化ベンゾグアナミンの如き、各種のアミノ
樹脂またはテトラブトキシチタン、トリブトキシアルミ
ニウムもしくはテトラブトキシジルコニウムの如き、各
種の多価金属アルコキシド類、あるいは前掲した如き各
種の多価金属アルコキシドを、アセチルアセトンもしく
はアセト酢酸エチルの如き、各種のキレート化剤と反応
せしめて得られる形の、種々の多価金属キレート化合物
などがある。

【００６４】以上に記述した、それぞれ、（Ａ）ならび
に（Ｂ）成分から、本発明の硬化性樹脂組成物を得るに
は、硬化剤成分（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、
ブロック・ポリイソシアネート化合物、多価金属アルコ
キシドまたは多価金属キレート化合物である場合には、
（Ａ）成分中のシロキシ基の１当量に対して、此の硬化
剤中の反応性基が、約０．５約〜１．５当量、好ましく
は、０．８〜１．２なるように配合すればよい。

【００６５】約０．５当量未満の場合には、どうして
も、とりわけ、耐溶剤性などが劣るようになるし、一
方、約１．５当量を超えて余りに多くなる場合には、ど
うしても、とりわけ、耐候性ならびに耐水性などが低下
するようになるので、いずれの場合も好ましくない。

【００６６】また、硬化剤成分（Ｂ）が、アミノ樹脂で
ある場合には、此のアミノ樹脂を、（Ａ）成分に対し
て、約１０〜約４０重量％なる範囲内で、好ましくは、
２０〜３５重量％なる範囲内で配合することが望まし
い。

【００６７】約２０重量％未満の場合には、どうして
も、耐溶剤性などの面で好ましくなくなり易いし、一
方、約４０重量％を超えて余り多くなる場合には、どう
しても、塗膜が硬くなり過ぎるようになるので、いずれ
の場合も好ましくない。

【００６８】さらに、バンパー用などの、いわゆる低温
衝撃性が必要とされるような用途においては、必要に応
じて、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレ
ングリコールエーテル、ポリテトラメチレングリコール
またはポリカプロラクトンポリオールなどのような、直
鎖状ないしは分岐状（分枝状）の、種々のポリオールが
使用できる。

【００６９】これらは、単独使用でも２種以上の併用で
もよいことは、勿論である。

【００７０】当該ポリオールの種類および使用量は、塩
素化ポリオレフィン変性共重合体、ならびに硬化剤成分
の樹脂骨格の硬さの程度などにより決定されるべきもの
であり、塩素化ポリオレフィン変性共重合体のアクリル
部位のガラス転移点（Ｔｇ）が低いものや、ポリイソシ
アネート化合物の軟いものを使用した場合には、当該ポ
リオールの使用量は少なく、分子量の低いものでもよ
い。

【００７１】また、紫外線吸収剤の添加は、本発明の硬
化性樹脂組成物の、とりわけ、耐久性などを、さらに一
層、レベル・アップ化せしめる処となる。そのために、
当該紫外線吸収剤は、必要に応じて、その都度、添加し
混合せしめるようにすればよい。

【００７２】当該紫外線吸収剤として特に代表的なもの
のみを例示するにとどめれば、ベンゾフエノン、２，４
−ジヒドロベンゾフエノン、２，２’−ないしは４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロ
キシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’
−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−
オクトキシベンゾフエノンもしくは２−ヒドロキシ−４
−ドデシロキシベンゾフェノン、

【００７３】または２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５
−スルホベンゾフエノン、５−クロロ−２−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−
ジメトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノンも
しくは２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−メ
チル−アクリロキシイソプロポキシベンゾフエノンの如
き、各種のベンゾフエノン誘導体類；

【００７４】２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−
フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェニル）−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ベンゾ
トリアゾールもしくは２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−フェニ
ル）ベンゾトリアゾール、

【００７５】または２−（２’−ヒドロキシ−３’，
５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−クロロ
−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−
３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−イソアミル−フェニル）ベ
ンゾトリアゾールもしくは（２−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールの如き、各
種のベンゾトリアゾール類ならびに其の誘導体類；

【００７６】フェニルサリシレート４−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−フェニルサリシレートもしくはｐ−オクチル−フェ
ニルサリシレートの如き、各種のサリチル酸誘導体類；
エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニル−アクリレ
ートもしくは２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニル−アクリレートの如き、各種の置換ア
クリロニトリル類；

【００７７】ヒドロキシ−５−メトキシ−アセトフェノ
ンもしくは２−ヒドロキシ−ナフトフェノンの如き、各
種のヒドロキシフェノン類；２−エトキシエチル−ｐ−
メトキシシンナメートの如き、各種の桂皮酸エステル
類；またはニッケル−ビスオクチルフェニルスルファイ
ドの如き、各種の芳香族エステル類などをはじめ、

【００７８】さらには、４−ベンゾイルオキシ−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（２，
２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケ
ートまたは「チヌビン ２９２」（スイス国チバ・ガイ
ギー社製品）などであり、これらは単独の使用でも、２
種以上の併用でもよい。

【００７９】さらに一層の有効性を増すために、「スミ
ライザー ＢＨＴ」［住友化学工業（株）製品］、「シ
ーノックス ＢＣＳ」［白石カルシウム（株）製品］、
「イルガノックス １０１０もしくは１０７６」（スイ
ス国チバ・ガイギー社製品）、「ノクライザー ＴＮ
Ｐ」［大内新興（株）製品］または「アンチオキシダン
ト ＫＢ」（ドイツ国バイエル社製品）などの如き、周
知慣用の酸化防止剤を併用することも出来る。

【００８０】かくして得られる、本発明の硬化性樹脂組
成物は、とりわけ、長期に亘る付着性と、トップ・コー
トとの層間付着性とかの、広い意味での付着性に優れる
というほかに、耐溶剤性などにも優れた塗膜諸性能を持
った硬化塗膜を与えるというものであり、したがって、
フィルムやシートなどをはじめとする、各種の成形品な
どのような、種々のポリオレフィン系素材ないしは基材
に対して、広範囲に適用でき、

【００８１】たとえば、ポリオレフィン成形品に対する
塗装におけるプライマーとして用いてもよいし、また種
々の構造体ないしは構造物に対してのトップ・コートと
して用いてもよいし、さらには、印刷インキ用バインダ
ーとして利用することも出来るが、とりわけ、ポリオレ
フィンを素材とした、各種の成型品、構造体または構造
物の塗料として有用である。

【００８２】とくに、炭酸カルシウム、タルクまたはシ
リカなどのような、いわゆる充填剤が配合された形のポ
リオレフィン成形品に対して、優れた付着性を示すもの
であり、クリヤー塗料として、

【００８３】あるいは顔料やレベリング剤などをはじめ
とする、公知慣用の、種々の添加剤成分を配合させた形
で以て、エナメル塗料などとして使用してもよいこと
は、勿論である。

【００８４】

【実施例】次に、本発明を、参考例、実施例および比較
例により、一層、具体的に説明をすることにするが、以
下において、部および％は、特に断りの無い限りは、す
べて、重量基準であるものとする。

【００８５】参考例１（不飽和結合含有ポリエステル樹
脂の調製例） 攪拌機、温度計、エアーコンデンサーおよび窒素導入管
を備えた４つ口フラスコに、アマニ油の５００部、グリ
セリンの１０５．８部およびリサージの０．１２５部を
仕込み、２４０℃で、１時間のあいだエステル交換反応
を行った。

【００８６】次いで、２００℃にまで冷却して、そこ
へ、グリセリンの８２４部および無水フタル酸の３６
４．１部を加えて、２３０℃で、１０時間のあいだ、窒
素気流中での反応を行った。

【００８７】しかるのち、此の生成物を、トルエンで以
て、不揮発分を５０％にまで希釈した処、２５℃におけ
るガードナー粘度（以下、粘度と略記する。）がＢ−Ｃ
で、酸価が３６で、数平均分子量が８，８００で、か
つ、油長が５０％なる、アマニ油アルキッド樹脂の溶液
を得た。

【００８８】参考例２（同上） 攪拌機、温度計、エアーコンデサーおよび窒素導入管を
備えた４つ口フラスコに、イソフタル酸の４４０部、ア
ジピン酸の１７７．５部、ネオペンチルグリコールの３
６１部、トリメチロールプロパンの１８１．３部および
無水マレイン酸の１５部を仕込み、窒素気流中で、２２
０℃で、約１０時間のあいだ反応を行って、酸価が８
で、ＯＨ価が１３２で、水酸基当量が４２５で、かつ、
数平均分子量が１，６００なる樹脂を得た。

【００８９】次いで、この樹脂を、トルエン／酢酸ｎ−
ブチル＝５０／５０（重量比）なる混合溶剤で以て、不
揮発分を６０％にまで希釈した処、粘度がＨで、酸価が
４．８で、ＯＨ価が７９．２で、かつ、ガードナー色数
が２なる、目的樹脂の溶液を得た。

【００９０】参考例３〔グラフト共重合体たる塩素化ポ
リオレフィン変性共重合体（Ａ）の調製例〕

【００９１】攪拌機および冷却器を備え付けた反応容器
に、「ハードレン １４−ＭＬ」［東洋化成工業（株）
製の塩素化ポリプロピレン；塩素含有量＝２６％、固形
分＝３０％］の５００部およびトルエンの８００部を入
れ、器内温度を８０℃にまで昇温した。

【００９２】次いで、そこへ、メタクリル酸メチル（Ｍ
ＭＡ）の４９０部、メタクリル酸イソブチル（ｉ−ＢＭ
Ａ）の２００部、ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチ
ルアクリレート（ＨＣＨＡ）の１５０部およびメタクリ
ル酸（ＭＡＡ）の１０部と、ベンゾイルパーオキサイド
（ＢＰＯ）の５部およびアゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）の５部を、３５０部の酢酸ｎ−ブチルに溶
解させた溶解物を、３時間に亘って適下した。

【００９３】しかるのち、同温に、１２時間のあいだ保
持させて、不揮発分が４０．３％で、かつ、数平均分子
量が２３，０００なる、塩素化ポリプロピレン変性アク
リル樹脂を得た。

【００９４】参考例４〜１０ 第１表に示されるような、それぞれ、重合溶剤、開始
剤、重合性不飽和結合含有単量体および塩素化ポリオレ
フィンを用いるように変更し、しかも、同表に示される
ような重合条件で以て行うように変更した以外は、参考
例３と同様にして、各種の塩素化ポリオレフィン変性ア
クリル共重合体を得た。

【００９５】

【表１】

【００９６】《第１表の脚注》表中の各仕込み数は、い
ずれも、重量部数であるものとする。

【００９７】β−ＨＥＭＡ……………………………メタ
クリル酸β−ヒドロキシエチルないしはβ−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（別名を、メタクリル酸２−ヒド
ロキシエチルないしは２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ートともいう。）の略記

【００９８】「ハードレン １４−ＬＬＢ」………東洋
化成工業（株）製の塩素化ポリプロピレン；塩素含有量
＝２６％、固形分＝１５％

【００９９】

【表２】

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】

【表６】

【０１０４】

【表７】

【０１０５】

【表８】

【０１０６】実施例１ 参考例３で得られたグラフト共重合体の１３０部と、酸
化チタンの４０部と、キシレンの６０部とを、サンドミ
ルで、１時間のあいだ練肉せしめて、本発明の目的物た
る白エナメルを得た。

【０１０７】次いで、此の白エナメルに、「バーノック
ＤＮ−９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポ
リイソシアネート化合物］の１０．５部を加え、トルエ
ン／キシレン／酢酸ｎ−ブチル＝１／１／１（重量比）
なるシンナーで以て、スプレー粘度にまで希釈して塗装
し、８０℃で、３０分間のあいだ焼き付けを行い、しか
るのち、室温に１週間のあいだ放置した。

【０１０８】かくして得られた硬化塗膜について、此の
塗膜諸性能の評価判定を行った。それらの評価判定の結
果は、まとめて、第２表に示す。

【０１０９】実施例２〜６ならびに比較例１および２ 第２表に示す配合で白エナメルを調製し、硬化剤を加
え、実施例１と同様にして、各種の硬化塗膜を作製し
た。以後も、実施例１と同様にして、それらの硬化塗膜
にいて、塗膜諸性能の評価判定を行った。

【０１１０】それらの評価判定の結果を、まとめて、第
２表に示す。

【０１１１】

【表９】

【０１１２】《第２表の脚注》表中の各仕込み数は、い
ずれも、重量部数であるものとする。

【０１１３】ＤＮ−９８０………「バーノック ＤＮ−
９８０」［大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシ
アネート化合物］

【０１１４】Ｌ−１１７−６０…「スーパーベッカミン
Ｌ−１１７−６０」［大日本インキ化学工業（株）製
の］

【０１１５】〔諸性能の評価判定方法〕

【０１１６】ＰＰ付着性：ポリプロピレン基材への付着
性を評価判定するためのもので、２ｍｍ幅碁盤目試験に
よる。

【０１１７】耐溶剤性 ：硬化塗膜を、ガソリン中へ、
１時間のあいだ浸漬せしめたのちにおける、塗面の外観
を目視により判定した。

【０１１８】安 定 性：ガラス瓶に入れた樹脂あるい
は塗料を、５℃の恒温槽に、３週間のあいだ保存し保管
したのちの溶液の変化の有無ならびに変化の状態を、目
視により判定した。

【０１１９】

【表１０】

【０１２０】

【表１１】

【０１２１】実施例７ 第３表に示すような樹脂を用い、サンドミルで以て、練
肉せしめることによって、顔料重量濃度（ＰＷＣ）が１
０％なる、黒エナメルを作製した。

【０１２２】此のエナメルについての顔料分散性を評価
判定した。それらの評価判定の結果を、同表に示す。

【０１２３】実施例８ならびに比較例３および４ 第３表に示すような練肉配合組成に変更した以外は、実
施例７と同様にして、目的とする黒エナメルならびに対
照用の黒エナメルを作製した。

【０１２４】これらの各エナメルについての顔料分散性
を評価判定した。それらの評価判定の結果を、同表に示
す。

【０１２５】

【表１２】

【０１２６】《第３表の脚注》表中の各仕込み数は、い
ずれも、重量部数であるものとする。

【０１２７】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂の安
定性にも、塗料の安定性にも優れるというものである
し、とりわけ、ポリオレフィンに対する付着性にも優れ
るというものであるし、しかも、塗膜外観ならびに耐候
性などにも優れるという、極めて実用性の高いものであ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基含有グラフト共重合体（Ａ）と、
   水酸基と反応し得る官能基を有する硬化剤成分（Ｂ）と
   を、必須の成分として含有することから成る硬化性樹脂
   組成物において、上記水酸基含有グラフト共重合体
   （Ａ）として、塩素含有量が約５０％以下なる塩素化ポ
   リオレフィンに対して、ヒドロキシメチルシクロヘキシ
   ルメチル基含有重合性単量体（Ｉ）と、該単量体（Ｉ）
   と共重合可能なる他のビニル系単量体（ＩＩ）とを、上
   記した塩素化ポリオレフィンと、これらの単量体類との
   固形分重量比が、１０：９０〜９０：１０の割合となる
   ようにして用い、有機溶剤の存在下に重合させて得られ
   るグラフト共重合体（Ａ）を用いることを特徴とする、
   硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記した水酸基含有グラフト共重合体
   （Ａ）が、前記ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル
   基含有重合性単量体（Ｉ）の５〜１００重量部と、該単
   量体（Ｉ）と共重合可能なる他のビニル系単量体（Ｉ
   Ｉ）の９５〜０重量部を用いて得られるものである、請
   求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記した水酸基含有グラフト共重合体
   （Ａ）が、前記ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチル
   基含有重合性単量体として、ヒドロキシメチルシクロヘ
   キシルメチル（メタ）アクリレートを用いて得られるも
   のである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記した水酸基と反応し得る官能基を有
   する硬化剤成分（Ｂ）が、ポリイソシアネート化合物、
   アミノ樹脂、多価金属アルコキシドおよび多価金属キレ
   ート化合物よりなる群から選ばれる、少なくとも１種の
   化合物である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組
   成物。