JPH028618B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規にして有用なる塗料用樹脂組成物
に関し、さらに詳細には、特定の塩素化ポリオレ
フイン変性アクリル系グラフト共重合体とイソシ
アネート系化合物とを必須の成分として含んで成
る、未処理ポリオレフイン成形品またはフイルム
などのポリオレフイン系基材に対してプライマー
としての機能と、ワンコートでも使用することの
できる付着性および耐溶剤性とが良好な塗料用樹
脂組成物に関する。 従来のアルキド樹脂、アクリル樹脂およびエポ
キシ樹脂などで形成される塗料は、極性が小さい
結晶性のポリオレフインから得られる成形品また
はフイルムなどのポリオレフイン系基材に対して
は殆ど付着性を有していない。 かかるポリオレフイン系基材に塗装する方法と
しては、プライマーとして、たとえばアタクチツ
ク・ポリプロピレンの無水マレイン酸変性物また
はエチレン−プロピレン系共重合体のマレイン酸
変性物などが提示されている。 しかし、これらの変性物はポリオレフイン系基
材に対する付着性はよいが、トツプコートとの層
間付着性が悪く、しかもクリヤー塗料として使用
した場合には、塗膜が白濁するし、かつ、顔料分
散性が著しく悪いといつた欠点がある。 また、塩素化ポリオレフインそれ自体をプライ
マーとして用い、トツプコートにアクリル樹脂な
どを使用する方法も知られてはいるが、こうした
方法はトツプコートとの層間付着性、耐溶剤性お
よび長期に亘る耐久付着性が低下するといつた欠
点がある。 さらに、塩素化ポリオレフインそれ自体をトツ
プコートとして用いることも知られてはいるが、
塗膜の硬度および耐溶剤性などが著しく悪くな
り、実用性に乏しいといつた欠点がある。 ところで、かかるポリオレフイン系基材に対し
て長期の付着性およびトツプコートとの層間付着
性を保持し、しかも耐溶剤性および硬度などの塗
膜性能を改善せしめた塗料用樹脂組成物として
は、塩素化ポリオレフインとアクリル系共重合体
とから成る組成物が有効であるが、かかる組成物
は次のような問題を包含している。 すなわち、塩素化率が50重量％（以下、単に％
と略記する。）以上になると、塩素化ポリオレフ
インとアクリル系共重合体との相溶性はよくなる
が、形成される塗膜の付着性および耐溶剤性が低
下するために、実用的な使用は至極困難であると
いえる。 一方、この付着性を向上させるためには塩素化
率が50％以下、たとえば35％近辺の塩素化ポリオ
レフインを用いることにより、付着性の向上も可
能ではあるが、他面において、アクリル系共重合
体との相溶性が欠如して塗料の安定性は極めて悪
くなり、やはり実用的使用は困難となる。 しかるに、本発明者らは上述した如き種々の欠
点の存在に鑑みて、塩素化率50％以下の塩素化ポ
リオレフイン変性アクリル系共重合体とイソシア
ネート化合物との相溶性を良化させるべく鋭意研
究の結果、水酸基含有単量体と（メタ）アクリル
酸エステルとを必須の成分化合物とするビニル系
単量体混合物を、塩素化ポリオレフインの存在下
に共重合させることにより得られる塩素化ポリオ
レフイン変性水酸基含有アクリル系共重合体を使
用した処、当の相溶性が極めて優れ、しかもポリ
オレフイン系基材に対する長期の付着性および耐
溶剤性に優れた塗膜物性をもつた塗料が得られる
ことを見出すに及んで、本発明を完成させるに到
つた。 すなわち、本発明は50％以下なる塩素化率の塩
素化ポリオレフイン(a)の存在下に、水酸基含有単
量体（ｂ−１）の１〜40重量％、（メタ）アクリ
ル酸エステル（ｂ−２）の10〜99重量％およびそ
の他の共重合可能な単量体（ｂ−３）の０〜50の
重量％から成るビニル系単量体混合物(b)を、単量
体混合物(b)／塩素化ポリオレフイン(a)＝90／10〜
10／90（固形分重量比）なる割合で共重合させて
得られる塩素化ポリオレフイン変性水酸基含有ア
クリル系共重合体（以下、塩素化ポリオレフイン
変性物(A)と略記する。）と、イソシアネート化合
物(B)とを必須の成分として含んで成る塗料用樹脂
組成物を提供するものである。 ここで、上記水酸基含有単量体（ｂ−１）とし
て代表的なものにはβ−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、β−ヒドロキシイソプロピル
（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレートの如きヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類、またはε−カプロ
ラクトン付加ヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レート類、あるいは「プラクセルFMもしくは
FA」（ダイセル化学工業(株)製のカプロラクトン付
加モノマー〕などがある。 また、前記（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−
２）として代表的なものには、メチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレートなどがある。 さらに、前記その他の共重合可能な単量体（ｂ
−３）として代表的なものにはスチレン、酢酸ビ
ニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリ
ルアマイド、ダイアセトンアクリルアマイド、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、またはジブ
チルフマレート、ジブチルマレートもしくはジブ
チルイタコネートの如き不飽和二塩基酸のジエス
テル類などがあるが、そのほかにも、共重合性の
不飽和結合をもつたポリエステル樹脂（油変性タ
イプをも含む。）とか、この共重合性不飽和結合
をもつたビニル系共重合体を１〜10重量程度にな
る少量範囲内で用いることは、何ら差し支えな
い。これらのポリエステル樹脂やビニル系共重合
体を用いる場合には、得られる塩素化ポリオレフ
イン変性水酸基含有アクリル系共重合体(A)の顔料
分散性の向上が期待できる。 このほかに、酸基やグリシジル基などの官能基
を含有する単量体を一部併用することも差し支え
なく、かかる単量体の代表的なものとしてはアク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、β−メチルグリシジルメタクリレートなど
である。 他方、前記塩素化ポリオレフイン(a)としては、
エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの
α−オレフインの単独重合体もしくは共重合体ま
たはこれらのα−オレフインと他の単量体との共
重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニル、エチレ
ン−ブタジエン、エチレン−アクリル酸エステル
の如き共重合体を塩素化せしめたものが供せられ
るが、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、塩素化エチレン−ポリプロピレン共重合体、
塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体などが好適
である。 また、この塩素化ポリオレフイン(a)としてはそ
の塩素化率が50％以下のものを用いるのが好まし
く、この塩素化率が50％を越すとポリオレフイン
系基材に対する付着性が低下するようになるから
好ましくなく、当該塩素化率は付着性、可撓性お
よび硬度などの塗膜性能を考慮して決定され、15
〜40％なる範囲のものが最も均衡ある塗膜性能の
塗料を与えるので特に好ましい。 本発明組成物を得るに当つて用いられる前記塩
素化ポリオレフイン変性物(A)は、以上に記述され
た（ｂ−１）と（ｂ−２）との、さらには（ｂ−
３）との単量体混合物(b)を塩素化ポリオレフイン
(a)の存在下に共重合せしめて得られるものである
が、このさいの単量体混合物(b)／塩素化ポリオレ
フイン(a)なる固形分重量比を90／10〜10／90、好
ましくは85／15〜60／40とするのがよい。 塩素化ポリオレフイン(a)が少なくなるとポリオ
レフイン系基材に対する付着性が低下することに
なるし、逆に多くなりすぎると塗料の耐溶剤性が
著しく低下することになるので、いずれも好まし
くない。 また、かかる塩素化ポリオレフイン変性物(A)を
得るに当つては公知慣用の重合手段がそのまま採
用できるが、その一例を示すならば60〜100℃の
重合温度で、ラジカルを発生する重合開始剤、た
とえばベンゾイルパーオキシドまたはアゾビスイ
ソブチロニトリルを用いて溶液重合を行うことに
より達せられる。 本発明組成物を得るに当つて用いられる前記イ
ソシアネート化合物として代表的なものにはトリ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネートなどのイ
ソシアネート類や、これらのジイソシアネート類
と多価アルコール類との付加体などがあるが、よ
り好ましくは、ビユーレツト構造を有するヘキサ
メチレンジイソシアネートの誘導体としての「デ
ユラネート24A−100」（旭化成工業(株)製品）や
「デスモジユールＮ」（西ドイツ国バイエル社製
品）など、あるいはヘキサメチレンジイソシアネ
ートのトリマー体なる「バーノツクDN−980も
しくは981」〔大日本インキ化学工業(株)製品〕や
「コロネートEH」〔日本ポリウレタン工業(株)製
品〕などである。 而して、本発明組成物は前記したそれぞれ塩素
化ポリオレフイン変性物(A)とイソシアネート化合
物(B)とを必須の成分として含んで成るものである
が、これら必須両成分の配合量は、(B)成分中にお
けるイソシアネート基数／(A)成分中における水酸
基数なる比が0.5／１〜1.2／１の範囲となるよう
な割合が好ましく、この範囲をはずれると、耐溶
剤性および耐候性に優れた塗膜が得られなくな
る。 かくして得られた本発明の組成物は、優れた相
溶性を有すると共に、長期に亘る付着性、トツプ
コートとの層間付着性および耐溶剤性にも優れた
塗膜性能を有するものではあるが、さらに付着性
を一層強化させるために、必要ならば未変性の塩
素化ポリオレフインを本発明組成物に添加しても
よい。 本発明組成物はこのように優れたものであるか
ら、種々のポリオレフイン系基材への塗装用組成
物として広範囲に利用できるものであり、たとえ
ばポリオレフイン成形品に対する塗装においてプ
ライマーとして用いてもよいし、また種々の構造
物に対してトツプコートとして用いてもよい。 あるいは、ポリオレフイン製フイルムの印刷適
用向上のためにプライマーとして用いてもよい
し、一部印刷インキ用のバインダーとして用いて
もよい。 本発明組成物は、このようにポリオレフイン系
基材、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−
ベンテンなどのα−オレフインの単独重合体もし
くは共重合体またはこれらのα−オレフインと他
のビニル系単量体と共重合体の成形品もしくはフ
イルムまたはその他の各種基材への塗装に適用で
きるものであり、とくに酸化チタン、タルク、ま
たはシリカなどの如き各種の充填剤が配合された
ポリオレフイン製成形品に対して優れた付着性を
示すものである。 本発明の塗料用組成物はクリヤーのまま塗装用
に供されてもよいし、顔料を配合した形のエナメ
ル塗料として供されてもよく、これらのクリヤー
またはエナメル塗料には、それぞれ、レベリング
剤、紫外線吸収剤または光安定剤などの公知慣用
の塗料用添加剤を慣用量、添加混せしめることも
できる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限りはすべて重量基準であるものとする。 参考例 １ （塩素化ポリオレフイン変性物(A)の調製例） 撹拌機および冷却器を具え付けた反応器に、
「ハードレン14LLB」（東洋化成工業(株)製の塩素
化ポリオレフイン；塩素化率＝28％、固形分含有
率＝30％）の50部およびトルエンの80部を仕込ん
で器内温度を80℃に昇温し、そこへメチルメタク
リレート70部、イソブチルメタクリレート９部、
β−ヒドロキシエチルメタクリレート５部および
メタクリル酸１部から成るビニル系単量体混合物
と、3.5部のトルエンに0.4部のアゾビスイソブチ
ロニトリルを溶解させた溶解物とを３時間に亘つ
て滴下させ、以後も同温度に10時間保持させて固
形分含有率（以下、NVと略記する。）40.8％なる
塩素化ポリオレフイン変性物（Ａ−１）を得た。 参考例 ２ （同上） 塩素化ポリオレフインの使用量を66.6部に変更
させる一方、メチルメタクリレートの量を65部に
変更し、かつ23.4部のトルエンに0.5部のアゾビ
スイソブチロニトリルを溶解させた溶解物を用い
るように変更させた以外は、参考例１と同様にし
てNV40.2％なる塩素化ポリオレフイン変性物
（Ａ−２）を得た。 参考例 ３ （同上） メチルメタクリレートおよびβ−ヒドロキシエ
チルメタクリレートの量を60部および10部に変更
させる一方、30部のトルエンに0.4部のアゾビス
イソブチロニトリルを溶解させた溶解物を用いる
ように変更させた以外は、参考例１と同様にして
NV40.5％なる塩素化ポリオレフイン変性物（Ａ
−３）を得た。 参考例 ４ （同上） 「ハードレン14LLB」の代りに、37.5部の「ス
ーパークロン507」（山陽国策パルプ(株)製の塩素化
ポリプロピレン；塩素化率＝60％；NV＝40％）
を用いる一方、47.5部のトルエンに0.4部のアゾ
ビスイソブチロニトリルを溶解させた溶解物を用
いるように変更させた以外は、参考例１と同様に
してNV40.5％なる比較対照用の塩素化ポリオレ
フイン（A゜−１）を得た。 参考列 ５ （同上） β−ヒドロキシエチルメタクリレートの代り
に、同量のアクリロニトリルを使用するように変
更させた以外は、参考例３と同様にしてNV40.8
％なる比較対照用の塩素化ポリオレフイン変形物
（A′−２）を得た。 実施例１〜４および比較例１、２ 第１表に記載されるような配合割合で、塩素化
ポリオレフイン変性物と酸化チタンとをサンドミ
ルで練肉したのち、イソシアネート化合物を配合
し、シンナーで岩田カツプで15秒となるように粘
度調節を行つて各種の塗料を調製した。 次いで、これらの各塗料の各別に「ノーブレン
BC−3B」（三菱油化(株)製のポリプロピレン）か
ら製した厚さ３mmのシートにスプレー塗装し、し
かるのち80℃で30分間強制乾燥せしめた。 これらの各塗料のポリオレフイン系基材に対す
る付着性（初期付着性）と、これら各塗膜を６ケ
月間放置させたのちのゴバン目テスト（耐久付着
性）と、各塗膜の耐ガソリン性および耐アルコー
ル性とを、まとめて同表に示す。

【表】 ＊ 石原産業(株)製のルチル型酸化チタン
第１表の結果からも明らかなように、本発明組
成物はポリオレフイン系基材に対する付着性（初
期付着性）も良好であり、しかも本発明組成物を
用いて得られた塗膜はその６ケ月放置後における
ゴバン目テスト（耐久付着性）も良好であつて耐
久付着性が保持されており、かつ、塗膜の耐ガソ
リン性および耐アルコール性も良好であることが
知れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 50重量％以下になる塩素化率の塩素化ポ
   リオレフイン(a)の存在下に、 水酸基含有単量体（ｂ−１）の１〜40重量
   ％、（メタ）アクリル酸エステル（ｂ−２）の
   10〜99重量％および その他の共重合可能な単量体（ｂ−３）の０
   〜50重量％から成るビニル系単量体混合物(b)
   を、単量体混合物(b)／塩素化ポリオレフイン(a)
   ＝90／10〜10／90（固形分量比）なる割合で共
   重合させて得られる塩素化ポリオレフイン変性
   水酸基含有アクリル系共重合体と、 (B) イソシアネート化合物 とを必須の成分として含んで成る、ポリオレフ
   イン系基材に対して付着性良好な塗料用樹脂組
   成物。