JPH08236123A

JPH08236123A - 燃料電池用電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08236123A
Application number: JP7353455A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Seki; 務関
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1994-12-28
Filing date: 1995-12-27
Publication date: 1996-09-13

Abstract

(57)【要約】【課題】電極構成材料の混合懸濁液に増粘剤（及び非イ
オン界面活性剤）を添加し、次いで熱処理をすることに
より電池性能に支障なくその触媒層の成形性を格段に高
め、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマーによる三次
元反応サイトを有効に増強させる。またこれによって得
られた触媒層を均一化し、触媒の利用率を高めて電極特
性を向上させ、電池の性能を大幅に改善、向上させる。【解決手段】触媒粒子、ポリテトラフルオロエチレン系
ポリマー及び高分子電解質を含む触媒層を有する燃料電
池用電極であって、該触媒層が、触媒粒子とポリテトラ
フルオロエチレン系ポリマーのディスパージョンとの混
合液に増粘剤（及び非イオン界面活性剤）を添加した
後、熱処理をし、次いで高分子電解質によりコーティン
グしてなる触媒層であることを特徴とする燃料電池用電
極及びその製造方法。増粘剤添加の前に凍結乾燥法を適
用すれば、さらに効果的である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は触媒粒子、ポリテト
ラフルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む
触媒層を有する燃料電池用電極及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池、例えば固体高分子電解質型燃
料電池は、イオン伝導体すなわち電解質が固体で且つ高
分子である点に特徴を有するものであるが、その固体高
分子電解質としては具体的にはイオン交換樹脂膜等が使
用され、この電解質膜を挟んで負極及び正極の両電極を
配置し、例えば負極側に水素を、また正極側には酸素又
は空気を供給することにより電気化学反応を起こさせて
電気を発生させるものである。

【０００３】その固体高分子電解質膜に接する負極及び
正極の両電極としては、その反応を促進させるため、そ
の電極中に白金、パラジウムその他の触媒が添加、使用
される形式のものがあり、この形式の電極の製造法とし
てはこれまで種々のものが提案されてきているが、例え
ば米国特許第３１３４６９７号では、触媒粒子をイオン
交換樹脂と混合して電極シートとし、これを固体高分子
電解質としてのイオン交換樹脂膜に熱圧着することによ
り製造されている。

【０００４】この系統に属するものとしては、さらに米
国特許第３２９７４８４号や同第３４３２３５５号等が
あるが、この両技術では白金ブラック、パラジウムブラ
ック等の触媒粒子をポリテトラフルオロエチレンと混合
して電極シートとし、これをイオン交換樹脂膜に熱圧着
する方法が記載されており、これらの技術で触媒粒子に
対してそのようにポリテトラフルオロエチレンを混合す
るのは、その電極シート中で触媒層を形成する触媒成分
を結合、結着させるためのものである。

【０００５】しかし、このように固体高分子電解質膜と
電極シートとを熱圧着等によりそのまま接合するだけで
は、反応サイト（反応域）が電解質と電極との二次元的
な界面に極限され、実質的な作用面積が少ない。このた
めこれを改善する手法の一つとして、固体高分子電解質
としてのスチレンージビニルベンゼンスルホン酸樹脂膜
に、触媒金属を担持したカーボン粉末とスチレンージビ
ニルスルホン酸樹脂粉末とポリスチレン結着剤との混合
物からなる電子ーイオン混合伝導体層を接合することに
より、電極材料と固体電解質膜材料との接点を多くし、
反応サイトの三次元化を図ることが提案されている。

【０００６】例えば、「電気化学」５３、Ｎｏ．１０
（１９８５）、Ｐ．８１２〜８１７には、上記のように
スチレンージビニルベンゼン系のイオン交換樹脂膜を電
解質とした燃料電池では、電子ーイオン混合伝導体層を
設けたにしても、取り出し得る電流密度が低い等の難点
がある旨指摘した上で、これに代わるパーフルオロカー
ボンスルホン酸樹脂膜を使用する場合について、その反
応サイトを三次元化し作用面積を上げる試みが紹介され
ている。これによれば、固体高分子電解質膜としてパー
フルオロカーボンスルホン酸樹脂膜の一種であるＮＡＦ
ＩＯＮー１１７膜（ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名）を使
用し、このＮＡＦＩＯＮ膜の片面に無電解メッキ法（浸
透法）により白金電極を接合して水素極（アノード）と
する一方、この電極の対極を構成する酸素極すなわちカ
ソード側電極については、概略、以下の工程により製作
されている。

【０００７】まず、触媒粉末として白金ブラック粉末又
は１０％の白金を担持したカーボン粉末（以下、「白金
担持カーボン粉末」という）を用い、これにアンバーラ
イトＩＲー１２０Ｂ（Ｔー３）〔スチレンージビニルベ
ンゼンスルホン酸樹脂、Ｎａ型、粒経３０μｍの粉末、
Ｏｒｇａｎｏ社製、商品名〕又はＮＡＦＩＯＮー１１７
〔パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂（Ｈ型）、脂肪
族アルコールと水との混合溶媒中５％溶液、Ａｌｄｒｉ
ｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ社製、商品名〕を種々の混合比
で混合する。

【０００８】次いで、上記で得た各混合物に対してポリ
テトラフルオロエチレンを水懸濁液状で加えて混合、混
練した後、この混練物をロール圧延により圧延してシー
ト状とし、真空乾燥後、この電極シートを固体高分子電
解質としてのＮＡＦＩＯＮ膜に対して温度１００℃、圧
力２１０ｋｇ／ｃｍ² でホットプレスするというもので
ある。そしてそこでは、固体高分子電解質としてのＮＡ
ＦＩＯＮ膜に一体に接合された酸素極に上記のようにイ
オン交換樹脂を混入することにより、電極反応サイトの
三次元化を図り、分極特性を著しく向上させることがで
き、特にこのイオン交換樹脂膜の混入による効果は、白
金担持カーボン粉末を電極触媒とした場合に大きい旨指
摘されている。

【０００９】以上の技術では、その電極シートは何れも
電極材料の混練物を圧延等の手法によりシート化するこ
とによって作製されているが、この電極シートの作製の
仕方としては、その基材として別途多孔性のペーパー又
はシートを用い、これに触媒粒子を担持させる形式で行
う態様も行われている。この場合には、例えばそのペー
パー又はシートとして所定の気孔率及び厚さを有するカ
ーボンペーパーを使用し、これに対してポリテトラフル
オロエチレン系のディスパージョンを含浸させた後、熱
処理をして撥水化し、この撥水化カーボンペーパー上に
触媒粉末等の電極層構成成分を付着、担持させるもので
あるが、特開平４ー１６２３６５号公報はその一例であ
る。

【００１０】この技術では、シート状触媒層構成用の微
粉末として、白金触媒担持のカーボンブラック粒子と触
媒無担持のカーボンブラック粒子との混合物を用いる点
に特徴を有し、またこれら両粒子は高分子電解質として
のイオン交換樹脂でコーティングされているが、ここで
のシートはその基材として撥水化カーボンペーパーが使
用され、上記コーティング触媒粒子及びポリテトラフル
オロエチレンを含む混合液を濾過乾燥した後、これを撥
水化カーボンペーパー上へ散布し、加熱下、プレスをす
ることにより付着させている。

【００１１】このように触媒粒子、高分子電解質及びポ
リテトラフルオロエチレンとを含む触媒層を有する電極
を組み込んだ固体高分子型燃料電池では、その触媒粒子
が高分子電解質及びガス相と共存し、この三相界面をよ
り多く確保することにより、電池性能を向上させること
ができるが、ポリテトラフルオロエチレンは、触媒粒子
の結着剤としての役割を果しているだけではなく、それ
自体撥水性でガス相を確保する効果も奏している（すな
わち電池作動中、例えば燃料水素と酸素との反応で生成
する水による触媒層の濡れを防ぎ、ガス空間を確保して
いる）。

【００１２】ところで、ポリテトラフルオロエチレン
は、その特有な性質から、これを「熱処理」することに
より、その結晶性を向上させ、かつ触媒粒子間に、より
均一に存在させることができる。このポリテトラフルオ
ロエチレンについては、その特性をさらに改善した誘導
体も知られている。しかし、ポリテトラフルオロエチレ
ンについて有効な熱処理ができない場合、これによる
撥水性が十分に発揮されず、このためポリテトラフルオ
ロエチレンの混合量を多くする必要があり、それかと
いって、その混合量を多くすると、電極の抵抗が大きく
なり、また、安定したポリテトラフルオロエチレンデ
ィスパージョンを得るために、通常、例えばフルオロア
ルキル化合物等の界面活性剤が添加されているが、この
界面活性剤がその増量分多く電極中に混入するという問
題も生じていた。

【００１３】それのみならず、触媒粒子、ポリテトラフ
ルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解質の混合液を
触媒層として塗布形式により成膜する場合、適当な粘度
となるまで溶媒を蒸発させる必要があるが、溶媒の量す
なわち触媒層原料の濃度のみによる溶液の粘度調整で
は、原料成分を均一に分散し得ないという難点があり、
このため電極を構成する触媒層の均一化を困難にしてい
た。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明では、触
媒粒子、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマー及び高
分子電解質を含む触媒層を有する燃料電池用電極につい
て、その触媒層を形成するに際してその原料混合液に別
途増粘剤を添加することにより、または増粘剤と非イオ
ン界面活性剤を添加することにより、触媒層の原料であ
る触媒粒子、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマー及
び高分子電解質を均一に分散させてシートへの成形性を
高めるとともに、触媒層における三次元反応サイトの形
成をより確実にし、電極特性及びここれを用いた電池特
性を長期にわたり良好に保持し得るようにしてなる電極
及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】まず、本発明は、触媒粒
子、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマー及び高分子
電解質を含む触媒層を有する燃料電池用電極であって、
該触媒層が、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系
ポリマーのディスパージョンとの混合液に増粘剤を混合
した後、熱処理をし、次いで高分子電解質によりコーテ
ィングしてなる触媒層であることを特徴とする燃料電池
用電極を提供するものである。

【００１６】また本発明は、ガス拡散層上に触媒粒子、
ポリテトラフルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解
質を含む触媒層を有する燃料電池用電極であって、該触
媒層が、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポリ
マーのディスパージョンとの混合液に増粘剤及び非イオ
ン界面活性剤を混合した後、熱処理をし、次いで高分子
電解質によりコーティングしてなる触媒層であることを
特徴とする燃料電池用電極を提供する。

【００１７】また本発明は、触媒粒子、ポリテトラフル
オロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒層
を有する燃料電池用電極の製造方法において、該触媒層
を、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポリマー
のディスパージョンとの混合液に増粘剤を混合した後、
熱処理をし、次いで高分子電解質によりコーティングす
ることにより形成することを特徴とする燃料電池用電極
の製造方法を提供するものである。

【００１８】また、本発明は、ガス拡散層上に触媒粒
子、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマー及び高分子
電解質を含む触媒層を有する燃料電池用電極の製造方法
において、該触媒層を（１）触媒粒子とポリテトラフル
オロエチレン系ポリマーのディスパージョンとの混合液
に増粘剤を混合し、（２）１個又は複数の膜厚制御用の
刃を備えるフィーダーによりガス拡散層上に膜厚を制御
しながら塗布した後、熱処理をし、（３）次いで高分子
電解質によりコーティングすることにより形成すること
を特徴とする燃料電池用電極の製造方法を提供する（以
下、この形式による電極製造方法をブレード塗布方式と
いう）。

【００１９】

【発明の実施の形態】燃料電池には、りん酸型、アルカ
リ型、固体高分子型等各種あるが、本発明の電極、その
製造方法はそれらの何れの燃料電池用の電極についても
適用することができる。また本発明における上記触媒粒
子としては、白金ブラック粉末、白金合金粉末、パラジ
ウムブラック粉末、白金又はパラジウム担持のカーボン
粉末、その他燃料電池の電極用として適用し得る触媒を
使用することができる。また上記高分子電解質として
は、各種イオン交換樹脂等が使用できるが、好ましくは
高温において優れた耐熱性を有するフッ素樹脂系イオン
交換膜、例えばＮＡＦＩＯＮ１１０系等のパーフルオロ
ーボンスルホン酸系の樹脂を使用する。

【００２０】本発明で使用する上記増粘剤としては、触
媒層形成時に触媒粒子に粘性、粘着性を付与できるもの
であれば特に制限はなく（ただし、例えばポリアクリル
酸ナトリウムのようにＮａイオン等を含み、触媒層中に
残留して電極特性、電池性能を阻害する成分を含むもの
を除く）、その例としては好ましくはカルボキシメチル
セルロース、メチルセルロース、カゼイン、ポリビニル
アルコール、ポリアクリル酸アンモニウム、でんぷん等
を挙げることができる。

【００２１】また、本発明においては、上記増粘剤に加
えて非イオン系の界面活性剤を混合することにより、触
媒原料成分を均一に分散させ、これを経て得られる電極
を用いた燃料電池の性能をさらに向上させることができ
る。この非イオン界面活性剤（ｎｏｎｉｏｎｉｃｓｕ
ｒｆａｃｔａｎｔ）としては、ポリエチレングリコール
アルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリ
ド等、非イオン系であれば特に限定はないが、前述スラ
リー塗布後の熱処理との関係で、温度３６０℃程度以下
の熱処理温度で分解するものであるのが望ましい。また
これらは一種とは限らす、二種以上の非イオン系の界面
活性剤を併用しても差し支えない。

【００２２】上記増粘剤を含むスラリーの粘度は、適当
な面上への塗布後周縁へ流動拡散することなく且つ所望
膜厚に制御し得る粘性を備えていれば足り、またその必
要があるが、好ましくは２０００〜２００００ｃｐ（セ
ンチポイズ）程度である。そしてこの点は、増粘剤に加
えて非イオン界面活性剤を添加する場合についても同様
である。本発明では該スラリーを所定膜厚に塗布した
後、その塗布面に電解質を含浸させる。この電解質とし
ては各種イオン交換樹脂等が使用できるが、好ましくは
高温において優れた耐熱性を有するフッ素樹脂系イオン
交換膜、例えばＮＡＦＩＯＮ１１０系等のパーフルオロ
ーボンスルホン酸系の樹脂を使用する。燃料電池のう
ち、例えば固体高分子型の場合、その固体高分子電解質
膜としてＮＡＦＩＯＮ系のパーフルオロカーボンスルホ
ン酸系の樹脂膜を用いる場合には、同系統のパーフルオ
ロカーボンスルホン酸樹脂を用いるのが好ましい。

【００２３】固体高分子型等の燃料電池用電極は、通常
電極シートとして適用される。そのシート化の手法とし
ては、（１）その触媒構成材料を電池本体としての例え
ば固体高分子電解質膜に直かに付着させる、（２）その
触媒構成材料を混練物として圧延等によりシート化する
〔なお、これら（１）及び（２）で得られた電極シート
は、それ自体で拡散層と触媒層とを兼ねた電極とな
る〕、（３）その触媒構成材料をガス拡散層としての各
種材質からなる多孔性のペーパー又はシート、好ましく
はカーボンペーパー又は撥水化カーボンペーパー上に付
着させる等各種態様で行われるが、本発明はこれら
（１）〜（３）の何れの態様でも実施することができる
ものである。以下、上記態様（１）〜（３）のうち、
（３）の態様を採る場合を中心に説明するが、何れの態
様を採る場合にも同様に実施することができる。

【００２４】本発明者は、触媒粒子、ポリテトラフルオ
ロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒層を
有する燃料電池用電極を製造するに当たり、触媒粒子と
ポリテトラフルオロエチレン系ポリマーのディスパージ
ョンの混合物を凍結乾燥させた後、熱処理を行うことに
より、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマーによる効
果を格段に増大させ得る技術を別途開発し、出願してい
る（特願平６ー３３９７７７号）。本発明においては前
述増粘剤の添加、または増粘剤及び非イオン界面活性剤
の添加に加え、これら凍結乾燥及びこれに続く熱処理操
作を併用することにより、触媒層の原料を均一に分散
し、かつ、シートの成形性を高めることにより、三次元
反応サイトの形成をより確実にすることができる。

【００２５】上記その凍結乾燥及びこれに続く熱処理の
後、その触媒粒子をさらに凍結粉砕することにより触媒
層構成粉末を適度な粒径に均一に分布させ、反応点（三
次元反応サイト）を増大させることができるが、前述増
粘剤の添加、混合に加えて、または増粘剤及び非イオン
界面活性剤の添加、混合に加えて、これら手法を併用す
ることにより、ポリテトラフルオロエチレン系ポリマー
に対する熱処理をさらに有効に可能とし、その作用を増
強させることができる。

【００２６】本発明における上記併用の好ましい仕方と
しては、その概略、次の（Ａ）〜（Ｃ）の態様を採るこ
とができる。ここで符号＋は添加ないしは混合すること
を意味し、符号→は次の工程へ移る意味であり、またこ
れら態様は増粘剤に加えて非イオン界面活性剤を混合す
る場合についても同様である。（Ａ）触媒粒子＋ポリテトラフルオロエチレン系ポリマ
ーのディスパージョン→凍結乾燥→熱処理→増粘剤→熱
処理→電解質膜によるコーティング。（Ｂ）触媒粒子＋ポリテトラフルオロエチレン系ポリマ
ーのディスパージョン→凍結乾燥→熱処理→凍結粉砕→
＋増粘剤→熱処理→電解質膜によるコーティング。（Ｃ）触媒粒子＋ポリテトラフルオロエチレン系ポリマ
ーのディスパージョン→凍結乾燥→＋増粘剤→熱処理→
電解質膜によるコーティング。

【００２７】このように本発明では各種態様を採ること
ができる。まず上記（Ａ）の場合には、該触媒層を
（１）触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポリマ
ーのディスパージョンとの混合液を凍結乾燥後、熱処理
し、（２）次いで増粘剤を添加、配合して熱処理した
後、（３）高分子電解質によりコーティングすることに
より形成する。また（Ｂ）の場合には、（１）まず、触
媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポリマーのディ
スパージョンとの混合液を凍結乾燥し、（２）次いで増
粘剤を添加、配合した後、熱処理をし、（３）高分子電
解質によりコーティングして形成する。さらに（Ｃ）の
態様では、（１）まず触媒粒子とポリテトラフルオロエ
チレン系ポリマーのディスパージョンとを混合し、
（２）次いで増粘剤を添加、配合した後、熱処理をし、
（３）高分子電解質によりコーティングして形成する。

【００２８】前述のとおり、ポリテトラフルオロエチレ
ン系ポリマーに対する熱処理は、ポリテトラフルオロエ
チレン系ポリマーの結晶性を向上させ且つこれを触媒粒
子間により均一に存在させるためのもので、その熱処理
温度は具体的には約３６０℃程度で実施されるが、本発
明における熱処理は、上記のような何れの態様を採る場
合も、同様に行うことができるものである。ここで、本
明細書中「ポリテトラフルオロエチレン系ポリマーと
は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）自体のほ
か、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体（ＦＥＰ）その他その誘導体をも含む意味で
あり、またそのディスパージョンについても同じくそれ
ら誘導体のディスパージョンを含めて指称している。本
発明においてはポリテトラフルオロエチレン自体だけで
なく、テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピ
レン共重合体その他その誘導体についても、ポリテトラ
フルオロエチレン自体の場合と同様の作用効果を得るこ
とができる。

【００２９】ここで前述態様のうち、一例として（Ａ）
の場合〔一部（Ｂ）の態様を含む〕についてさらに具体
的に説明すると、（１）まず例えば気孔率７５％、厚さ
０．４ｍｍのカーボンペーパーに対してテトラフルオロ
エチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）ディスパージョンを含浸させた後、熱処理を行い、
このテトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体が１０〜４０重量％を占める撥水化カーボン
ペーパーを得る。図１（ｂ）はこの撥水化カーボンペー
パーを模式的に示すもので、電極において拡散層２とな
るものである。

【００３０】（２）一方、２５〜５０％白金又は白金を
含む合金を担持した触媒粒子とポリテトラフルオロエチ
レンディスパージョンをポリテトラフルオロエチレンが
触媒全体量中約５〜４０重量％となるようにコロイドミ
ル等で混合する。この点、例えば撥水化カーボンペーパ
ーに対して濾過法により触媒層を形成する場合には約５
〜５０重量％という範囲で、より多く添加する必要があ
るが、凍結乾燥法を併用することにより、上記約５〜４
０重量％という少ない添加量で同程度又はそれ以上の効
果を得ることができるものである。

【００３１】（３）次いで、上記混合液を約−８０〜−
５０℃程度に冷やし、表面積がなるべく大きくなるよう
に凍結させる。これを凍結乾燥器にて０．１ｔｏｒｒ程
度まで真空度を上げ、溶媒を昇華させ、粉末とする。
（４）引続き、例えば温度２８０℃で１０時間、３６０
℃で５時間、窒素気流中で熱処理を行う。前述のとおり
この処理はポリテトラフルオロエチレン系ポリマーの結
晶性を向上させ且つこれを触媒粒子間により均一に存在
させるために行うものである。（５）上記Ｂの態様では
さらに凍結粉砕を行うが、これにより粒度の揃った触媒
粒子とすることができる。この場合、その凍結粉砕の仕
方としては、例えば液体窒素で凍結させ、ドライアイス
とともに粉砕する等の態様で行うことができる。

【００３２】（６）次いで増粘剤を加えてスラリーと
し、粘度、流動性等を調整した後、それ自体を０．０５
〜０．２ｍｍ程度の膜厚に成膜するか、または（７）撥
水化カーボンペーパー上にその懸濁液をドクターブレー
ド法などにより０．０５〜０．２ｍｍ程度の膜厚に成形
する。この成形膜について例えば温度２８０℃で１０時
間、３６０℃で５時間程度、窒素気流中で熱処理を行
う。（８）成形膜を（６）で得た場合には、その成形膜
を撥水化カーボンペーパー上に載せ、必要ならば適宜加
圧成形して、例えば温度２８０℃で１０時間、３６０℃
で５時間、窒素気流中で熱処理を行う。（９）、（７）
又は（８）で撥水化カーボンペーパー上に形成された触
媒層面に固体高分子電解質のアルコール溶液等を含浸さ
せた後、例えば温度８０℃、真空中にて溶媒を蒸発除去
する。図１（ｃ）は、以上（１）〜（９）の過程を経て
作製して得られた電極シートを模式的に示したものであ
る。（１０）こうして作製した二個の電極間に例えば固
体高分子電解質膜を挟みプレスして電池（固体高分子電
解質膜ー電極接合体）を得る。

【００３３】ここで上記カーボンペーパーの撥水化用の
材料としては、特に制限はないが、本発明で結合剤（撥
水化剤でもある）としてポリテトラフルオロエチレン系
ポリマーを使用する関係上、これと同系統の材料である
のが好ましい。その同系統の材料とはポリテトラフルオ
ロエチレンのほか、テトラフルオロエチレンーヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）その他その誘導体
をも含むものである。ここでの使用溶媒としては、水、
アルコール、或いは両者の混合溶媒等、従来採用されて
いるものと特に異なる必要はなく、この点以上各種成分
の量的割合についても同様である。

【００３４】《ブレード塗布方式による電極製造の態
様》図３は、本発明において触媒粒子とポリテトラフル
オロエチレン系ポリマーのディスパージョンとの混合液
に増粘剤を混合したスラリーの成膜上、また増粘剤とと
もに非イオン界面活性剤を加えて混合したスラリーの成
膜上、特に有利に適用し得るブレード方式を説明するた
めの模式図である。図３中、４は回転ローラー、５はガ
ス拡散層である。６はスラリーのフィーダーであり、前
刃（前ブレード）７及び後刃（前ブレード）８を備えて
いる。また９は形成される触媒層、Ｓはスラリーであ
る。この操作に際しては、フィーダー６にスラリーＳを
供給し、塗布される触媒層９の厚みを前刃７及び後刃８
により調節しながら、回転ローラー４を図３中矢印のよ
うに回転させて拡散層５を移動させる。これによって拡
散層５上に所定厚の触媒層９を形成する。なお、回転ロ
ーラー４による移動に代えて、拡散層５を適当な支持部
材により固定し、相対的にフィーダー６、前刃７及び後
刃８を移動させるようにしても差し支えない。

【００３５】次にこの塗布方式による態様の具体的手順
について述べると、以下（ａ）〜（ｅ）のとおりであ
る。（ａ）例えば５０％白金を担持したカーボン触媒粒
子とＰＴＦＥを４：３の重量比で混合した液に増粘剤
（例えばポリビニルアルコール）を混合し、粘度が例え
ば８０００ｃｐ程度になるように調製する（なお、本ブ
レード方式による場合、その粘度は２０００〜２０００
０ｃｐ程度であれば有効に適用することができる）。
（ｂ）撥水化カーボンペーパー５上にフィーダー６をセ
ットし、スラリーＳの部分に（ａ）で調製したスラリー
液を入れる。ペーパー５に対する前刃７及び後刃８の間
隙を調節しながら該ペーパーを動かし、スラリー液を塗
布する。（ｃ）次いで窒素気流中において例えば温度３
６０℃で熱処理し、増粘剤を分解除去する。（ｄ）塗布
面に電解質溶液を含浸し、溶液を真空乾燥などにより除
去して電極とする。これらの点は、増粘剤のほか非イオ
ン界面活性剤をも添加する場合についても同様である。
（ｅ）作製した電極の間に例えば固体高分子電解質膜を
挟みプレスして電池を得る。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明するが、本発明
がこれら実施例に限定されるものでないことは勿論であ
る。このうち実施例２及び３は上記ブレード塗布方式を
適用した場合の実施例である。

【００３７】《実施例１》気孔率７５％、厚さ０．４
ｍｍのカーボンペーパーにネオフロン〔テトラフルオロ
エチレンーヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、ダイキン工業社製、商品名〕のディスパージョン
を含浸させた後熱処理を行い、ネオフロンがペーパー全
体の約２０重量％を占める撥水化カーボンペーパーを得
た。一方、白金触媒粉末をカーボン粒子に対して５０
重量％担持させてなる触媒粒子に対し、ポリフロン（ポ
リテトラフルオロエチレン、ダイキン工業社製、登録商
標）のディスパージョンを触媒層構成材料の全体量中３
０重量％となるように加え、コロイドミルにより緊密に
混合した。この液を約−８０℃に冷やし表面積がなる
べく大きくなるように凍結させた。これを凍結乾燥器中
で０．１ｔｏｒｒに真空度を上げて溶媒を昇華させ、乾
燥粉末とした。

【００３８】引続き、温度２８０℃で１０時間、３６
０℃で５時間、窒素気流中で熱処理を行った。次いで
での熱処理済みの粉末に増粘剤としてメチルセルロー
スの粘稠水溶液を加えて攪拌混合し（添加量＝５重量
％）、粘度が約８０００ｃｐになるように調製した。こ
れを前記で作製した撥水化カーボンペーパー上にドク
ターブレード法により、面積１００ｃｍ² 、厚さ０．１
ｍｍの膜に成形した。これは電極中触媒層となるもので
ある〔図１中符号１参照〕。、〜で得られた成形
膜を温度２８０℃で１０時間、３６０℃で５時間、窒素
気流中で熱処理を行った。、で形成された触媒層に
固体高分子電解質のアルコール溶液を含浸させた後、温
度８０℃、真空中にて溶媒を除去した。

【００３９】、以上〜で作製した２個の電極シー
トを使用し、水素側及び酸素側の両電極の間に、固体高
分子電解質膜としてＮＡＦＩＯＮー１１７膜（パーフル
オロカーボンスルホン酸樹脂膜、ＤｕＰｏｎｔ社製、
商品名）を挟み、温度１４０℃、圧力１００ｋｇｆ／ｃ
ｍ² の加圧下、６０秒間プレスした後、これを燃料電池
用枠内に組み込んでセットし、導線、ガス管等を接続し
て実施例供試用固体高分子型燃料電池を構成した。

【００４０】他方、比較例供試燃料電池として、メチル
セルロースを添加しなかった点を除き、実施例１の場合
と同様にして（凍結乾燥法を適用した後、メチルセルロ
ースを添加することなく、熱処理を行い、前記ＮＡＦＩ
ＯＮー１１７のアルコール溶液をコーティングした）得
た電極シートの二枚を用いて上記と同様にして電池を
作製した。図２は、これら実施例及び比較例の両供試電
極について測定した電流密度とセル電圧との関係を示す
ものである。

【００４１】電池作動条件としては、燃料として水素を
使用し、これをアノード側に供給する一方、カソード側
には酸素を供給した。この両ガスの供給量は、水素２．
０ｌ／ｍｉｎ、酸素０．５ｌ／ｍｉｎとし、供給圧力は
ともに２．０ａｔｍとした。また水素は７５℃で、酸素
については２５℃で加湿し、電池の温度を６０℃に保っ
て作動させた。セル電圧と電流密度は相関関係にあり、
電流密度を増加させるに伴いセル電圧は相対的に低下
し、またセル電圧が高いということは、触媒の利用率が
高いことを意味するが、図２のとおり、比較例供試電池
に比べて、本発明に係る供試電池では、電流密度が０．
１Ａ／ｃｍ² 以下の領域で高いセル電圧を示し、電極特
性に優れ、高い触媒利用率が得られていることが分か
る。

【００４２】《実施例２》本実施例２においては図３に
示す態様のブレード方式の装置を使用した。気孔率７
５％、厚さ０．４ｍｍのカーボンペーパーにネオフロン
〔テトラフルオロエチレンーヘキサフルオロプロピレン
共重合体（ＦＥＰ）、ダイキン工業社製、商品名〕のデ
ィスパージョンを含浸させた後熱処理を行い、ネオフロ
ンがペーパー全体の約２０重量％を占める撥水化カーボ
ンペーパーを得た。一方、カーボン粒子に対し白金粉
末を５０重量％担持させてなる触媒粒子とポリフロン
（ポリテトラフルオロエチレン、ダイキン工業社製、登
録商標）のディスパージョンとを両者が重量比で４：３
となるように混合した液にポリビニルアルコールを混合
し、粘度が８０００ｃｐとなるように調製した。

【００４３】次いで、で得た撥水化カーボンペーパ
ー５を図３のようにセットし、で得たスラリーＳをフ
ィーダー６に供給してローラー４を回転させて撥水化カ
ーボンペーパー５を移動させながらスラリー液を塗布し
た。引続き、窒素気流中、温度３６０℃で５時間熱処
理を行い増粘剤を熱分解させて除去した。次いでで
形成された塗布面に固体高分子電解質のアルコール溶液
を含浸させた後、温度８０℃、真空中にて溶媒を除去
し、撥水化カーボンペーパー上に厚さ０．１ｍｍの触媒
層を有する電極とした。

【００４４】、以上〜で作製した２個の電極シー
トを使用し、水素極側及び酸素極側の両電極の間に固体
高分子電解質膜として厚さ８０μｍのパーフルオロカー
ボンスルホン酸樹脂膜を挟み、温度１４０℃、圧力１０
０ｋｇｆ／ｃｍ² の加圧下、６０秒間プレスした後、こ
れを燃料電池用枠内に組み込んでセットし、導線、ガス
管等を接続して実施例２の供試用固体高分子型燃料電池
を構成し、性能試験を実施した。比較例としては実施例
１のとおりの電池を構成し、これを本実施例２の比較例
供試電池とした。

【００４５】電池作動条件としては、燃料として水素を
使用し、これをアノード側に供給する一方、カソード側
には（酸素ではなく）空気を供給した。この両ガスの供
給量は、水素０．２ｌ／ｍｉｎ、空気０．５ｌ／ｍｉｎ
とし、供給圧力はともに２．０ａｔｍとした。また水素
は温度９５℃で、空気については８０℃で加湿し、電池
の温度を８０℃に保って作動させた。図４はこの結果で
ある。図４のとおり、比較例供試電池でも、電流密度の
増加に対してセル電圧は徐々に低下するだけで優れた性
能を示すが、実施例２の供試電池では、その低下傾向は
さらに緩慢で、一層改善されていることが明らかであ
る。

【００４６】《実施例３》本実施例３においては、上記
実施例２のように増粘剤としてポリビニルアルコールを
混合するのと同時に、非イオン界面活性剤としてニッサ
ンノニオンＮＳー２０４．５（ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、日本油脂社製、商標名）を１重量
％加え、その他の点は実施例２と全く同様にして作製し
た供試電池について性能試験を実施したところ、図４に
示す電池性能とほぼ同様の電池性能を示した。

【００４７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば、その触
媒層の成形性を格段に高め、またポリテトラフルオロエ
チレン系ポリマーの熱処理をすることができることによ
り、三次元反応サイトを有効に増大させることができ
る。またこれによって得られた触媒層が均一化され、し
かも触媒層にひび割れ等が生じることなく、触媒の利用
率を高めて、電極特性を向上させ、これを組み込んだ電
池の性能を大幅に改善、向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る電極触媒層の製造過程例を説明す
るための模式図。

【図２】実施例１及び比較例で製造した各供試電池につ
いて測定した電流密度とセル電圧との関係を示す図。

【図３】ブレード塗布方式による触媒層の製造態様を説
明するための模式図。

【図４】実施例２及び比較例で製造した各供試電池につ
いて測定した電流密度とセル電圧との関係を示す図。

【符号の説明】

１成形膜（触媒層）２ガス拡散層３電極４回転ローラー５ガス拡散層６スラリー用フィーダー７フィーダーの前刃（前ブレード）８フィーダーの後刃（後ブレード）９塗布触媒層Ｓスラリー

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガス拡散層上に触媒粒子、ポリテトラフル
オロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒層
を有する燃料電池用電極であって、該触媒層が触媒粒子
とポリテトラフルオロエチレン系ポリマーのディスパー
ジョンとの混合液に増粘剤を混合した後、熱処理をし、
次いで高分子電解質によりコーティングしてなる触媒層
であることを特徴とする燃料電池用電極。
【請求項２】ガス拡散層上に、触媒粒子、ポリテトラフ
ルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒
層を有する燃料電池用電極であって、該触媒層が触媒粒
子とポリテトラフルオロエチレン系ポリマーのディスパ
ージョンとの混合液に増粘剤及び非イオン界面活性剤を
混合した後、熱処理をし、次いで高分子電解質によりコ
ーティングしてなる触媒層であることを特徴とする燃料
電池用電極。
【請求項３】上記燃料電池用電極が、固体高分子型燃料
電池用の電極である請求項１又２記載の燃料電池用電
極。
【請求項４】上記ガス拡散層が、カーボンペーパー又は
撥水化カーボンペーパーである請求項１、２又は３記載
の燃料電池用電極。
【請求項５】上記触媒粒子が、カーボン粉末に白金を担
持したものである請求項１、２、３又は４記載の燃料電
池用電極。
【請求項６】上記高分子電解質が、パーフルオロカーボ
ンスルホン酸系の樹脂である請求項１、２、３、４又は
５記載の燃料電池用電極。
【請求項７】上記増粘剤が、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸アンモニウム又はでんぷんである請
求項１、２、３、４、５又は６記載の燃料電池用電極。
【請求項８】ガス拡散層上に触媒粒子、ポリテトラフル
オロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒層
を有する燃料電池用電極の製造方法において、該触媒層
を触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポリマーの
ディスパージョンとの混合液に増粘剤を混合した後、熱
処理をし、次いで高分子電解質によりコーティングする
ことにより形成することを特徴とする燃料電池用電極の
製造方法。
【請求項９】ガス拡散層上に触媒粒子、ポリテトラフル
オロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒層
を有する燃料電池用電極の製造方法において、該触媒層
を（１）触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポリ
マーのディスパージョンとの混合液を凍結乾燥後、熱処
理をし、（２）次いで増粘剤を混合して熱処理をした
後、（３）高分子電解質によりコーティングすることに
より形成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方
法。
【請求項１０】ガス拡散層上に触媒粒子、ポリテトラフ
ルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒
層を有する燃料電池用電極の製造方法において、該触媒
層を（１）まず、触媒粒子とポリテトラフルオロエチレ
ン系ポリマーのディスパージョンとの混合液を凍結乾燥
し、（２）次いで増粘剤を混合した後、熱処理をし、
（３）高分子電解質によりコーティングすることにより
形成することを特徴とする燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１１】ガス拡散層上に触媒粒子、ポリテトラフ
ルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒
層を有する燃料電池用電極の製造方法において、該触媒
層を（１）まず触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン
系ポリマーのディスパージョンとの混合液を凍結乾燥さ
せた後、凍結粉砕をし、（２）これに増粘剤を混合した
後、熱処理をし、（３）次いで電解質膜によりコーティ
ングすることにより形成することを特徴とする燃料電池
用電極の製造方法。
【請求項１２】ガス拡散層上に触媒粒子、ポリテトラフ
ルオロエチレン系ポリマー及び高分子電解質を含む触媒
層を有する燃料電池用電極の製造方法において、該触媒
層を（１）触媒粒子とポリテトラフルオロエチレン系ポ
リマーのディスパージョンとの混合液に増粘剤を混合
し、（２）１個又は複数の膜厚制御用の刃を備えるフィ
ーダーによりガス拡散層上に膜厚を制御しながら塗布し
た後、熱処理をし、（３）次いで高分子電解質によりコ
ーティングすることにより形成することを特徴とする燃
料電池用電極の製造方法。
【請求項１３】上記燃料電池用電極の製造方法が、固体
高分子型燃料電池用電極の製造方法である請求項８、
９、１０、１１又は１２記載の燃料電池用電極の製造方
法。
【請求項１４】上記増粘剤に加えて、非イオン界面活性
剤を混合することを特徴とする請求項８、９、１０、１
１、１２又は１３記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１５】上記ガス拡散層がカーボンペーパー又は
撥水化カーボンペーパーである請求項８、９、１０、１
１、１２、１３又は１４記載の燃料電池用電極の製造方
法。
【請求項１６】上記触媒粒子が、カーボン粉末に白金を
担持したものである請求項８、９、１０、１１、１２、
１３、１４又は１５記載の燃料電池用電極の製造方法。
【請求項１７】上記高分子電解質が、パーフルオロカー
ボンスルホン酸系の樹脂である請求項８、９、１０、１
１、１２、１３、１４、１５又は１６記載の燃料電池用
電極の製造方法。
【請求項１８】上記増粘剤が、カルボキシメチルセルロ
ース、メチルセルロース、カゼイン、ポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸アンモニウム又はでんぷんである
請求項８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、
１６又は１７記載の燃料電池用電極の製造方法。