JPH08231848A - プリプレグの製造方法 - Google Patents
プリプレグの製造方法Info
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- JPH08231848A JPH08231848A JP3827395A JP3827395A JPH08231848A JP H08231848 A JPH08231848 A JP H08231848A JP 3827395 A JP3827395 A JP 3827395A JP 3827395 A JP3827395 A JP 3827395A JP H08231848 A JPH08231848 A JP H08231848A
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- prepreg
- resin
- acrylates
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- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂成分
と、無機充填材と、非ハロゲン系溶媒を含むワニスを基
材に含浸させ、加熱乾燥して製造するプリプレグの製造
方法であって、安定して外観の良好なプリプレグが得ら
れ、その結果、安定して優れた性能の積層板が製造でき
るプリプレグの製造方法を提供する。 【構成】 ポリフェニレンエーテル樹脂、架橋性樹脂、
架橋助剤、開始剤、無機充填材及び非ハロゲン系溶媒を
含むワニスを基材に含浸させ、加熱乾燥して製造するプ
リプレグの製造方法において、加熱乾燥条件は、Ｘ軸が
温度（℃）、Ｙ軸が加熱乾燥時間（分）の座標平面にお
いて、Ａ（８０，１．５）、Ｂ（８０，５．５）、Ｃ
（１４０，４．５）、Ｄ（１４０，０．５）の４点を頂
点とする四角形により囲まれる範囲内とする。
と、無機充填材と、非ハロゲン系溶媒を含むワニスを基
材に含浸させ、加熱乾燥して製造するプリプレグの製造
方法であって、安定して外観の良好なプリプレグが得ら
れ、その結果、安定して優れた性能の積層板が製造でき
るプリプレグの製造方法を提供する。 【構成】 ポリフェニレンエーテル樹脂、架橋性樹脂、
架橋助剤、開始剤、無機充填材及び非ハロゲン系溶媒を
含むワニスを基材に含浸させ、加熱乾燥して製造するプ
リプレグの製造方法において、加熱乾燥条件は、Ｘ軸が
温度（℃）、Ｙ軸が加熱乾燥時間（分）の座標平面にお
いて、Ａ（８０，１．５）、Ｂ（８０，５．５）、Ｃ
（１４０，４．５）、Ｄ（１４０，０．５）の４点を頂
点とする四角形により囲まれる範囲内とする。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、衛星通信などのＸバン
ド（８〜１２ＧＨｚ）領域などの、いわゆる超高周波領
域における誘電特性の優れた積層板の製造に用いられる
プリプレグの製造方法に関する。
ド（８〜１２ＧＨｚ）領域などの、いわゆる超高周波領
域における誘電特性の優れた積層板の製造に用いられる
プリプレグの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】衛星通信などに用いられるＸバンド（８
〜１２ＧＨｚ）領域などの、いわゆる超高周波領域で使
用する積層板には、優れた高周波特性、特に誘電特性に
おいて優れていることが要求される。
〜１２ＧＨｚ）領域などの、いわゆる超高周波領域で使
用する積層板には、優れた高周波特性、特に誘電特性に
おいて優れていることが要求される。
【０００３】すなわち、広い周波数範囲、温度範囲及び
湿度範囲で誘電率及び誘電正接がいずれも一定で、か
つ、望ましくは誘電正接が小さい材料でなければならな
い。従来、このような用途ではポリフェニレンエーテル
樹脂を含む積層板が使用されている。そして、回路の短
小化のために、誘電率が大きく、かつ、誘電正接が低い
材料が必要とされるようになり、誘電率を調節するため
に無機充填材を含有させた、ポリフェニレンエーテル樹
脂系積層板が使用されるようになってきた。
湿度範囲で誘電率及び誘電正接がいずれも一定で、か
つ、望ましくは誘電正接が小さい材料でなければならな
い。従来、このような用途ではポリフェニレンエーテル
樹脂を含む積層板が使用されている。そして、回路の短
小化のために、誘電率が大きく、かつ、誘電正接が低い
材料が必要とされるようになり、誘電率を調節するため
に無機充填材を含有させた、ポリフェニレンエーテル樹
脂系積層板が使用されるようになってきた。
【０００４】このような積層板の製造方法としては、ポ
リフェニレンエーテル樹脂等の樹脂成分をトリクロルエ
チレン等の溶媒に溶解した透明な樹脂液を調製し、次い
でこの透明な樹脂液に無機充填材を分散させたワニスを
作製し、このワニスを基材に含浸させ、加熱乾燥してプ
リプレグを製造し、このプリプレグを加熱積層成型する
方法が一般的であった。
リフェニレンエーテル樹脂等の樹脂成分をトリクロルエ
チレン等の溶媒に溶解した透明な樹脂液を調製し、次い
でこの透明な樹脂液に無機充填材を分散させたワニスを
作製し、このワニスを基材に含浸させ、加熱乾燥してプ
リプレグを製造し、このプリプレグを加熱積層成型する
方法が一般的であった。
【０００５】しかし、透明な樹脂液とするための溶媒に
ついては、ポリフェニレンエーテル樹脂等の樹脂成分の
溶解性の点で選択の幅が大幅に限定され、具体的には環
境問題の点で好ましくないとされているトリクロルエチ
レン等のハロゲン系溶媒が使用されており、ハロゲン系
溶媒を用いずに誘電特性等の性能の優れた積層板を製造
する方法が求められている。
ついては、ポリフェニレンエーテル樹脂等の樹脂成分の
溶解性の点で選択の幅が大幅に限定され、具体的には環
境問題の点で好ましくないとされているトリクロルエチ
レン等のハロゲン系溶媒が使用されており、ハロゲン系
溶媒を用いずに誘電特性等の性能の優れた積層板を製造
する方法が求められている。
【０００６】そこで、例えば特公昭６３−３９４０４号
公報に記載されているような、樹脂液を加熱保持してプ
リプレグを製造する方法が非ハロゲン系溶媒を使用可能
にする方法の一つとして考えられる。また、本発明者ら
は、ワニスとして、ポリフェニレンエーテル樹脂等の樹
脂成分及び非ハロゲン系溶媒を含む液を一旦３５℃以上
に加温して混合した後、冷却して、不透明な、樹脂成分
の分散液とし、次いで、この樹脂成分の分散液に無機充
填材を添加してなるワニスを用いる方法を検討し、この
方法であれば、非ハロゲン系溶媒を使用して、かつ、樹
脂液を加熱保持してプリプレグを製造することを必須条
件とせずに、外観の良好なプリプレグが得られ、その結
果、優れた性能の積層板が製造できることを見出した。
公報に記載されているような、樹脂液を加熱保持してプ
リプレグを製造する方法が非ハロゲン系溶媒を使用可能
にする方法の一つとして考えられる。また、本発明者ら
は、ワニスとして、ポリフェニレンエーテル樹脂等の樹
脂成分及び非ハロゲン系溶媒を含む液を一旦３５℃以上
に加温して混合した後、冷却して、不透明な、樹脂成分
の分散液とし、次いで、この樹脂成分の分散液に無機充
填材を添加してなるワニスを用いる方法を検討し、この
方法であれば、非ハロゲン系溶媒を使用して、かつ、樹
脂液を加熱保持してプリプレグを製造することを必須条
件とせずに、外観の良好なプリプレグが得られ、その結
果、優れた性能の積層板が製造できることを見出した。
【０００７】しかし、その後の検討により、非ハロゲン
系溶媒を使用してプリプレグを作製する場合、製造条件
によっては、プリプレグの表面状態や、樹脂成分の基材
への密着状態が大きく変動し、安定して優れた性能の積
層板が製造できない場合があることが判明した。
系溶媒を使用してプリプレグを作製する場合、製造条件
によっては、プリプレグの表面状態や、樹脂成分の基材
への密着状態が大きく変動し、安定して優れた性能の積
層板が製造できない場合があることが判明した。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な事情に鑑みてなされたものであって、ポリフェニレン
エーテル樹脂を含む樹脂成分と、無機充填材と、非ハロ
ゲン系溶媒を含むワニスを基材に含浸させ、加熱乾燥し
て製造するプリプレグの製造方法であって、安定して外
観の良好なプリプレグが得られ、その結果、安定して優
れた性能の積層板が製造できるプリプレグの製造方法を
提供することを目的としている。
な事情に鑑みてなされたものであって、ポリフェニレン
エーテル樹脂を含む樹脂成分と、無機充填材と、非ハロ
ゲン系溶媒を含むワニスを基材に含浸させ、加熱乾燥し
て製造するプリプレグの製造方法であって、安定して外
観の良好なプリプレグが得られ、その結果、安定して優
れた性能の積層板が製造できるプリプレグの製造方法を
提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明のプ
リプレグの製造方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂、
下記（ａ）の架橋性樹脂、下記（ｂ）の架橋助剤、開始
剤、無機充填材及び非ハロゲン系溶媒を含むワニスを基
材に含浸させ、加熱乾燥して製造するプリプレグの製造
方法において、加熱乾燥条件は、Ｘ軸が温度（℃）、Ｙ
軸が加熱乾燥時間（分）の座標平面において、Ａ（８
０，１．５）、Ｂ（８０，５．５）、Ｃ（１４０，４．
５）、Ｄ（１４０，０．５）の４点を頂点とする四角形
により囲まれる範囲内とすることを特徴としている。 （ａ）１・２−ポリブタジエン、１・４−ポリブタジエ
ン、スチレンブタジエンコポリマ、変性１・２ポリブタ
ジエン及びゴム類からなる群の中から選ばれた少なくと
も１種。 （ｂ）エステルアクリレート類、エポキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート
類、メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート
類、シリコンアクリレート類、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレ
ン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシ類から
なる群の中から選ばれた少なくとも１種。
リプレグの製造方法は、ポリフェニレンエーテル樹脂、
下記（ａ）の架橋性樹脂、下記（ｂ）の架橋助剤、開始
剤、無機充填材及び非ハロゲン系溶媒を含むワニスを基
材に含浸させ、加熱乾燥して製造するプリプレグの製造
方法において、加熱乾燥条件は、Ｘ軸が温度（℃）、Ｙ
軸が加熱乾燥時間（分）の座標平面において、Ａ（８
０，１．５）、Ｂ（８０，５．５）、Ｃ（１４０，４．
５）、Ｄ（１４０，０．５）の４点を頂点とする四角形
により囲まれる範囲内とすることを特徴としている。 （ａ）１・２−ポリブタジエン、１・４−ポリブタジエ
ン、スチレンブタジエンコポリマ、変性１・２ポリブタ
ジエン及びゴム類からなる群の中から選ばれた少なくと
も１種。 （ｂ）エステルアクリレート類、エポキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート
類、メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート
類、シリコンアクリレート類、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレ
ン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシ類から
なる群の中から選ばれた少なくとも１種。
【００１０】請求項２に係る発明のプリプレグの製造方
法は、請求項１記載の製造方法において、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、前記（ａ）の架橋性樹脂及び前記
（ｂ）の架橋助剤の合計１００重量部に対し、無機充填
材を１〜３００重量部含むことを特徴としている。
法は、請求項１記載の製造方法において、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂、前記（ａ）の架橋性樹脂及び前記
（ｂ）の架橋助剤の合計１００重量部に対し、無機充填
材を１〜３００重量部含むことを特徴としている。
【００１１】請求項３に係る発明のプリプレグの製造方
法は、請求項１又は請求項２記載の製造方法において、
ワニスとして、ポリフェニレンエーテル樹脂、前記
（ａ）の架橋性樹脂、前記（ｂ）の架橋助剤及び非ハロ
ゲン系溶媒を含む液を一旦３５℃以上に加温して混合し
た後、冷却して、不透明な、樹脂成分の分散液とし、次
いで、この樹脂成分の分散液に無機充填材を添加してな
るワニスを用いることを特徴としている。
法は、請求項１又は請求項２記載の製造方法において、
ワニスとして、ポリフェニレンエーテル樹脂、前記
（ａ）の架橋性樹脂、前記（ｂ）の架橋助剤及び非ハロ
ゲン系溶媒を含む液を一旦３５℃以上に加温して混合し
た後、冷却して、不透明な、樹脂成分の分散液とし、次
いで、この樹脂成分の分散液に無機充填材を添加してな
るワニスを用いることを特徴としている。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用するポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥと記
す）は，別名ポリフェニレンオキサイド樹脂とも呼ば
れ、例えば下記の一般式化１で表されるものである。
使用するポリフェニレンエーテル樹脂（以下ＰＰＥと記
す）は，別名ポリフェニレンオキサイド樹脂とも呼ば
れ、例えば下記の一般式化１で表されるものである。
【００１３】
【化１】
【００１４】上記一般式化１中、Ｒは水素または炭素数
１〜３の炭化水素基を表し、各Ｒは同じであってもよ
く、異なっていても良い。またｎは繰り返し数を示す正
数である。
１〜３の炭化水素基を表し、各Ｒは同じであってもよ
く、異なっていても良い。またｎは繰り返し数を示す正
数である。
【００１５】ＰＰＥの一例としては、ポリ（２・６−ジ
メチル−１・４−フェニレンオキサイド）が挙げられ
る。このようなＰＰＥは、例えばＵＳＰ 4059568号明細
書に開示されている方法で合成することができる。特に
限定するものではないが、例えば、分子量（ＭW ）が約
50,000、ＭW ／Ｍn ＝4.2 のポリマーが好ましく使用さ
れる。
メチル−１・４−フェニレンオキサイド）が挙げられ
る。このようなＰＰＥは、例えばＵＳＰ 4059568号明細
書に開示されている方法で合成することができる。特に
限定するものではないが、例えば、分子量（ＭW ）が約
50,000、ＭW ／Ｍn ＝4.2 のポリマーが好ましく使用さ
れる。
【００１６】本発明で使用する架橋性樹脂としては、上
記（ａ）のものが使用され、架橋助剤としては上記
（ｂ）のものが使用される。なお、架橋助剤としては上
記（ｂ）中のトリアリルシアヌレートまたはトリアリル
イソシアヌレートを用いるのが、ＰＰＥと相溶性が良
く、架橋性、耐熱性及び誘電特性の面で好ましいので良
い。
記（ａ）のものが使用され、架橋助剤としては上記
（ｂ）のものが使用される。なお、架橋助剤としては上
記（ｂ）中のトリアリルシアヌレートまたはトリアリル
イソシアヌレートを用いるのが、ＰＰＥと相溶性が良
く、架橋性、耐熱性及び誘電特性の面で好ましいので良
い。
【００１７】本発明で使用する開始剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサド、
ジ−tert−ブチルパーオキサド、２・５−ジメチル−２
・５−ジ−tert−ブチルパーオキシヘキシン−３、２・
５−ジメチル−２・５−ジ−tert−ブチルパーオキシヘ
キサン、α・α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−m-
イソプロピル）ベンゼン〔１・４（または１・３）−ビ
ス（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンと
もいう〕などの過酸化物があげられる。また、開始剤と
して過酸化物ではないが、市販の開始剤である日本油脂
（株）製の商品名「ビスクミル」（１分半減温度３３０
℃）を使用することもできる。
ルパーオキサイド、tert−ブチルクミルパーオキサド、
ジ−tert−ブチルパーオキサド、２・５−ジメチル−２
・５−ジ−tert−ブチルパーオキシヘキシン−３、２・
５−ジメチル−２・５−ジ−tert−ブチルパーオキシヘ
キサン、α・α’−ビス（tert−ブチルパーオキシ−m-
イソプロピル）ベンゼン〔１・４（または１・３）−ビ
ス（tert−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンと
もいう〕などの過酸化物があげられる。また、開始剤と
して過酸化物ではないが、市販の開始剤である日本油脂
（株）製の商品名「ビスクミル」（１分半減温度３３０
℃）を使用することもできる。
【００１８】本発明で使用する非ハロゲン系溶媒は、加
熱等の手段により除去できる溶媒である。具体的には、
特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ケトン類及びアルコール類等が挙げられる。
熱等の手段により除去できる溶媒である。具体的には、
特に限定するものではないが、ベンゼン、トルエン、キ
シレン、ケトン類及びアルコール類等が挙げられる。
【００１９】以上の原料の配合割合は、特に限定される
ものではないが、ＰＰＥ２０〜９０重量％に対し、架橋
性樹脂５〜６０重量％、架橋助剤１〜５０重量％の割合
とするのが好ましい。また、特に限定されないが、架橋
助剤１重量部に対し、架橋性樹脂を２０重量部以下の割
合で用いるのが好ましい。
ものではないが、ＰＰＥ２０〜９０重量％に対し、架橋
性樹脂５〜６０重量％、架橋助剤１〜５０重量％の割合
とするのが好ましい。また、特に限定されないが、架橋
助剤１重量部に対し、架橋性樹脂を２０重量部以下の割
合で用いるのが好ましい。
【００２０】本発明で使用する無機充填材としては、特
に限定するものではないが、高誘電率である点から二酸
化チタン系セラミック、チタン酸バリウム系セラミッ
ク、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ストロンチウム
系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタ
ン酸ビスマス系セラミック、チタン酸マグネシウム系セ
ラミック及びジルコン酸鉛系セラミックからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。な
お、これらを２種以上組み合わせても構わない。また、
ワニス中にカップリング剤を添加して、積層板における
密着性を向上することも可能である。また、無機充填材
の含有割合としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、前
記（ａ）の架橋性樹脂及び前記（ｂ）の架橋助剤の合計
１００重量部に対し、無機充填材が１〜３００重量部の
範囲内であることが、誘電率を制御する効果が充分に達
成され、かつ、外観の良好なプリプレグを製造できるよ
うにするには望ましい。
に限定するものではないが、高誘電率である点から二酸
化チタン系セラミック、チタン酸バリウム系セラミッ
ク、チタン酸鉛系セラミック、チタン酸ストロンチウム
系セラミック、チタン酸カルシウム系セラミック、チタ
ン酸ビスマス系セラミック、チタン酸マグネシウム系セ
ラミック及びジルコン酸鉛系セラミックからなる群の中
から選ばれた少なくとも１種であることが望ましい。な
お、これらを２種以上組み合わせても構わない。また、
ワニス中にカップリング剤を添加して、積層板における
密着性を向上することも可能である。また、無機充填材
の含有割合としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、前
記（ａ）の架橋性樹脂及び前記（ｂ）の架橋助剤の合計
１００重量部に対し、無機充填材が１〜３００重量部の
範囲内であることが、誘電率を制御する効果が充分に達
成され、かつ、外観の良好なプリプレグを製造できるよ
うにするには望ましい。
【００２１】本発明における、ワニスの製造方法は、各
原料を混合攪拌することによってワニスを得るものであ
り、特に限定するものではない。しかし、ワニスを製造
する方法が、ポリフェニレンエーテル樹脂、前記（ａ）
の架橋性樹脂、前記（ｂ）の架橋助剤及び非ハロゲン系
溶媒を含む液を一旦３５℃以上に加温して混合した後、
冷却して、不透明な、樹脂成分の分散液とし、次いで、
この樹脂成分の分散液に無機充填材を添加する方法であ
れば、ワニスの加熱保持等の特殊な操作を必要とせず
に、容易に、外観の良好なプリプレグを製造できるの
で、好ましい。なお、冷却操作は分散液の取扱性、作業
安全性の点から好ましく、冷却は３０℃以下程度の室温
まで行うことが、分散液の取扱性の点から好ましい。さ
らに、無機充填材を樹脂成分の分散液に添加する時点で
の樹脂成分の分散液の濃度を最終的に得たいワニスでの
樹脂成分の濃度よりも高くしておき、無機充填材を添加
した後、さらに、非ハロゲン系溶媒を添加して所定の濃
度に調整するようにすれば、トータルの分散時間の短縮
化を図ることが可能となり、望ましい。
原料を混合攪拌することによってワニスを得るものであ
り、特に限定するものではない。しかし、ワニスを製造
する方法が、ポリフェニレンエーテル樹脂、前記（ａ）
の架橋性樹脂、前記（ｂ）の架橋助剤及び非ハロゲン系
溶媒を含む液を一旦３５℃以上に加温して混合した後、
冷却して、不透明な、樹脂成分の分散液とし、次いで、
この樹脂成分の分散液に無機充填材を添加する方法であ
れば、ワニスの加熱保持等の特殊な操作を必要とせず
に、容易に、外観の良好なプリプレグを製造できるの
で、好ましい。なお、冷却操作は分散液の取扱性、作業
安全性の点から好ましく、冷却は３０℃以下程度の室温
まで行うことが、分散液の取扱性の点から好ましい。さ
らに、無機充填材を樹脂成分の分散液に添加する時点で
の樹脂成分の分散液の濃度を最終的に得たいワニスでの
樹脂成分の濃度よりも高くしておき、無機充填材を添加
した後、さらに、非ハロゲン系溶媒を添加して所定の濃
度に調整するようにすれば、トータルの分散時間の短縮
化を図ることが可能となり、望ましい。
【００２２】本発明では、ワニスを基材に含浸させ、加
熱乾燥してプリプレグを製造する。このプリプレグの樹
脂含有量は、特に限定しないが、３０〜６０重量％とす
るのが良好な性能の積層板を得るには好ましい。基材と
しては、特に限定はないが、ガラス繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の繊維を使用し
たクロス、マットもしくは不織布またはクラフト紙、リ
ンター紙等の紙などを使用することができる。
熱乾燥してプリプレグを製造する。このプリプレグの樹
脂含有量は、特に限定しないが、３０〜６０重量％とす
るのが良好な性能の積層板を得るには好ましい。基材と
しては、特に限定はないが、ガラス繊維、アラミド繊
維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の繊維を使用し
たクロス、マットもしくは不織布またはクラフト紙、リ
ンター紙等の紙などを使用することができる。
【００２３】上記の加熱乾燥に当たっては、加熱乾燥条
件は、Ｘ軸が温度（℃）、Ｙ軸が加熱乾燥時間（分）の
座標平面において、Ａ（８０，１．５）、Ｂ（８０，
５．５）、Ｃ（１４０，４．５）、Ｄ（１４０，０．
５）の４点を頂点とする四角形により囲まれる範囲内と
することが重要である。この範囲を外れて、加熱乾燥が
不十分であると、プリプレグの表面部分の溶媒のみが乾
燥し、内部には溶媒が残留するために、プリプレグの表
面と内部との間で歪みが生じ、プリプレグ表面に微細な
クラックが発生する。また、上記の範囲を外れて、加熱
乾燥が過度であると、乾燥過程においてプリプレグ表面
で急激な粘度変化が起こるために、プリプレグ表面に筋
むらや樹脂垂れが発生する。このような外観が平滑でな
いプリプレグでは、基材と付着樹脂との密着が十分でな
いために、プリプレグを取り扱う際に、基材からの樹脂
剥がれが生じ、このようなプリプレグを用いて成形して
得られた積層板は、銅箔引き剥がし強さ、半田耐熱が劣
ったものとなる。従って、加熱乾燥に当たっては、８０
〜１４０℃の温度範囲で、かつ、図１の４角形に囲まれ
る範囲にはいる、適切な時間を選んで加熱乾燥を行うこ
とにより、優れた外観を有するプリプレグを得ることが
できる。なお、生産工程の乾燥機で連続的に長尺物を乾
燥する場合には、当然乾燥機内の温度はある分布を持っ
ているから、単に乾燥機の設定温度と時間を図１の４角
形に囲まれる範囲内に設定すれば良いというものではな
く、実質的にプリプレグが処理される温度と乾燥時間が
図１の４角形に囲まれる範囲にはいるよう、条件設定を
すればよい。
件は、Ｘ軸が温度（℃）、Ｙ軸が加熱乾燥時間（分）の
座標平面において、Ａ（８０，１．５）、Ｂ（８０，
５．５）、Ｃ（１４０，４．５）、Ｄ（１４０，０．
５）の４点を頂点とする四角形により囲まれる範囲内と
することが重要である。この範囲を外れて、加熱乾燥が
不十分であると、プリプレグの表面部分の溶媒のみが乾
燥し、内部には溶媒が残留するために、プリプレグの表
面と内部との間で歪みが生じ、プリプレグ表面に微細な
クラックが発生する。また、上記の範囲を外れて、加熱
乾燥が過度であると、乾燥過程においてプリプレグ表面
で急激な粘度変化が起こるために、プリプレグ表面に筋
むらや樹脂垂れが発生する。このような外観が平滑でな
いプリプレグでは、基材と付着樹脂との密着が十分でな
いために、プリプレグを取り扱う際に、基材からの樹脂
剥がれが生じ、このようなプリプレグを用いて成形して
得られた積層板は、銅箔引き剥がし強さ、半田耐熱が劣
ったものとなる。従って、加熱乾燥に当たっては、８０
〜１４０℃の温度範囲で、かつ、図１の４角形に囲まれ
る範囲にはいる、適切な時間を選んで加熱乾燥を行うこ
とにより、優れた外観を有するプリプレグを得ることが
できる。なお、生産工程の乾燥機で連続的に長尺物を乾
燥する場合には、当然乾燥機内の温度はある分布を持っ
ているから、単に乾燥機の設定温度と時間を図１の４角
形に囲まれる範囲内に設定すれば良いというものではな
く、実質的にプリプレグが処理される温度と乾燥時間が
図１の４角形に囲まれる範囲にはいるよう、条件設定を
すればよい。
【００２４】本発明の方法で得られたプリプレグを所定
枚数組合せ、必要に応じて金属箔も組み合わせて積層
し、加熱圧締して、積層板を得ることができる。このよ
うにして得られる積層板は、ＰＰＥの特性が損なわれ
ず、誘電特性等の高周波特性や、耐熱性が優れた積層板
となる。
枚数組合せ、必要に応じて金属箔も組み合わせて積層
し、加熱圧締して、積層板を得ることができる。このよ
うにして得られる積層板は、ＰＰＥの特性が損なわれ
ず、誘電特性等の高周波特性や、耐熱性が優れた積層板
となる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて
説明する。
説明する。
【００２６】下記の実施例及び比較例では、表１に示す
原材料を使用した。表１に示す各原材料について、ＰＰ
Ｅとしては、日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製、分子
量（ＭW ）が54,000、のポリ（２・６−ジメチル−１・
４−フェニレンオキサイド）を使用し、架橋性樹脂とし
ては、スチレンブタジエンコポリマ（ＳＢＳ）を使用
し、架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）使用し、開始剤としてはジクミルパーオキ
サイド（ＤＣＰ）を使用し、無機充填材としては二酸化
チタン（ＴｉＯ2 ）を使用し、非ハロゲン系溶媒として
はトルエンを使用した。そして、ＳＢＳは旭化成工業
（株）製のアサプレンを、ＴＡＩＣは日本化成（株）製
のものを、二酸化チタンは富士チタン工業（株）製の品
番ＴＲ−８４０を、トルエンは特級試薬を用いた。
原材料を使用した。表１に示す各原材料について、ＰＰ
Ｅとしては、日本Ｇ．Ｅ．プラスチック（株）製、分子
量（ＭW ）が54,000、のポリ（２・６−ジメチル−１・
４−フェニレンオキサイド）を使用し、架橋性樹脂とし
ては、スチレンブタジエンコポリマ（ＳＢＳ）を使用
し、架橋助剤としては、トリアリルイソシアヌレート
（ＴＡＩＣ）使用し、開始剤としてはジクミルパーオキ
サイド（ＤＣＰ）を使用し、無機充填材としては二酸化
チタン（ＴｉＯ2 ）を使用し、非ハロゲン系溶媒として
はトルエンを使用した。そして、ＳＢＳは旭化成工業
（株）製のアサプレンを、ＴＡＩＣは日本化成（株）製
のものを、二酸化チタンは富士チタン工業（株）製の品
番ＴＲ−８４０を、トルエンは特級試薬を用いた。
【００２７】（実施例１〜実施例４、比較例１〜比較例
３）ＰＰＥ、架橋性樹脂（ＳＢＳ）、架橋助剤（ＴＡＩ
Ｃ）、開始剤（ＤＣＰ）、溶媒（トルエン）を表１に示
す配合量（重量部）だけセパラブルフラスコにいれ、攪
拌しながら、オイルバスで８０℃まで加温した。８０℃
で２時間攪拌した後、空冷して２５℃とし、不透明な樹
脂成分の分散液を得た。この樹脂成分の分散液に無機充
填材である二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を表１に示す配合
量（重量部）だけ添加し、ディスパーで５分間攪拌し、
その後バスケットミルで１時間攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さが０．１ｍｍのＥガラスからなるガ
ラスクロスに含浸し、次いで表１に示す乾燥条件で乾燥
して、樹脂含有率６６％のプリプレグを得た。得られた
プリプレグについて外観と取扱い性を評価し、その結果
を表１に示した。なお、外観は目視でプリプレグの表面
を観察し、微細クラック、樹脂の筋むら、樹脂垂れ等の
有無がないかを評価し、これらが無い場合を外観良好と
し、有る場合を外観不良とした。また、取扱い性は２０
０ｍｍ角のプリプレグを２つ折りにし、樹脂剥がれ（剥
離）の発生の有無を評価した。
３）ＰＰＥ、架橋性樹脂（ＳＢＳ）、架橋助剤（ＴＡＩ
Ｃ）、開始剤（ＤＣＰ）、溶媒（トルエン）を表１に示
す配合量（重量部）だけセパラブルフラスコにいれ、攪
拌しながら、オイルバスで８０℃まで加温した。８０℃
で２時間攪拌した後、空冷して２５℃とし、不透明な樹
脂成分の分散液を得た。この樹脂成分の分散液に無機充
填材である二酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を表１に示す配合
量（重量部）だけ添加し、ディスパーで５分間攪拌し、
その後バスケットミルで１時間攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さが０．１ｍｍのＥガラスからなるガ
ラスクロスに含浸し、次いで表１に示す乾燥条件で乾燥
して、樹脂含有率６６％のプリプレグを得た。得られた
プリプレグについて外観と取扱い性を評価し、その結果
を表１に示した。なお、外観は目視でプリプレグの表面
を観察し、微細クラック、樹脂の筋むら、樹脂垂れ等の
有無がないかを評価し、これらが無い場合を外観良好と
し、有る場合を外観不良とした。また、取扱い性は２０
０ｍｍ角のプリプレグを２つ折りにし、樹脂剥がれ（剥
離）の発生の有無を評価した。
【００２８】上記で得られたプリプレグ４枚を積層し、
その両面に厚み１８μｍの銅箔を配置して重ね合わせ、
次いで温度２１０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 で６０分圧
締して両面銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板
の銅箔引き剥がし強さ、ＰＣＴ半田耐熱性、誘電率、誘
電正接を測定し、その結果を表１に示した。なお、銅箔
引き剥がし強さは、１０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用
いてクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定し、ＰＣ
Ｔ半田耐熱性は銅箔をエッチングにより除去した５０ｍ
ｍ×５０ｍｍの試験片を１３４℃×２時間の条件で３気
圧（ａｔｍ）の蒸気中で処理した後、２６０℃の半田槽
に１分間浸漬し、ふくれ等の異常の有無を調べて評価
し、誘電率及び誘電正接は米国陸軍検査規格（ＭＩＬ）
により試験した。
その両面に厚み１８μｍの銅箔を配置して重ね合わせ、
次いで温度２１０℃、圧力３０ｋｇ／ｃｍ2 で６０分圧
締して両面銅張り積層板を得た。得られた銅張り積層板
の銅箔引き剥がし強さ、ＰＣＴ半田耐熱性、誘電率、誘
電正接を測定し、その結果を表１に示した。なお、銅箔
引き剥がし強さは、１０ｍｍ×１００ｍｍの試験片を用
いてクロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で測定し、ＰＣ
Ｔ半田耐熱性は銅箔をエッチングにより除去した５０ｍ
ｍ×５０ｍｍの試験片を１３４℃×２時間の条件で３気
圧（ａｔｍ）の蒸気中で処理した後、２６０℃の半田槽
に１分間浸漬し、ふくれ等の異常の有無を調べて評価
し、誘電率及び誘電正接は米国陸軍検査規格（ＭＩＬ）
により試験した。
【００２９】表１の結果から、本発明の実施例は比較例
に比べ、プリプレグの外観及び取扱い性が優れ、また、
得られた銅張り積層板の銅箔引き剥がし強さ及びＰＣＴ
半田耐熱性が優れていることが確認された。
に比べ、プリプレグの外観及び取扱い性が優れ、また、
得られた銅張り積層板の銅箔引き剥がし強さ及びＰＣＴ
半田耐熱性が優れていることが確認された。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【発明の効果】請求項１及び請求項２のプリプレグの製
造方法によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹
脂成分と、無機充填材と、非ハロゲン系溶媒を含むワニ
スを基材に含浸させ、加熱乾燥して製造されるプリプレ
グの外観が、安定して良好となり、その結果、接着性、
耐熱性等の性能が優れた積層板を安定して製造すること
が可能となる。
造方法によれば、ポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹
脂成分と、無機充填材と、非ハロゲン系溶媒を含むワニ
スを基材に含浸させ、加熱乾燥して製造されるプリプレ
グの外観が、安定して良好となり、その結果、接着性、
耐熱性等の性能が優れた積層板を安定して製造すること
が可能となる。
【００３２】請求項３のプリプレグの製造方法によれ
ば、上記の効果に加えて、ワニスの加熱保持等の特殊な
操作を必要とせずに、容易に、外観の良好なプリプレグ
を製造することができる。
ば、上記の効果に加えて、ワニスの加熱保持等の特殊な
操作を必要とせずに、容易に、外観の良好なプリプレグ
を製造することができる。
【図１】プリプレグの製造時の適切な加熱乾燥条件を示
すグラフである。
すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 9/00 ＬＢＲ Ｃ０８Ｌ 9/00 ＬＢＲ Ｃ０９Ｊ 171/12 ＪＦＷ Ｃ０９Ｊ 171/12 ＪＦＷ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０ 7511−4Ｅ Ｈ０５Ｋ 1/03 ６１０Ｈ (72)発明者 平田 勲夫 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株 式会社内
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリフェニレンエーテル樹脂、下記
（ａ）の架橋性樹脂、下記（ｂ）の架橋助剤、開始剤、
無機充填材及び非ハロゲン系溶媒を含むワニスを基材に
含浸させ、加熱乾燥して製造するプリプレグの製造方法
において、加熱乾燥条件は、Ｘ軸が温度（℃）、Ｙ軸が
加熱乾燥時間（分）の座標平面において、Ａ（８０，
１．５）、Ｂ（８０，５．５）、Ｃ（１４０，４．
５）、Ｄ（１４０，０．５）の４点を頂点とする四角形
により囲まれる範囲内とすることを特徴とするプリプレ
グの製造方法。 （ａ）１・２−ポリブタジエン、１・４−ポリブタジエ
ン、スチレンブタジエンコポリマ、変性１・２ポリブタ
ジエン及びゴム類からなる群の中から選ばれた少なくと
も１種。 （ｂ）エステルアクリレート類、エポキシアクリレート
類、ウレタンアクリレート類、エーテルアクリレート
類、メラミンアクリレート類、アルキドアクリレート
類、シリコンアクリレート類、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレ
ート、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、スチレ
ン、ポリパラメチルスチレン及び多官能エポキシ類から
なる群の中から選ばれた少なくとも１種。 - 【請求項２】 ポリフェニレンエーテル樹脂、前記
（ａ）の架橋性樹脂及び前記（ｂ）の架橋助剤の合計１
００重量部に対し、無機充填材を１〜３００重量部含む
ことを特徴とする請求項１記載のプリプレグの製造方
法。 - 【請求項３】 前記ワニスとして、ポリフェニレンエー
テル樹脂、前記（ａ）の架橋性樹脂、前記（ｂ）の架橋
助剤及び非ハロゲン系溶媒を含む液を一旦３５℃以上に
加温して混合した後、冷却して、不透明な、樹脂成分の
分散液とし、次いで、この樹脂成分の分散液に無機充填
材を添加してなるワニスを用いることを特徴とする請求
項１又は請求項２記載のプリプレグの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3827395A JPH08231848A (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | プリプレグの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3827395A JPH08231848A (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | プリプレグの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231848A true JPH08231848A (ja) | 1996-09-10 |
Family
ID=12520709
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3827395A Pending JPH08231848A (ja) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | プリプレグの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08231848A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001085840A3 (en) * | 2000-05-08 | 2002-03-14 | Gen Electric | Thermosetting resins and laminates |
| JP2006045404A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその製造方法 |
| JP2007186620A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Iwate Univ | 接着性複合体組成物とその接着方法並びにその方法を用いた積層板の製造方法 |
| US9642249B2 (en) | 2013-04-30 | 2017-05-02 | Industrial Technology Research Institute | Resin composition, prepreg, and substrate employing the same |
| CN109705284A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-03 | 上海材料研究所 | 一种低介电常数的聚苯醚树脂组合物及其制作的半固化片 |
-
1995
- 1995-02-27 JP JP3827395A patent/JPH08231848A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001085840A3 (en) * | 2000-05-08 | 2002-03-14 | Gen Electric | Thermosetting resins and laminates |
| JP2006045404A (ja) * | 2004-08-06 | 2006-02-16 | Showa Highpolymer Co Ltd | 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその製造方法 |
| JP2007186620A (ja) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Iwate Univ | 接着性複合体組成物とその接着方法並びにその方法を用いた積層板の製造方法 |
| US9642249B2 (en) | 2013-04-30 | 2017-05-02 | Industrial Technology Research Institute | Resin composition, prepreg, and substrate employing the same |
| CN109705284A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-03 | 上海材料研究所 | 一种低介电常数的聚苯醚树脂组合物及其制作的半固化片 |
| CN109705284B (zh) * | 2019-01-14 | 2021-07-30 | 上海材料研究所 | 一种低介电常数的聚苯醚树脂组合物及其制作的半固化片 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20020319 |