JPH08236120A - 多孔質電解金属箔の製造方法、その電解金属箔を用いた二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 多孔質の電解金属箔を連続的に製造する方法
と、その多孔質電解金属箔を集電基板として用いる二次
電池用電極を提供する。 【構成】 この多孔質電解金属箔は、ドラムカソード体
とアノード体を用いてドラムカソード体の表面に金属を
電析してその金属箔層を形成し、それをドラムカソード
体から剥離して電解金属箔にする際に、剥離後に露出し
たドラムカソード体の表面に、少なくとも厚みが１４ｎ
ｍである酸化皮膜を形成し、その上に電解金属箔として
製造され、それを用いた電極は、厚み方向に連通孔２を
有する前記多孔質の電解金属箔１を集電基板とし、その
集電基板に活物質合剤のような電極用合剤３が担持され
ている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は多孔質電解金属箔の製造
方法とその電解金属箔を集電基板として用いた二次電池
用電極に関し、更に詳しくは、集電基板に電極用合剤が
強固に担持されていて、また充放電サイクル時における
電子の授受反応が均一に起こりやすい二次電池用電極
と、それに用いる集電基板を電解めっき法で製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビデオカメラやノート型パソコン
などのポータブルな電子機器の普及に伴い、その電源と
して、小型で高容量の二次電池に対する需要が高まって
いる。現在、使用されている二次電池の大半は、アルカ
リ電解液を用いたニッケル・カドミウム電池であるが、
この電池はその電池電圧が1.２Ｖ程度である。そのた
め、更に高出力の電池としてニッケル・水素電池が注目
を集め、また、リチウム電池の開発が進められている。

【０００３】ニッケル・水素電池は水素を負極活物質と
して作動する。そして、水素を可逆的に吸蔵・放出する
ことができる水素吸蔵合金を集電基板に担持させて負極
が構成され、また正極活物質である例えば水酸化ニッケ
ルを同じく集電基板に担持させて正極が構成されてい
る。例えば、ニッケル・水素電池の負極製造に際して
は、水素吸蔵合金粉末とＮｉなどの導電材粉末とポリフ
ッ化ビニリデンのような結着材粉末の所定量を混合して
混合粉末とし、ここに例えばカルボキシメチルセルロー
スの水溶液を添加することにより負極用の合剤であるス
ラリーを調製し、このスラリーを、所望開口率のパンチ
ングＮｉシートや所望多孔度のＮｉ発泡体シートやＮｉ
粉末の焼結体のような集電基板に充填し、乾燥，圧延，
熱処理を順次行って、前記集電基板の表面と内部空隙に
前記した合剤を密着した状態で担持させる。

【０００４】また、正極製造の場合は、正極活物質であ
る水酸化ニッケルの粉末とＮｉ粉末のような導電材との
所定量を混合して混合粉末とし、ここにカルボキシメチ
ルセルロース水溶液の所定量を添加し、全体を攪拌して
スラリー状にした正極用の合剤を調製したのち、この正
極用合剤をＮｉ発泡体シートなどの集電基板に充填し、
乾燥，圧延処理を順次行って、前記集電基板に前記正極
用合剤を担持させる。

【０００５】一方、リチウム電池には、大別して、金属
リチウム電池とリチウムイオン電池がある。金属リチウ
ム電池の場合は、負極は金属リチウムで構成され、正極
はＬｉＣｏＯ₂ のような正極活物質を集電基板に担持さ
せて構成され、また、リチウムイオン電池の場合は、正
極は上記と同じ構成であるが、負極としては、リチウム
イオンを吸蔵・放出することができる例えば炭素（Ｃ）
を集電基板に担持させたものが使用されている。

【０００６】これらタイプのリチウム電池のうち、前者
の電池の場合は、充電時に負極である金属リチウムの表
面にデンドライド状のリチウム再結晶が析出し、充放電
サイクルの進行につれてそれが成長することにより電池
のサイクル寿命は低下するという問題が発生するだけで
はなく、最悪の場合には、成長した上記リチウム再結晶
が正極と負極間に介在するセパレータを突き破って短絡
事故を起こすこともある。

【０００７】このようなことから、リチウム電池に関し
ては、現在、集電基板にＣを担持させた負極を組み込ん
だリチウムイオン電池の開発研究が進められている。こ
の負極では、充放電サイクル時に金属リチウム負極の場
合のような問題は起こらない。ところで、リチウム電池
の正極製造の場合は、まず、正極活物質である例えばＬ
ｉＣｏＯ₂ の粉末と導電材である例えばＣの粉末と結着
材である例えばポリフッ化ビニリデンの粉末との所定量
を混合して混合粉末とし、この混合粉末に例えばＮ−メ
チルピロリドンのような非水溶媒の所定量を添加して充
分に混練することにより正極用の合剤であるペースト状
混練物を調製する。ついで、この混練物を、例えば圧延
法で製箔したＮｉ，Ｃｕ，Ｔｉ−Ａｌなどの金属箔また
は合金箔から成る集電基板の表面に塗布したのち乾燥し
て、前記集電基板に前記正極用合剤を強固に密着一体化
して担持させる。

【０００８】一方、リチウムイオン電池の負極製造に際
しては、Ｃとして、繊維状，織布状，フェルト状の炭素
繊維それ自体を用いる場合もあるが、一般には、Ｃの粉
末と前記したような結着材の粉末と非水溶媒との所定量
を混合してペースト状の負極用の合剤を調製し、その合
剤を前記したような金属箔から成る集電基板に塗布，乾
燥後圧着して担持させている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記した正
極と負極のそれぞれにとって重要な問題は、電池への組
み込み時や充放電サイクル時に、前記した正極用または
負極用の合剤（以後、電極用合剤という）が集電基板か
ら剥落しないことである。これら合剤が集電基板から剥
落すると、充放電サイクルの過程で分極の上昇が起こり
はじめてサイクル寿命特性の低下が引き起こされるから
である。

【００１０】水素・ニッケル電池のように集電基板とし
てＮｉ発泡体シートを用いた場合には、上記電極用合剤
は当該シートの内部にまで充填されているので剥落は起
こりにくい。しかしながら、このような発泡体シートの
孔径は１００μｍ程度の大きさであり、シート全体に対
してその孔径は大きすぎる。そのため、電極用合剤の充
填量を高めることができるという点では好適であり、ま
た電極用合剤の剥落防止にとっては有用であるが、他方
では、シートの機械的強度は小さくなるので破れやす
く、また、電極用合剤の充填が不均一になって充放電サ
イクル時における電子の授受反応が不均一になりやすい
という問題がある。

【００１１】また、所定径の開口が例えば千鳥格子模様
状に規則的に穿設されているパンチングメタルシートを
集電基板として用いる場合は、同じく、その開口はシー
ト全体に対して大きすぎるということと、その製造に
は、無孔シートに対しパンチングを行わなければならな
いためコスト上昇を招くという問題がある。更に、集電
基板にはエクスパンデッドメタルが用いられることもあ
るが、このエクスパンデッドメタルは、前記パンチング
メタルシートの場合と同様に無孔シートに対し特殊加工
をしなければならず、更にパンチングメタルシートより
もコスト上昇を招くという問題をかかえている。

【００１２】一方、リチウム電池の正極または負極の場
合、その集電基板としては、通常、圧延法で製箔した金
属箔を用い、その平滑な表面に電極用合剤などのペース
トを単に塗布・圧着してそれらを担持させただけである
ので、剥落は起こりやすくなる。そのため、金属箔に対
しては、少なくともその表面を適度に粗面化し、その粗
化面により担持されている電極用合剤へのアンカー効果
を発揮させて、電極用合剤と集電基板表面との密着強度
を高めるという処置が採られている。また、金属箔を多
孔質にする処置も行われている。

【００１３】その場合、粗面化の方法としては、例えば
プレス加工やサンドブラスト処理のような機械的方法
や、例えば、銅箔に対しては、アンモニア水と過酸化水
素水（３％）と水が容量比で１：４：５になっているエ
ッチャント、またニッケル箔に対しては、硝酸５０ｍ
ｌ，氷酢酸５０ｍｌのようなエッチャントを用いてエッ
チングする方法や、また、プリント回路基板用の銅箔に
対して適用されているように、金属箔の表面に粗粒結晶
を電析して粗面化する方法などが知られている。

【００１４】しかしながら、上記した方法の場合は、い
ずれも、既に製箔されている金属箔に対して新たに施す
処置であるため、工程増を招くことになり、その結果、
得られた集電基板の製造コストの上昇を引き起こし、ひ
いては電極コストの上昇を引き起こすという問題が発生
する。本発明は、二次電池用の集電基板として従来から
用いられていた金属箔における上記した問題を解決し、
製箔と同時に多孔構造になっている金属箔を電解めっき
法で製造し、その電解金属箔を集電基板として用いるこ
とにより、製造コストの低減が可能になるだけではな
く、その電極が組み込まれた電池のサイクル寿命特性が
向上する電極の提供を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ために、本発明においては、金属イオンを含有する電解
液にアノード体と移動カソード体を浸漬し、前記移動カ
ード体を移動させながらアノード体と移動カソード体の
間に通電して電解反応を行うことにより前記移動カソー
ド体の表面に金属を電析させて金属箔層を連続的に形成
し、前記移動カソード体を移動させながらその表面から
前記金属箔層を連続的に剥離して電解金属箔を連続的に
製造する方法であって、前記金属箔層を剥離したのちに
露出した前記移動カソード体の露出表面を電解酸化して
そこに少なくとも厚みが１４ｎｍの酸化皮膜を形成し、
前記酸化皮膜の上に前記金属箔層を形成することを特徴
とする多孔質電解金属箔の製造方法が提供される。

【００１６】また、上記した方法で製造された電解金属
箔であって、厚み方向に連通孔を有する多孔質の電解金
属箔を集電基板とし、前記集電基板に電極用合剤が担持
されていることを特徴とする二次電池用電極が提供され
る。まず図１は、本発明の電極の断面構造例を模式的に
示す断面概略図である。図において、後述する方法で製
造され、厚みが１０〜１００μｍである多孔質電解金属
箔から成る集電基板１には、その表面１ａから他の表面
１ｂまでを貫通する連通孔２が３次元網状構造をなして
形成されている。そして、この多孔質電解金属箔１の表
面１ａ，１ｂは粗面になっていて、そこに、電極用合剤
３が連通孔２の開口部２ａから内部に少し食い込んだ状
態で担持されている。

【００１７】連通孔２の開口部２ａの口径は、多孔質電
解金属箔１の厚みによっても変化するが、0.１〜１０μ
ｍの範囲内にあることが好ましく、また、そのような連
通孔は、電解金属箔１の表面にその単位面積（１mm² ）
当り１〜５００個分布していることが好ましい。なお、
この連通孔２は無秩序に形成されていて、全ての連通孔
が貫通孔として存在するとは限らず、一部は途中で閉塞
していることもあり得る。

【００１８】これら連通孔２の口径が0.１μｍより小さ
い場合には、電極用合剤をここに塗布・圧着しても電極
用合剤３が連通孔２の内部にまで円滑に充填されなくな
るのでアンカー効果は減退し、電極用合剤３と集電基板
１との密着強度が低下するようになる。また、連通孔２
の口径が１０μｍより大きくなると、集電基板１として
の機械的強度が低下して、例えば、後述する製箔時にお
いて、移動カソード体の表面から剥離するときに破れて
しまうなどの不都合が生ずる。

【００１９】また、これら連通孔２の分布密度が１個／
mm² より小さい場合には、集電基板の表面１ａ，１ｂを
後述する表面粗度に粗面化することにより電極用合剤３
は当該表面１ａ，１ｂに担持されているとはいえ、その
密着強度は弱くなって剥落しやすくなる。なお、分布密
度が５００個／mm² より大きい場合は、電極用合剤３と
集電基板１との密着強度は向上するものの、集電基板１
は全体として過度に多孔構造になってしまい、前記した
ように、その機械的強度が低下して不都合である。

【００２０】表面１ａ，１ｂの粗度は、同じく多孔質電
解金属箔の厚みによっても変化するが、ＪＩＳ Ｂ０６
０１ で規定する粗度（Ｒｚ）で２〜４０μｍであるこ
とが好ましい。２μｍより小さい場合は電極用合剤との
間で良好な密着強度が発現せず、また前記したように、
一般に集電基板としては厚みが１０〜１００μｍ程度の
ものを用いているので、その表面粗度は４０μｍを限度
にすることが必要となる。

【００２１】上記した連通孔の開口部の口径、連通孔の
分布密度、そして集電基板の表面粗度は、使用する集電
基板の厚みや電極用合剤を構成する各成分粉末の粒径と
の関係で適宜に選定されるが、厚み１０〜１００μｍの
集電基板に対しては、連通孔の口径は0.１〜１０μｍ，
分布密度は３００〜４００個／mm² ，表面粗度は１０〜
３０μｍであることがとくに好ましい。

【００２２】本発明の電極において、上記した集電基板
１の表面１ａ，１ｂに担持される電極用合剤３は、構成
する電池との関係で適宜に選定される。例えば、ニッケ
ル・水素電池の正極の場合は、上記した集電基板の表面
に、水酸化ニッケル粉末を活物質とする前記した正極用
の合剤が担持されており、また負極の場合は、水素吸蔵
合金粉末を主成分とする負極用の合剤が担持されてい
る。

【００２３】リチウム電池の正極の場合には、上記した
集電基板の表面に、リチウム五酸化バナジウム，リチウ
ムマンガン酸化物，リチウムマンガン酸化物，リウチム
コバルト酸化物などの活物質粉末を主成分とする正極用
の合剤が担持され、また負極の場合は、熱分解炭素，コ
ークス，黒鉛，ガラス状炭素，樹脂焼成体，活性炭，炭
素繊維の細片や粉末などのＣから成る粉末を主成分とす
る負極用の合剤が担持されている。

【００２４】本発明の電極に用いる集電基板は、次のよ
うな装置を運転することにより、多孔質電解金属箔とし
て連続的に製造される。図２は、本発明の集電基板（電
解金属箔）を製造するときに用いる装置例を示す概略図
である。また、図３は別の装置例を示す概略図である。
図２において、電解槽４には、製造目的の電解金属箔の
原料である金属イオンを含有する電解液５が収容され、
この電解液５の中にアノード体６が設置され、アノード
体６と対向してドラムカソード体７がその一部を電解液
５に浸漬した状態で配置されている。

【００２５】このドラムカソード体７を矢印ｐ方向に回
転させてその表面を順次電解液５の中に移動させなが
ら、また、アノード体６とドラムカソード体７の間の隙
間８にディストリビュータ９から電解液５を供給し続け
ながら、アノード体６とドラムカソード体７の間に通電
して電解反応が進められる。また、図３の装置例の場合
は、図２のドラムカソード体７に代えてベルトカソード
体７’が用いられ、このベルトカソード体７’が図のｐ
方向に循環移動することにより、その表面が順次電解液
５の中を移動していくようになっている。

【００２６】本発明においては、上記したドラムカソー
ド体７やベルトカソード体７’を、電解金属箔が形成さ
れる表面が移動しているということで移動カソード体と
いう。金属イオンはドラムカソード体７やベルトカソー
ド体７’の表面に電析して、そこにはドラムカソード体
７やベルトカソード体７’の表面の移動方向に順次厚み
が増していく金属箔層が連続的に形成される。そして、
この金属薄層は、ドラムカソード体７やベルトカソード
体７’が電解液から出た地点でその表面から連続的に剥
離され、それは、ロール１０ａ，１０ｂを介して巻き取
りロール１１に電解金属箔１として巻き取られる。

【００２７】そして、本発明方法では、ドラムカソード
体７やベルトカソード体７’の表面から金属箔層が剥離
されることによって当該ドラムカソード体７やベルトカ
ソード体７’に表出した露出表面７ａ，７’ａに、後述
する酸化皮膜形成装置Ａが装着されていて、この装置Ａ
を作動することにより、露出表面７ａ，７’ａが再び電
解液５に浸漬するまでの過程で、当該露出表面７ａ，
７’ａを電解酸化し、そこに少なくとも厚みが１４ｎｍ
の酸化皮膜が形成される。

【００２８】ドラムカソード体７やベルトカソード体
７’の表面に上記酸化皮膜を形成した状態で、その上に
前記した金属箔層を形成すると、その金属箔層は連通孔
を有する多孔構造になる。そして、その金属箔層をドラ
ムカソード体７やベルトカソード体７’などの移動カソ
ード体から剥離して電解金属箔にすると、その電解金属
箔では、移動カソード体側の表面（Ｓ面）とその反対側
の表面（Ｍ面）はいずれも粗面となり、しかも、移動カ
ソード体側の表面よりも反対側の表面の方が表面粗度は
大きくなる。

【００２９】このとき、形成する酸化皮膜の厚みを１４
ｎｍより薄くすると、その上に形成される金属箔層は前
記した連通孔とその分布密度や表面粗度を有する適正な
多孔構造になりにくく、そのため、前記したような電極
用合剤を良好な密着強度をもって担持させる集電基板と
しての性能低下が引き起こされる。しかし、この酸化皮
膜の厚みを厚くしすぎると、この上に形成される金属箔
層は過度に多孔構造となってしまい、その機械的強度が
低下し、移動カソード体から剥離するときに破れるとい
う不都合が頻発するので、その厚みは、上限を１００ｎ
ｍとすることが好ましい。

【００３０】このような働きをする酸化皮膜を移動カソ
ード体の露出表面に形成する装置Ａは、電解酸化用の電
解処理液を移動カソード体の露出表面に接触するように
保持するための保持手段；その保持手段の中で、前記移
動カソード体の露出表面と対向して配置された対極体；
および、前記保持手段に前記電解処理液を供給するため
の供給手段；とを備えている。

【００３１】なお、アノード体６は、通常、鉛で製作さ
れ、また移動カソード体７，７’は、少なくともその表
面がステンレス鋼，Ｔｉ，Ｃｒ，ＡｌまたはＣｒ−Ａｌ
合金などで製作される。この装置Ａは、移動カソード体
の運転を停止することなく、アノード体と移動カソード
体の間に通電して電解めっきを継続してその表面に前記
金属箔層を形成しつつ、前記供給手段から前記保持手段
に前記電解処理液を供給し続けて前記電解処理液を移動
カソード体の前記露出表面に接触させた状態で前記移動
カソード体と前記対極体との間に通電することにより当
該露出表面を陽極酸化する。

【００３２】このとき、アノード体の動作電位と移動カ
ソード体の動作電位と対極体の動作電位の間では、この
順序で動作電位が小さくなるように操作される。動作電
位が上記関係を満たしていない場合には、移動カソード
体の露出表面は電解酸化されず、そこに酸化皮膜が形成
されないからである。また、装置Ａによる酸化皮膜の形
成は、連続的に行ってもよく、間欠的に行ってもよい。

【００３３】電析によって形成された金属箔層を移動カ
ソード体の表面から剥離すると、酸化皮膜の一部も同時
に金属箔層側に取り去られていくので、電析−剥離の反
復により酸化皮膜の厚みは少しずつ薄くなり、この酸化
皮膜の上に形成される金属箔層が前記したような適正な
多孔構造にならなくなるので、この薄くなる状態を補完
するために、酸化皮膜の形成は連続的または間欠的に行
われることが必要になる。

【００３４】装置Ａの運転方法としては定電流法と定電
圧法を適用することができる。これらの方法のうち、定
電圧法を適用すると、移動カソード体の表面から取り去
られる酸化皮膜の分を自動的かつ即座に補完することが
でき、なおかつ、必要以上の厚みにまでその酸化皮膜の
厚みが成長するという事態を抑制することができるので
好適である。

【００３５】上記した装置Ａの具体例を図面に則して説
明する。まず、図４は、装置Ａ₁ をドラムカソード体７
の露出表面７ａに装着した状態を示す一部切欠斜視図で
ある。この装置Ａは、中心に装置装着用のシャフト１２
を有し、電解酸化処理時に、ドラムカソード体７に対向
する対極体として機能する導電性のロール１３，この導
電性ロールを取り囲んで配設された電解処理液保持手段
１４、および、この電解処理液保持手段に電解酸化用と
して用いる電解処理液１５ａを供給するための電解処理
液供給手段１５であるパイプで構成されている。そし
て、電解処理液保持手段１４が仮想線で示したドラムカ
ソード体７の露出表面７ａと接触した状態で、前記シャ
フト１２を図示しない手段で回転可能に支持することに
より装置Ａ ₁ の全体が、図２で示すように、ドラムカソ
ード体７の露出表面７ａに装着されている。

【００３６】導電性ロール１３としては、全体がチタ
ン，ニッケル，クロム，銅，ステンレスのような耐食性
を有する材料から成るロール、またはこれら材料の表面
を、例えば、銀，銀合金，金，金合金，パラジウム，パ
ラジウム合金などの導電性を有すると同時に酸化皮膜形
成のために用いる電解処理液１５ａに対して耐食性を有
する材料で被覆したものを使用することもできる。ま
た、ポリプロピレン，ポリ塩化ビニルなど、非導電性の
プラスチック材から成るロールの表面を、導電性と耐食
性を有する材料の箔や線材やメッシュで覆ったもの、あ
るいは、上記ロール表面に導電性と耐食性を有する材料
をめっき，溶射，塗布したものを使用することができ
る。要は、少なくとも表面は導電性と耐食性を有してい
るロールが、ドラムカソード体表面の電解酸化用の対極
体として使用される。

【００３７】この導電性ロール（対極体）１３を取り囲
んでいる電解処理液保持手段１４は、通液性を有すると
ともに適当な弾性を備えている。この電解処理液保持手
段１４は、用いる電解処理液に対して耐食性を備えた材
料、例えば、ポリウレタン，ポリビニルホルマールやポ
リエステルのフェルト，不織布，スプリットヤーンなど
で導電性ロール１３の周囲を被覆して形成される。

【００３８】この電解処理液保持手段１４の上方には、
電解処理液保持手段１４の軸方向に複数個の開口１５ｂ
が穿設されているパイプ１５が電解処理液供給手段とし
て配置され、このパイプ１５には、ポンプ１５ｃによっ
て所定の電解処理液１５ａが供給されるようになってい
る。 供給される電解処理液１５ａは格別限定されるも
のではないが、金属箔層の製造に用いている電解液と混
合してもその金属箔層の製造に害を与えないものが用い
られ、例えば、金属箔層の製造においてドラムカソード
体の表面に金属を電析するために現に用いている電解液
と同一のもの、あるいはその電解液と成分は同一である
がその成分比が異なっているものを使用することができ
る。

【００３９】前記電解液としては、例えば、電解銅箔の
製造時には硫酸銅水溶液、電解ニッケル箔の製造時には
硫酸ニッケル水溶液やスルファミン酸ニッケル水溶液な
どを使用し、また電解アルミ箔の製造時には、特公昭４
８−４４６０号公報に記載されているＡｌＣｌ₃ −Ｌｉ
ＡｌＨ₄ −テトラヒドロフラン浴やＮａＦ・２Ａｌ（Ｃ
₂ Ｈ₅ Ｏ)₃・４トルエン浴などを使用することができ
る。

【００４０】また、電解処理液１５ａとしては、ドラム
カソード体７に電析させる金属のイオンを含まないもの
を用いることもできる。このような電解処理液として
は、例えば、硫酸水溶液，リン酸水溶液，塩酸水溶液の
ような酸性水溶液や、硫酸ナトリウム，硫酸カリウム，
塩化ナトリウム，塩化カリウムなどが溶解する中性水溶
液をあげることができる。なかでも、硫酸銅電解液を用
いる電解銅箔の製造に際しては、硫酸水溶液を用いるこ
とが好適である。

【００４１】なお、電解処理液１５ａの供給手段として
は、上記したパイプ形式に限るものではなく、例えば、
導電性ロール１３を中空体とし、その周面に多数の開口
を穿設し、導電性ロール１３の中空部に電解処理液１５
ａを供給することにより、その周面の開口から電解処理
液保持手段１４にその内側から電解処理液１５ａを供給
できるようなものであってもよい。

【００４２】装置Ａ₁ を用いた場合、ドラムカソード体
７の露出表面７ａへの酸化皮膜は次のようにして形成さ
れる。まず、矢印ｐのように回転しているドラムカソー
ド体７の露出表面７ａに、装置Ａ₁ の電解処理液保持手
段１４を弾力性をもたせて接触させる。したがって電解
処理液保持手段１４は図の矢印ｒ方向に自動的に回転す
る。この状態を維持したままパイプ（電解処理液供給手
段）１５に所定の電解処理液１５ａが供給される。

【００４３】電解処理液１５ａは開口１５ｂから電解処
理液保持手段１４に滴下されて電解処理液保持手段１４
の内部にまで含浸し、そこに保持される。その結果、導
電性ロール（電解酸化用の対極体）１３とドラムカソー
ド体７の露出表面７ａとの間は、電解処理液１５ａを介
して導通状態になる。ついで、導電性ロール１３に付設
されている端子１３ａ，１３ａを電源（図示しない）の
マイナス側に、ドラムカソード体７の露出表面７ａを電
源のプラス側に接続し、導電性ロール１３とドラムカソ
ード体の露出表面７ａの間に電解電流を通電して露出表
面７ａを陽極酸化する。このとき、上記導電性ロール
（対極体）１３は、電解槽の中でドラムカソード体の表
面に金属箔層を形成させるときの電位よりも低い電位に
なるような状態で通電し、同時に電解槽の中に位置する
アノード体の電位はドラムカソード体の電位よりも高く
する。アノード体の電位よりもドラムカソード体の電位
を高くすると、ドラムカソード体の表面に金属が電析し
なかったり、あるいは、ドラムカソード体の電位よりも
導電性ロールの電位が高くなるような通電を行うと、導
電性ロール１３がプラス極に、また、ドラムカソード体
７の露出表面７ａがマイナス極となり、ドラムカソード
体７の露出表面７ａが電解酸化されないという不都合が
生ずるからである。

【００４４】このときに、ドラムカソード体７の回転速
度，導電性ロール（対極体）の動作電位などを適宜に選
定することにより、露出表面７ａの上に所望する厚みの
酸化皮膜が形成される。この装置Ａ₁ において、電解処
理液保持手段１４の幅は、ドラムカソード体７の幅より
も狭くし、当該ドラムカソード体７の露出表面７ａの両
側部分７ｂ，７ｂは電解酸化されないようにすることが
好ましい。

【００４５】この両側部分７ｂ，７ｂの上に直接形成さ
れた金属箔層は、装置Ａ₁ によって形成された酸化皮膜
の上に形成される多孔構造の金属箔層よりもその機械的
強度が大きいので、金属箔層をドラムカソード体から剥
離するときに、前記両側部分７ｂ，７ｂ上に形成された
金属箔層の部分を剥離開始点とすることにより、剥離の
過程で金属箔層が破けるという事態を防止することがで
きるからである。

【００４６】図５は、別の装置Ａ₂ をドラムカソード体
７の露出表面７ａに装着した状態を示す一部切欠斜視図
である。この装置Ａ₂ の場合、電解処理液保持手段１６
は箱型の容器であり、その一方の面が開口していて、こ
の開口部１６ａがドラムカソード体７の露出表面７ａと
液密に摺接または近接して配置されている。したがっ
て、容器１６の両側部１６ｂ，１６ｂがドラムカソード
体７の露出表面７ａと摺接または近接する個所は、この
ドラムカソード体７の露出表面７ａの曲率に合わせた屈
曲面になっている。

【００４７】なお、この容器１６の幅は、装置Ａ₁ の電
解液保持手段１５の場合と同じ理由で、ドラムカソード
体７の幅よりも狭幅になっていて、ドラムカソード体７
の露出表面７ａにおける両側部分７ｂ，７ｂは電解酸化
されないようになっている。容器１６は、用いる電解処
理液に対して耐食性を有する材料、例えば、ポリ塩化ビ
ニルやポリプロピレンなどで製造されていることが好ま
しい。

【００４８】また、容器１６をドラムカソード体７の露
出表面７ａに摺接して配置する場合には、耐摩耗性．潤
滑性，弾力性を備えている材料、例えばポリエチレン，
ポリエステル，ポリウレタン，シリコーンゴムなどで容
器１６を構成することが好ましい。 この容器１６の中
には、例えばチタンやステンレス鋼から成る、電解酸化
用の対極体１７が配置され、この対極体１７は容器１６
の開口部１６ａから容器１６の内部に露出しているドラ
ムカソード体７の露出表面７ａと対向している。

【００４９】また、容器１６の側壁には、電解処理液の
供給管１８ａが付設され、更に上壁には電解処理液の排
出管１８ｂが付設されることにより両者で電解処理液供
給手段１８が構成されている。酸化皮膜の形成に用いる
電解処理液は、供給管１８ａから容器１６内に供給され
て容器１６内に充満し、ドラムカソード体７の露出表面
７ａを覆い排出管１８ｂから系外に流出していく。

【００５０】電解処理液を容器１６内に流しながら、対
極体１７とドラムカソード体７の間に通電することによ
り、容器１６の開口部１６ａから露出しているドラムカ
ソード体の露出表面７ａを電解酸化することができる。
このとき、容器１６の開口部１６ａとドラムカソード体
７の露出表面７ａとの間に若干のクリアランスが形成さ
れるように容器１６を装着すると、供給された電解処理
液の一部はそのクリアランスからドラムカソード体７の
露出表面７ａを伝って流出していき、その過程で開口部
１６ａ内に露出するドラムカソード体の露出表面７ａに
は厚みが均一な電解処理液の液膜が形成されるようにな
り、酸化皮膜の形成条件が安定化するので好適である。

【００５１】ところで、容器１６内に供給する電解処理
液は、通常、金属箔層の製造に用いている電解液をポン
プで汲みあげてそれがそのまま使用される。図６および
図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿う断面図である図７は、別
の装置Ａ₃をドラムカソード体の露出表面に装着した状
態を示す図である。この装置Ａ₃ は、電解処理液保持手
段が樋状容器１９になっている。この樋状容器１９は、
上部が開口し、長手方向における両端部１９ａ，１９ａ
は封止されている。一方の端部１９ａには電解処理液の
供給管２０が付設されて電解処理液供給手段になってい
る。そして、樋状容器１９の一側１９ｂは、他側１９ｃ
よりもその高さが低くなっている。

【００５２】なお、この樋状容器１９の幅は、装置Ａ₁
の電解液保持手段１５の場合と同じ理由で、ドラムカソ
ード体７の幅よりも狭幅になっていて、ドラムカソード
体７の露出表面７ａにおける両側部分７ｂ，７ｂは電解
酸化されないようになっている。樋状容器１９は、その
長手方向をドラムカソード体７の幅方向と一致させ、ま
た、その一側１９ｂがドラムカソード体の露出表面７ａ
との間で若干のクリアランスを形成するように近接して
装着されている。

【００５３】樋状容器１９の他側１９ｄには対極体１７
が配置され、また、対極体１７とドラムカソード体の露
出表面７ａとの間には金属粉除去フィルタ２１が介装さ
れている。その結果、樋状容器１９の中は、対極体１７
が配置される空間１９ｄとドラムカソード体の露出表面
７ａ側に位置する空間１９ｅとに画分される。なお、上
記した金属粉除去フィルタ２０は、電解処理時に対極体
１７の表面に、用いる電解処理液に含まれている金属が
電析して金属粉として異常析出し、その金属粉が電解処
理液の流勢によって対極体から離脱してドラムカソード
体７の露出表面７ａに析出することを防止するために介
装される。

【００５４】供給管２０から樋状容器１９に供給された
電解処理液は、樋状容器１９を満たしたのち、一側１９
ｂから溢れて、矢印ｐ方向に回転しているドラムカソー
ド体の露出表面７ａを伝って流下していく。したがっ
て、この過程で、ドラムカソード体の露出表面７ａには
均一な厚みの電解処理液の液膜が連続的に形成されるこ
とになる。

【００５５】なお、電解処理液は金属箔層の製造に用い
ている電解液をそのまま使用してもよいが、樋状容器１
９の内部に形成されている空間１９ｄ，１９ｅにそれぞ
れ連結する電解処理液供給管を別々に付設し、各供給管
から例えば空間１９ｄには金属箔層の製造に用いている
電解液を供給し、また空間１９ｅには組成が異なる電解
液や金属イオンを含まない電解液を供給してもよい。

【００５６】また、樋状容器１９の断面形状は、図６，
図７で示したように三角形に限定されるものではなく、
例えば四角形や六角形などの多角形、または半円形であ
ってもよい。要は、容器１９内に満たされた電解処理液
がその一側１９ｂから溢れて、ドラムカソード体の露出
表面７ａに液膜を形成できるような形状であればよい。

【００５７】図８および図８のＩＸ−ＩＸ線に沿う断面
図である図９は、更に別の装置Ａ₄をドラムカソード体
の露出表面に装着した状態を示す図である。この装置Ａ
₄ においては、電解処理液保持手段２２は、断面が凸レ
ンズ形状をした細長い密閉容器になっている。すなわ
ち、この密閉容器２２は、湾曲した曲板２２ａの背部に
電解酸化用の対極体１７の取付け部２２ｂが液密に装着
され、長手方向における両端部２２ｃ，２２ｃが封止さ
れ、容器の略中央位置には電解処理液の供給管２３が付
設され、前記曲板２２ａの先端には電解液の噴出手段２
２ｅが形成されていて、これら全体でドラムカソード体
７の露出表面７ａへの電解液供給手段が構成されてい
る。なお、上記した噴出手段２２ｅとしては、例えば、
曲板２２ａの長手方向に沿って穿設された複数個の孔
や、所定幅で曲板２２ａの長手方向に形成されたスリッ
トなどをあげることができる。

【００５８】また、この密閉容器２２の長さは、装置Ａ
₁ の電解液保持手段１５の場合と同じ理由で、ドラムカ
ソード体７の幅よりも短くなっていて、ドラムカソード
体７の露出表面７ａにおける両側部分７ｂ，７ｂは電解
酸化されないようになっている。取付け部２２ｂには対
極体１７が配置され、容器全体は、その長手方向をドラ
ムカソード体７の幅方向と一致させ、また、その曲板２
２ａに形成されている噴出手段２２ｄがドラムカソード
体７の露出表面７ａと所定の間隔を置いて対向するよう
に配置される。

【００５９】ポンプアップなどにより、供給管２３から
容器２２内に送入された電解処理液は、容器２２内を満
たしたのち噴出手段２２ｄから噴出し、矢印ｐ方向に回
転するドラムカソード体７の露出表面７ａに吹き当り、
露出表面７ａに沿って下方に流下することにより、そこ
に均一な厚みの液膜を形成する。なお、電解処理液とし
ては、金属薄膜の製造に用いている電解液をそのまま使
用してもよいが、必要に応じては、他の電解液、例えば
希硫酸水溶液などを用いてもよい。

【００６０】この状態を維持しつつ、ドラムカソード体
７を陽極，対極体１７を陰極にして、両極間に所定電圧
を印加することにより、ドラムカソード体の露出表面７
ａは電解酸化される。そして、ドラムカソード体７は図
の矢印ｐ方向に回転しているので、その露出表面７ａに
は連続的または間欠的に酸化皮膜が形成される。なお、
この装置Ａ₄ では、ドラムカソード体の露出表面７ａと
の対向面を曲面にしているが、その形状はこれに限定さ
れるものではなく、内部に充満した電解処理液がドラム
カソード体の露出表面７ａに向かって噴出できるような
形状であればよい。また、容器２２の内部に、電解処理
液を均一に分散させるような手段、例えば、パイプに均
一な小孔を穿設し、このパイプに電解処理液を供給して
前記小孔から噴出させるような手段を設けてもよい。更
には、供給管２３の付設位置は装置Ａ₄ の中央位置でな
くてもよく、噴出手段２２ｄから電解処理液が均一に噴
出できるような位置であればどこでもよい。

【００６１】また、対極体１７と噴出手段２２ｄとの間
に、装置Ａ₃ の場合と同様な金属粉除去フィルタを設け
て、対極体に電着した金属粉がドラムカソード体７の露
出表面７ａに流れ出さないようにしてもよい。この装置
Ａ₄ は、電解処理液として金属濃度の比較的高い金属箔
層製造用の電解液を用いる場合に、噴出手段２２ｄの噴
出口を極力小さくすることにより、電解液の使用量を少
なくすることができ、かつ、そのことにより電解液の飛
散量を少なくして、使用電解処理液中の金属塩が析出す
ることを極力抑制することができるという効果を奏す
る。

【００６２】例えば、硫酸銅電解液を用いる電解銅箔の
製造時には、銅濃度が比較的高い硫酸銅溶液が電解液と
して使用されているが、その電解液を酸化皮膜形成時の
電解処理液として使用した場合、温度が低くなると硫酸
銅の結晶が生成して、それが装置や電解銅箔に付着し、
装置の円滑な運転を阻害することがある。そのため、図
７，図８で示した装置Ａ₄ では、噴出手段２２ｄの形状
およびドラムカソード体の露出表面７ａとの距離を変え
るだけで、上記した不都合を容易に解消することができ
る。

【００６３】

【実施例】

実施例１，２，比較例１，２ １）集電基板の製造 図２で示した装置において、ドラムカソード体７をチタ
ン製とし、ここに、図８，図９で示した装置Ａ₄ を装着
した。

【００６４】電解槽４に、銅イオン濃度１００ｇ／リッ
トル，硫酸濃度１００ｇ／リットル，浴温６０℃の電解
液５を供給し、ドラムカソード体７を回転させながらド
ラムカソード体７とアノード体６の間に電流密度６０Ａ
／dm² で通電し、ドラムカソード体７の表面に銅箔層を
連続的に形成し、それを剥離することにより電解銅箔１
の製造を連続的におこなった。

【００６５】上記した電解銅箔１の製造を続けながら、
装置Ａ₄ の供給管２３から前記した電解液を密閉容器２
２の中に供給してその噴出手段２２ｄからｐ方向に回転
しているドラムカソード体７の露出表面７ａに吹きつけ
つつ、ドラムカソード体７と対極体（チタン製）１７の
間を５０Ｖの定電圧に保持した。ドラムカソード体７の
露出表面７ａには、厚み７０ｎｍのチタン酸化物皮膜が
連続的に形成されていた。

【００６６】そして、このチタン酸化物皮膜には銅が電
析して銅箔層が形成され、その銅箔層をドラムカソード
体７から連続的に剥離して電解銅箔１を得た。ついで、
得られた電解銅箔１に対し、銅イオン濃度２０ｇ／リッ
トル，硫酸濃度４０ｇ／リットル，浴温３０℃の電解液
を用い、電流密度３０Ａ／dm² で粗面化処理を行った。

【００６７】粗面化処理後の電解銅箔は、その平均厚み
は５０μｍであり、ドラムカソード体からの剥離面（以
下、Ｓ面という）の表面粗度（Ｒｚ）は５μｍ，反対側
の面（以下、Ｍ面という）の表面粗度（Ｒｚ）は１１μ
ｍであった。また、この電解電箔には、厚み方向に連通
する連通孔が認められ、その口径は0.１〜３μｍであ
り、その分布密度は１００〜２００個／mm² であった。

【００６８】２）電極の製造 ケッチェンブラックＥＣ（アクゾ社製のカーボンブラッ
ク、比表面積９５０ｍ ² ／ｇ、平均粒径0.０３μｍ）１
００重量部に対し、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量
部を混合し、得られた混合粉末にＮ−メチルピロリドン
２重量部を添加して活物質合剤（電極用合剤）のペース
トを調製した。

【００６９】このペーストを前記した電解銅箔の両面に
塗布し、乾燥したのち圧２０００kg／cm² でプレス成形
して、厚み１００μｍ，幅１０mm，長さ２０mmの実施例
電極１を製造した。この電極における活物質合剤の担持
量は２０mgであった。酸化皮膜形成時に対極体１７とド
ラムカソード体７との間に１０Ｖの定電圧を印加して、
ドラムカソード体７の露出表面７ａに厚み１４ｎｍのチ
タン酸化物皮膜を形成しながら電解銅箔を製造したこと
を除いては、実施例電極１の場合と同様にして実施例電
極２を製造した。

【００７０】なお、この実施例電極２に用いた電解銅箔
は、平均厚み５０μｍ，Ｓ面のＲｚ２μｍ，Ｍ面のＲｚ
１０μｍであり、連通孔の口径0.１〜３μｍ，その分布
密度２０〜４０個／mm² であった。比較のために、厚み
５０μｍの圧延銅箔を用意し、この両面に前記したのと
同様にして活物質合剤を２０mg担持させて比較例電極１
とした。

【００７１】また、上記圧延銅箔の両側を＃８００のエ
メリー紙でＲｚ２〜５μｍ程度に粗面化し、ここに実施
例と同様にして前記活物質合剤２０mgを担持させて比較
例電極２とした。 ３）電極のサイルク寿命 プロピレンカーボネート１kgに過塩酸リチウム１Ｍを溶
解して成る電解液を調製し、ここに、前記した電極のそ
れぞれを負極として配置し、対極および参照極として金
属リチウム箔を配置して４種類の３極式セルを組み立て
た。

【００７２】ついで、上記３極式セルに1.２mAの定電流
を通電して、参照極の電位に対し０Ｖとなるまで充電
し、２０分間通電を停止し、再度1.２mAの定電流を通電
して参照極の電位に対し1.５Ｖまで放電するという充放
電サイクル試験を行った。上記した充放電サイクル試験
における各３極式セルの２０回目の放電容量と１回目の
放電容量とを比較し、後者に対する前者の割合（％）を
算出した。その結果を表１に示した。

【００７３】

【表１】 表示の結果から明らかなように、実施例電極は、充放電
サイクルの過程で放電容量の低下が起こりにくく、その
サイクル寿命特性に優れている。

【００７４】これは、集電体（電解銅箔）が前記仕様の
多孔構造になっているため、そこに担持されている活物
質合剤との密着強度が高くなり、充放電サイクル試験の
過程で当該活物質合剤の剥落が有効に抑制されているか
らである。また、集電基板には３次元網状構造の連通孔
が厚み方向に貫通しているので、表面に担持されている
活物質合剤の間では、リチウムイオンが前記連通孔を通
って往来することにより、均一な電子授受反応が進行し
ているからであろうと考えられる。

【００７５】実施例３ チタン製ドラムカソード体の露出表面に、図６，図７で
示した装置Ａ₃ を装着し、対極体１７とドラムカソード
体７との間に２５Ｖの定電圧を印加して、ドラムカソー
ド体７の露出表面７ａに厚み３５ｎｍのチタン酸化物皮
膜を形成しながら電解銅箔を製造し、その電解銅箔に実
施例電極１の場合と同様の条件で粗面化処理を行った。

【００７６】得られた電解銅箔は、平均厚み２５μｍ，
Ｓ面のＲｚ２μｍ，Ｍ面のＲｚ９μｍであり、連通孔の
口径0.１〜３μｍ，その分布密度１５０〜２５０個／mm
² の多孔構造になっていた。この電解銅箔のＳ面を互い
に接触させて２枚重ねすることによりＭ面が表面になっ
ている平均厚み５０μｍの集電基板とし、そのＭ面に実
施例電極１の場合と同様にして活物質合剤を担持させて
実施例電極３を製造した。

【００７７】この電極につき、実施例電極１の場合と同
様な充放電サイクル試験を行った。この電極は、１回目
の放電容量に対する２０回目の放電容量は９８％以上の
値を示し、サイクル寿命特性に優れているものであっ
た。 実施例４ チタン製ドラムカソード体の露出表面に、図４で示した
装置Ａ₁ を装着し、導電性ロール１３とドラムカソード
体７との間に５０Ｖの定電圧を印加して、ドラムカソー
ド体７の露出表面７ａに厚み７０ｎｍのチタン酸化物皮
膜を形成しながら電解銅箔を製造した。

【００７８】得られた電解銅箔は、平均厚み２０μｍ，
Ｓ面のＲｚ２μｍ，Ｍ面のＲｚ６μｍであり、連通孔の
口径0.１〜３μｍ，その分布密度３５０〜４５０個／mm
² の多孔構造になっていた。この電解銅箔のＭ面とＳ面
に実施例電極１で用いた活物質合剤をその担持量の比が
９：１となるように担持させたのち、実施例電極３の場
合と同じように、Ｓ面側を互いに接触させて２枚重ねに
し、乾燥し、２０００kg／cm² の圧でプレス成形して実
施例電極４を製造した。

【００７９】この電極につき、実施例電極１の場合と同
様な充放電サイクル試験を行った。この電極は、１回目
の放電容量に対する２０回目の放電容量は９９％以上の
値を示し、サイクル寿命特性に優れているものであっ
た。 実施例５ 市販の炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃)と塩基性炭酸コバル
ト（２ＣｏＣＯ₃ ・３Ｃｏ（ＯＨ)₂）をＬｉ／ＣＯのモ
ル比で１：１となるように秤量し、ジルコニア製のボー
ルミルによりエタノールを使用して湿式混合したのち、
温度９００℃で２時間の熱処理を行なってＬｉＣｏＯ₂
を合成した。

【００８０】これを、上記ボールミルで粉砕して平均粒
径１６μｍの粉末とし、この粉末とこの粉末１００重量
部に対し平均粒径0.１μｍの黒鉛粉末６重量部とを配合
した。更に、ポリフッ化ビニリデン粉末3.５重量部をＮ
−メチルピロリドン３０重量部で溶解し、これを前記し
たＬｉＣｏＯ₂ 粉末と黒鉛粉末との混合粉末に添加して
活物質合剤（電極用合剤）のペーストを調製した。

【００８１】このペーストを用い、実施例電極１で示し
た電解銅箔を集電基板とし、実施例電極１の場合と同様
にして、活物質合剤の担持量が２０mgである実施例電極
５を製造した。この電極につき、実施例電極の場合と同
様の充放電サイクル試験を行った。この電極は、１回目
の放電容量に対する２０回目の放電容量は９８％以上の
値を示し、そのサイクル寿命特性に優れるものであっ
た。

【００８２】実施例６ 実施例１において、電解液を、硫酸ニッケル濃度３００
ｇ／リットル，ホウ酸濃度４０ｇ／リットル，浴温６０
℃の電解ニッケル箔製造用の電解液に代え、その電解液
を用いて装置Ａ₄ でドラムカソード体の露出表面に５０
Ｖ印加の定電圧法により厚み７０ｎｍのチタン酸化物皮
膜を形成しながら、電流密度３０Ａ／dm ² で電解ニッケ
ル箔を製造した。

【００８３】得られた電解ニッケル箔は、その平均厚み
２５μｍ，Ｓ’面のＲｚ２μｍ，Ｍ面のＲｚ７μｍであ
り、連通孔の口径0.１〜４μｍ，その分布密度３００〜
４００個／mm² であり、空隙率は５％の多孔構造になっ
ていた。一方、組成がＭｍＮｉ_3.55Ｍｎ_0.4 Ａｌ_0.3 Ｃ
ｏ_0.75（Ｍｍ：ミッシュメタル）から成り、粒径３０〜
５０μｍの水素吸蔵合金粉末を用意し、この合金粉末１
００重量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン粉末の
６０％分散液５重量部と1.２％カルボキシメチルセルロ
ース水溶液３０重量部とを混合してペーストを調製し
た。

【００８４】このペーストを前記した２枚のニッケル箔
の両面にそれぞれ塗布し、Ｓ面側を互いに接触させて２
枚重ねとし、乾燥したのち圧２０００kg／cm² でプレス
成形して厚み0.８mm，幅７０mm，長さ１００mmのニッケ
ル・水素電池用の負極を製造した。一方、厚み0.８mm，
幅７０mm，長さ１００mmで、水酸化ニッケルを正極活物
質とし、その放電容量は前記負極の放電容量に対し約0.
７倍の値に設定されている公知の正極を用意し、この正
極４枚と前記負極５枚のそれぞれの間にナイロンから成
る厚み0.２mmのセパレータを介在させ、６ＮＫＯＨ電解
液を用いて定格容量が１０Ahのニッケル・水素電池を組
み立てた。

【００８５】この電池につき、0.５Ｃで１２０％の過充
電，1.０Ｃで放電終止電圧1.０Ｖまでの放電を１サイク
ルとする充放電サイクル試験を行い、５００サイクル時
における放電容量の低下率を測定した。比較のために、
集電基板として開口率１０％のパンチングニッケルシー
ト箔，多孔度５０％のニッケル発泡体を用いて、前記と
同様の条件で合剤を担持させて負極を製造し、それぞれ
を比較例電極３，比較例電極４として、実施例と同様の
ニッケル・水素電池を組み立てた。これらについても、
実施例と同時にして５００サイクル時における放電容量
の低下率を測定した。以上の結果を表２に示した。

【００８６】なお、これら集電基板の引張強度と伸び率
をＪＩＳ Ｃ６５１１で規定する方法に準拠して測定し
それも表２に併記した。また、実施例電極６の製造コス
トを１としたときに算出される上記比較例電極の製造コ
ストも相対値として表２に示した。

【００８７】

【表２】 表示の結果から明らかなように、本発明の電極を電池に
組み込んだときに、その電池は放電容量低下率が小さく
サイルク寿命特性に優れている。また、集電基板として
の機械的特性も優れていて、例えば、巻回して電池に収
容する場合でも折損等の事故を起こすことはない。そし
て、集電基板は電解めっき法で製造されるため大量生産
が可能となりその製造コストは低減され、結果として安
価な電極の提供に資する。

【００８８】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、請求項１
の電極は、請求項２の方法で移動カソード体の露出表面
に厚み１４ｎｍ以上の酸化皮膜を形成し、その酸化皮膜
の上に連続的に製造される多孔構造の電解金属箔を集電
基板としているので、そこに担持される電極用合剤と集
電基板との密着強度は大きくなって充放電サイクル時に
おける当該電極用合剤の剥落という事故は抑制され、ま
たリチウ電池の電極の場合には集電基板の連通孔を介し
て電池の作動時における電子授受反応が円滑に進行して
電池のサイルク寿命特性は向上する。

【００８９】また、集電基板は、連続的にかつ大量に生
産することができるので、その製造コストは低減し、従
来よりも大幅に安価な電極の製造が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電極例を示す断面図である。

【図２】電解金属箔の製造装置を示す概略図である。

【図３】別の製造装置を示す概略図である。

【図４】酸化皮膜の形成に使用する装置Ａ₁ をドラムカ
ソード体の露出表面に装着した状態を示す一部切欠斜視
図である。

【図５】酸化皮膜の形成に使用する装置Ａ₂ をドラムカ
ソード体の露出表面に装着した状態を示す一部切欠斜視
図である。

【図６】酸化皮膜の形成に使用する装置Ａ₃ をドラムカ
ソード体の露出表面に装着した状態を示す一部切欠斜視
図である。

【図７】図６のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿う断面図である。

【図８】酸化皮膜の形成に使用する装置Ａ₄ をドラムカ
ソード体の露出表面に装着した状態を示す一部切欠斜視
図である。

【図９】図８のＩＸ−ＩＸ線に沿う断面図である。

【符号の説明】

１ 集電基板（電解金属箔） １ａ，１ｂ 集電体１の表面 ２ 連通孔 ２ａ 連通孔２の開口部 ３ 活物質合剤（電極用合剤） ４ 電解槽 ５ 電解液 ６ アノード体 ７ ドラムカソード体（移動カソード体） ７’ベルトカソード体（移動カソード体） ７ａ ドラムカソード体７の露出表面 ７’ａ ベルトカソード体７’の露出表面 ７ｂ ドラムカソード体７の両側部分 ８ 隙間 ９ ディストリビュータ １０ａ，１０ｂ ローラ １１ 電解金属箔 １２ シャフト １３ 導電性ロール（対極体） １４ 電解処理液保持手段 １５ 電解処理液供給手段 １５ａ 酸化皮膜形成用の電解処理液 １５ｂ 開口 １６ 容器（電解処理液保持手段） １６ａ 容器１６の開口部 １６ｂ 容器１６の側部 １７ 対極体 １８ 電解処理液供給手段 １８ａ 電解処理液の供給管 １８ｂ 電解処理液の排出管 １９ 樋状容器（電解処理液保持手段） １９ａ 樋状容器１９の端部 １９ｂ 樋状容器１９の一側 １９ｃ 樋状容器１９の他側 １９ｄ，１９ｅ 樋状容器１９内の空間 ２０ 供給管（電解処理液供給手段） ２１ 金属粉除去フィルタ ２２ 密閉容器（電解処理液保持手段） ２２ａ 曲板 ２２ｂ 対極体の取付け部 ２２ｃ 密閉容器２２の端部 ２２ｄ 電解処理液の噴出手段 ２３ 供給管（電解処理液供給手段）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 芦澤 公一 東京都千代田区丸の内２丁目６番１号 古 河電気工業株式会社内 (72)発明者 阿久津 司 栃木県今市市荊沢601番地２ 古河サーキ ットフォイル株式会社今市事業所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属イオンを含有する電解液にアノード
   体と移動カソード体を浸漬し、前記移動カード体を移動
   させながらアノード体と移動カソード体の間に通電して
   電解反応を行うことにより前記移動カソード体の表面に
   金属を電析させて金属箔層を連続的に形成し、前記移動
   カソード体を移動させながらその表面から前記金属箔層
   を連続的に剥離して電解金属箔を連続的に製造する方法
   であって、 前記金属箔層を剥離したのちに露出した前記移動カソー
   ド体の露出表面を電解酸化してそこに少なくとも厚みが
   １４ｎｍの酸化皮膜を形成し、前記酸化皮膜の上に前記
   金属箔層を形成することを特徴とする多孔質電解金属箔
   の製造方法。
2. 【請求項２】 前記多孔質電解金属箔が、二次電池用電
   極の集電基板である請求項１の多孔質電解金属箔の製造
   方法。
3. 【請求項３】 厚み方向に連通孔を有する多孔質の電解
   金属箔を集電基板とし、前記集電基板に電極用合剤が担
   持されていることを特徴とする二次電池用電極。