JPH1087367A - 希土類金属含有高温サーミスタ - Google Patents
希土類金属含有高温サーミスタInfo
- Publication number
- JPH1087367A JPH1087367A JP9140031A JP14003197A JPH1087367A JP H1087367 A JPH1087367 A JP H1087367A JP 9140031 A JP9140031 A JP 9140031A JP 14003197 A JP14003197 A JP 14003197A JP H1087367 A JPH1087367 A JP H1087367A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixed crystal
- thermistor
- temperature
- crystal oxide
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/02—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
- H01C7/04—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient
- H01C7/042—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having negative temperature coefficient mainly consisting of inorganic non-metallic substances
- H01C7/043—Oxides or oxidic compounds
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 超高温においても狭い許容差および長時間に
わたる安定性を示す高温サーミスタを提供する。 【解決手段】 式［Ｙa Ｇｄb Ｓｍc Ｔｂd ］2 Ｏ
3 （ここで０≦ａ≦０．９９５；０≦ｂ≦０．９９５；
０≦ｃ≦０．９９５；０．１≦ｄ≦０．９９５であり、
ｂ＝０の場合にはａ＞０であり、ａ＝０の場合にはｂ＞
０である）で表される組成を有する希土類金属から成る
混合結晶酸化物の半導体セラミックを含むサーミスタ。
わたる安定性を示す高温サーミスタを提供する。 【解決手段】 式［Ｙa Ｇｄb Ｓｍc Ｔｂd ］2 Ｏ
3 （ここで０≦ａ≦０．９９５；０≦ｂ≦０．９９５；
０≦ｃ≦０．９９５；０．１≦ｄ≦０．９９５であり、
ｂ＝０の場合にはａ＞０であり、ａ＝０の場合にはｂ＞
０である）で表される組成を有する希土類金属から成る
混合結晶酸化物の半導体セラミックを含むサーミスタ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、希土類金属酸化物
の混合結晶酸化物から成る半導体セラミックを含む高温
サーミスタ、特に室温〜１１００℃までの温度範囲全体
にわたり用いることができるサーミスタに関する。
の混合結晶酸化物から成る半導体セラミックを含む高温
サーミスタ、特に室温〜１１００℃までの温度範囲全体
にわたり用いることができるサーミスタに関する。
【０００２】
【従来の技術】イミッション(immission) 制御の分野に
おける新出願の結果、高温サーミスタは、最近数年間で
一層重要になった。これらは、例えば、産業排気ガスの
温度を測定するための温度センサーとして、または自動
車において燃焼した際の触媒排気ガス用の温度制御手段
および最高温度安全装置として用いられる。自動車にお
いて用いられる場合の温度は、代表的には６００〜１１
００℃の範囲内であり、その理由は、最適な触媒排気ガ
ス燃焼が、このような高温でのみ発生するからである。
この温度範囲において、酸化物半導体セラミック製のサ
ーミスタは、熱変換器と比較して、はるかに大きい出力
信号を有し、従って信号処理のために一層簡単な回路技
術で十分であるという利点を有する。
おける新出願の結果、高温サーミスタは、最近数年間で
一層重要になった。これらは、例えば、産業排気ガスの
温度を測定するための温度センサーとして、または自動
車において燃焼した際の触媒排気ガス用の温度制御手段
および最高温度安全装置として用いられる。自動車にお
いて用いられる場合の温度は、代表的には６００〜１１
００℃の範囲内であり、その理由は、最適な触媒排気ガ
ス燃焼が、このような高温でのみ発生するからである。
この温度範囲において、酸化物半導体セラミック製のサ
ーミスタは、熱変換器と比較して、はるかに大きい出力
信号を有し、従って信号処理のために一層簡単な回路技
術で十分であるという利点を有する。
【０００３】また、サーミスタは、ＮＴＣ抵抗器と呼ば
れる。その理由は、これらの抵抗は、負の温度係数（Ｎ
ＴＣ）を示すからである。ＮＴＣ抵抗器の抵抗率は、温
度上昇に伴ってほぼ指数関数的に、方程式ρ＝ρ0 ｅｘ
ｐ Ｂ（１／Ｔ−１／Ｔ0 ）（式中のρおよびρ0 は、
それぞれ絶対温度ＴおよびＴ0 における抵抗率であり、
Ｂは熱定数であり、Ｔは温度（ケルビン）である）に従
って低下する。サーミスタに関して、抵抗／温度特性が
可能な限り急勾配であるのが極めて好ましい。この急勾
配は、定数Ｂにより決定される。
れる。その理由は、これらの抵抗は、負の温度係数（Ｎ
ＴＣ）を示すからである。ＮＴＣ抵抗器の抵抗率は、温
度上昇に伴ってほぼ指数関数的に、方程式ρ＝ρ0 ｅｘ
ｐ Ｂ（１／Ｔ−１／Ｔ0 ）（式中のρおよびρ0 は、
それぞれ絶対温度ＴおよびＴ0 における抵抗率であり、
Ｂは熱定数であり、Ｔは温度（ケルビン）である）に従
って低下する。サーミスタに関して、抵抗／温度特性が
可能な限り急勾配であるのが極めて好ましい。この急勾
配は、定数Ｂにより決定される。
【０００４】サーミスタに関する既知の解決技術におい
て、遷移金属のスピネル型またはペロブスカイト型酸化
物に基づく酸化物半導体セラミックスが用いられてい
る。しばしば、出発物質を他の成分により変性させた多
層系が用いられる。現在のＮＴＣ部品は、ほぼ専ら、Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＴｉから成る群から
選択された２〜４種のカチオンから成るスピネル構造混
合結晶から製造される。このような多層系に関して、感
温性を決定する公称抵抗Ｒ25および定数Ｂは、製造中の
適切な反応工程制御により種々の値に決定され、これに
より若干のバッチの場合において、特定の組のサーミス
タを製造することができる。一般的に、この方法は、個
々のサーミスタのデータおよび異なるバッチに広く普及
する。その理由は、セラミック材料の最終的構造および
テキスチャーに依存して、サーミスタを特徴づける電気
的パラメ−タによりわずかに異なる値が推測されるから
である。従って、長時間安定性および十分狭い許容差を
有するサーミスタの組には、異なる熱的および電気的後
処理並びにサーミスタを分類し、選別する２つの他の個
別の工程段階が必要である。
て、遷移金属のスピネル型またはペロブスカイト型酸化
物に基づく酸化物半導体セラミックスが用いられてい
る。しばしば、出発物質を他の成分により変性させた多
層系が用いられる。現在のＮＴＣ部品は、ほぼ専ら、Ｍ
ｎ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，ＣｕおよびＴｉから成る群から
選択された２〜４種のカチオンから成るスピネル構造混
合結晶から製造される。このような多層系に関して、感
温性を決定する公称抵抗Ｒ25および定数Ｂは、製造中の
適切な反応工程制御により種々の値に決定され、これに
より若干のバッチの場合において、特定の組のサーミス
タを製造することができる。一般的に、この方法は、個
々のサーミスタのデータおよび異なるバッチに広く普及
する。その理由は、セラミック材料の最終的構造および
テキスチャーに依存して、サーミスタを特徴づける電気
的パラメ−タによりわずかに異なる値が推測されるから
である。従って、長時間安定性および十分狭い許容差を
有するサーミスタの組には、異なる熱的および電気的後
処理並びにサーミスタを分類し、選別する２つの他の個
別の工程段階が必要である。
【０００５】ＮＴＣサーミスタの製作の普及は、極めて
臨界的である。その理由は、焼結材料中の汚染物含量を
制御するのが困難であるからである。さらに、前記サー
ミスタの製造中に生成したセラミック化合物および前記
化合物の結晶構造は、特に高温で、時間経過と共に変化
しうる。さらに、高温において、空中酸素とのゆっくり
とした反応が発生し得、これにより抵抗値および温度特
性が永久的に変化する。
臨界的である。その理由は、焼結材料中の汚染物含量を
制御するのが困難であるからである。さらに、前記サー
ミスタの製造中に生成したセラミック化合物および前記
化合物の結晶構造は、特に高温で、時間経過と共に変化
しうる。さらに、高温において、空中酸素とのゆっくり
とした反応が発生し得、これにより抵抗値および温度特
性が永久的に変化する。
【０００６】従って、スピネル型またはペロブスカイト
型混合結晶酸化物は、約５００℃までの温度でのみ用い
ることができる。一層高い温度においては、これらの長
時間安定性が不十分であり、多くの用途に関して、これ
らの抵抗率は、小さすぎる。
型混合結晶酸化物は、約５００℃までの温度でのみ用い
ることができる。一層高い温度においては、これらの長
時間安定性が不十分であり、多くの用途に関して、これ
らの抵抗率は、小さすぎる。
【０００７】A. J. Moulson およびJ. M. Herbert, "El
ectroceramics", Chapman and Hall, London, 第 141頁
(1990)には、希土類金属酸化物の混合物、即ち７０原子
％のＳｍと３０原子％のＴｂとからなる混合物を、超高
温において用いられるサーミスタ用に用いることが開示
されている。この混合物は、１０００℃までの温度で用
いることができる。その理由は、空中酸素と反応する傾
向がないからである。
ectroceramics", Chapman and Hall, London, 第 141頁
(1990)には、希土類金属酸化物の混合物、即ち７０原子
％のＳｍと３０原子％のＴｂとからなる混合物を、超高
温において用いられるサーミスタ用に用いることが開示
されている。この混合物は、１０００℃までの温度で用
いることができる。その理由は、空中酸素と反応する傾
向がないからである。
【０００８】しかし、１０００℃を超える超高温では、
この高温サーミスタ材料もまた抵抗値が不安定である。
この高温サーミスタ材料もまた抵抗値が不安定である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超高温においても狭い許容差および長時間にわたる
安定性を示す高温サーミスタを提供することにある。
は、超高温においても狭い許容差および長時間にわたる
安定性を示す高温サーミスタを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明において、この目
的は、式［Ｙa Ｇｄb Ｓｍc Ｔｂd ］2 Ｏ3 （ここで０
≦ａ≦０．９９５；０≦ｂ≦０．９９５；０≦ｃ≦０．
９９５；０．１≦ｄ≦０．９９５であり、ｂ＝０の場合
にはａ＞０であり、ａ＝０の場合にはｂ＞０である）で
表される組成を有する希土類金属から成る混合結晶酸化
物の半導体セラミックを含むサーミスタにより達成され
る。このようなサーミスタを、１１００℃までの温度に
おける温度センサーとして用いることができる。前記サ
ーミスタは、１０００℃を超える極めて高い作動温度に
おいて安定性が極めて高いことを特徴とする。従って、
これを、触媒排気ガス清浄が発生する高温範囲における
センサーとして、またはモーター制御用の温度調節装置
として極めて適切に用いることができる。
的は、式［Ｙa Ｇｄb Ｓｍc Ｔｂd ］2 Ｏ3 （ここで０
≦ａ≦０．９９５；０≦ｂ≦０．９９５；０≦ｃ≦０．
９９５；０．１≦ｄ≦０．９９５であり、ｂ＝０の場合
にはａ＞０であり、ａ＝０の場合にはｂ＞０である）で
表される組成を有する希土類金属から成る混合結晶酸化
物の半導体セラミックを含むサーミスタにより達成され
る。このようなサーミスタを、１１００℃までの温度に
おける温度センサーとして用いることができる。前記サ
ーミスタは、１０００℃を超える極めて高い作動温度に
おいて安定性が極めて高いことを特徴とする。従って、
これを、触媒排気ガス清浄が発生する高温範囲における
センサーとして、またはモーター制御用の温度調節装置
として極めて適切に用いることができる。
【００１１】本発明の範囲内で、混合結晶酸化物が、Ｃ
−Ｍ2 Ｏ3 型の立方晶系構造を有するのが特に好まし
い。このような混合結晶酸化物の半導体セラミックを含
むサーミスタは、温度安定性が極めて高いことを特徴と
する。
−Ｍ2 Ｏ3 型の立方晶系構造を有するのが特に好まし
い。このような混合結晶酸化物の半導体セラミックを含
むサーミスタは、温度安定性が極めて高いことを特徴と
する。
【００１２】あるいはまた、混合結晶酸化物には、さら
に、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウムおよびルテチウムから成る群から選択された元素
がドープされているのが好ましい。
に、ネオジム、ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテル
ビウムおよびルテチウムから成る群から選択された元素
がドープされているのが好ましい。
【００１３】好ましくは０．５≦ａ≦０．９９；ｂ＝
０；ｃ＝０および０．０１≦ｄ≦０．５である。また、
好ましくは０．６５≦ａ≦０．７５；ｂ＝０；ｃ＝０お
よび０．２５≦ｄ≦０．３５である。特に好ましくはａ
＝０；０．１≦ｂ≦０．７；ｃ＝０および０．３≦ｄ≦
０．９である。また、好ましくは０≦ａ≦０．３０；ｂ
＝０；０．２≦ｃ≦０．５および０．２≦ｄ≦０．６で
ある。
０；ｃ＝０および０．０１≦ｄ≦０．５である。また、
好ましくは０．６５≦ａ≦０．７５；ｂ＝０；ｃ＝０お
よび０．２５≦ｄ≦０．３５である。特に好ましくはａ
＝０；０．１≦ｂ≦０．７；ｃ＝０および０．３≦ｄ≦
０．９である。また、好ましくは０≦ａ≦０．３０；ｂ
＝０；０．２≦ｃ≦０．５および０．２≦ｄ≦０．６で
ある。
【００１４】また、本発明は、式［Ｙa Ｇｄb Ｓｍc Ｔ
ｂd ］2 Ｏ3 （ここで０≦ａ≦０．９９５；０≦ｂ≦
０．９９５；０≦ｃ≦０．９９５；０．１≦ｄ≦０．９
９５であり、ｂ＝０の場合にはａ＞０であり、ａ＝０の
場合にはｂ＞０である）で表される組成を有する混合結
晶酸化物の半導体セラミックに関する。特に好ましいの
は、混合結晶酸化物がＣ−Ｍ2 Ｏ3 型の立方晶系構造を
有することを特徴とする半導体セラミックである。
ｂd ］2 Ｏ3 （ここで０≦ａ≦０．９９５；０≦ｂ≦
０．９９５；０≦ｃ≦０．９９５；０．１≦ｄ≦０．９
９５であり、ｂ＝０の場合にはａ＞０であり、ａ＝０の
場合にはｂ＞０である）で表される組成を有する混合結
晶酸化物の半導体セラミックに関する。特に好ましいの
は、混合結晶酸化物がＣ−Ｍ2 Ｏ3 型の立方晶系構造を
有することを特徴とする半導体セラミックである。
【００１５】本発明のこれらのおよび他の観点は、以下
に記載する例から明らかである。
に記載する例から明らかである。
【００１６】
【発明の実施の形態】本発明の希土類金属の混合結晶酸
化物を含む半導体セラミックは、二成分、三成分、四成
分等の混合結晶酸化物、即ち必須成分がテルビウムおよ
びさらに少なくともイットリウム、サマリウム、ガドリ
ニウムから成る群から選択された希土類金属酸化物であ
る、多成分混合結晶酸化物を含む。さらに、この混合結
晶酸化物は、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ムまたはルテチウムでドープされていることができる。
化物を含む半導体セラミックは、二成分、三成分、四成
分等の混合結晶酸化物、即ち必須成分がテルビウムおよ
びさらに少なくともイットリウム、サマリウム、ガドリ
ニウムから成る群から選択された希土類金属酸化物であ
る、多成分混合結晶酸化物を含む。さらに、この混合結
晶酸化物は、ネオジム、ユウロピウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ムまたはルテチウムでドープされていることができる。
【００１７】構造中のテルビウム含量によって、この半
導体セラミックは、可動性電子を有し、これは、半導体
セラミックの導電性に最も重要に寄与する。
導体セラミックは、可動性電子を有し、これは、半導体
セラミックの導電性に最も重要に寄与する。
【００１８】この混合結晶酸化物の組成は、立方晶系Ｃ
−Ｍ2 Ｏ3 型の結晶構造が得られるように選択するのが
好ましい。このことは、R. D. Shannon, Acta Cryst. A
32(1976)751 により示された値によるカチオンの平均イ
オン半径が、１．０６Å以下である場合にのみ達成する
ことができる。これらの半導体セラミックは、同一構造
である。即ち、これらの結晶構造は、高温において変化
しない。
−Ｍ2 Ｏ3 型の結晶構造が得られるように選択するのが
好ましい。このことは、R. D. Shannon, Acta Cryst. A
32(1976)751 により示された値によるカチオンの平均イ
オン半径が、１．０６Å以下である場合にのみ達成する
ことができる。これらの半導体セラミックは、同一構造
である。即ち、これらの結晶構造は、高温において変化
しない。
【００１９】比較的大きい平均イオン半径を有する希土
類金属の混合結晶酸化物、例えば三二酸化テルビウム
は、比較的対称でないＡ−Ｍ2 Ｏ3 型またはＢ−Ｍ2 Ｏ
3 型に結晶化する。これらは多形である；中程度または
高い温度においては、これらの結晶構造は、Ｃ−Ｍ2 Ｏ
3 型に変化する（A. F. Wells, Structual Inorganic C
hemistry 第 4編、Clarendon Press, オックスフォー
ド、p. 450 ff(1975) 参照）。三二酸化テルビウム自体
は、約１０００℃において、前記立方晶系Ｃ−Ｍ 2 Ｏ3
構造に変化する。驚異的なことに、Ｃ−Ｍ2 Ｏ3 型に結
晶化する本発明の混合結晶酸化物は、超高温において高
度に改善された安定性を示し、これは、前記に規定した
カチオンを含む前記混合結晶酸化物において、結晶構造
は高温において変化しないという事実に起因しうること
が見出された。
類金属の混合結晶酸化物、例えば三二酸化テルビウム
は、比較的対称でないＡ−Ｍ2 Ｏ3 型またはＢ−Ｍ2 Ｏ
3 型に結晶化する。これらは多形である；中程度または
高い温度においては、これらの結晶構造は、Ｃ−Ｍ2 Ｏ
3 型に変化する（A. F. Wells, Structual Inorganic C
hemistry 第 4編、Clarendon Press, オックスフォー
ド、p. 450 ff(1975) 参照）。三二酸化テルビウム自体
は、約１０００℃において、前記立方晶系Ｃ−Ｍ 2 Ｏ3
構造に変化する。驚異的なことに、Ｃ−Ｍ2 Ｏ3 型に結
晶化する本発明の混合結晶酸化物は、超高温において高
度に改善された安定性を示し、これは、前記に規定した
カチオンを含む前記混合結晶酸化物において、結晶構造
は高温において変化しないという事実に起因しうること
が見出された。
【００２０】半導体セラミックは、慣例的に用いられて
いる方法に従って製造する。出発物質としては、前記し
た希土類金属の二成分酸化物または例えばこれらのシュ
ウ酸塩、炭酸塩、水酸化物等を用いる。出発物質を秤量
し、次にこれらを、湿潤または乾燥状態で混合し、粉砕
する。その後、化学的均質化および緻密化を促進するた
めに、好ましくは、焼成工程を１０００℃で行う。さら
に粉砕した後、未加工物体を成形する成形工程を、プレ
ス成形、箔圧伸、スクリーン印刷等により行う。形成し
た未加工物体をバインダー燃焼除去(burn-out)工程下に
置き、その後１２５０〜１４００℃の範囲内の温度で焼
結する。前記焼結工程は問題にほとんど影響されず、ガ
ス雰囲気によっても冷却曲線によっても左右されない。
いる方法に従って製造する。出発物質としては、前記し
た希土類金属の二成分酸化物または例えばこれらのシュ
ウ酸塩、炭酸塩、水酸化物等を用いる。出発物質を秤量
し、次にこれらを、湿潤または乾燥状態で混合し、粉砕
する。その後、化学的均質化および緻密化を促進するた
めに、好ましくは、焼成工程を１０００℃で行う。さら
に粉砕した後、未加工物体を成形する成形工程を、プレ
ス成形、箔圧伸、スクリーン印刷等により行う。形成し
た未加工物体をバインダー燃焼除去(burn-out)工程下に
置き、その後１２５０〜１４００℃の範囲内の温度で焼
結する。前記焼結工程は問題にほとんど影響されず、ガ
ス雰囲気によっても冷却曲線によっても左右されない。
【００２１】好ましくは白金製である接続電極を、焼結
工程においてワイヤ電極として焼付ける(baked-in)こと
ができる。しかし、あるいはまた、白金ペーストをスク
リーン印刷により塗布し、これをその後焼成することが
できる。あるいはまた、他の方法、例えば真空蒸発手法
を用いることができる。
工程においてワイヤ電極として焼付ける(baked-in)こと
ができる。しかし、あるいはまた、白金ペーストをスク
リーン印刷により塗布し、これをその後焼成することが
できる。あるいはまた、他の方法、例えば真空蒸発手法
を用いることができる。
【００２２】サーミスタを試験するために、２００〜１
１００℃の温度範囲における抵抗および温度依存性を測
定した。さらに、高温におけるサーミスタの耐熱性を測
定した。
１００℃の温度範囲における抵抗および温度依存性を測
定した。さらに、高温におけるサーミスタの耐熱性を測
定した。
【００２３】
【実施例】以下本発明を実施例により説明する。 実施例１ 混合結晶酸化物を製造した。これは、Ｙ2 Ｏ3 およびそ
れぞれ３、１０および３０原子％のテルビウムから成っ
ていた。出発化合物Ｙ2 Ｏ3 およびＴｂ4 Ｏ7を、適切
な比率で混合し、ジルコニウム粉砕ボールにより１６時
間粉砕した。この前混合した粉末を、従来のバインダー
配合物と共に粗砕した。前記粒質物をプレスして、直径
が６ｍｍであり、厚さが１ｍｍであるペレットとした。
これらのペレットを空気中で６時間、１３５０℃で焼結
した。Ｘ線回折記録により、生成した混合結晶酸化物の
半導体セラミックスは、Ｃ−Ｍ2 Ｏ3 構造を有する単一
相物質であることが示された。混合結晶酸化物の平均イ
オン半径は、それぞれ１．０１６Å、１、０１８Åおよ
び１．０２３Åであった。混合結晶酸化物の相対密度
は、理論密度の９４％より高かった。
れぞれ３、１０および３０原子％のテルビウムから成っ
ていた。出発化合物Ｙ2 Ｏ3 およびＴｂ4 Ｏ7を、適切
な比率で混合し、ジルコニウム粉砕ボールにより１６時
間粉砕した。この前混合した粉末を、従来のバインダー
配合物と共に粗砕した。前記粒質物をプレスして、直径
が６ｍｍであり、厚さが１ｍｍであるペレットとした。
これらのペレットを空気中で６時間、１３５０℃で焼結
した。Ｘ線回折記録により、生成した混合結晶酸化物の
半導体セラミックスは、Ｃ−Ｍ2 Ｏ3 構造を有する単一
相物質であることが示された。混合結晶酸化物の平均イ
オン半径は、それぞれ１．０１６Å、１、０１８Åおよ
び１．０２３Åであった。混合結晶酸化物の相対密度
は、理論密度の９４％より高かった。
【００２４】実施例２ 実施例１に記載した方法に従って、Ｙ0.5 Ｓｍ0.9 Ｔｂ
0.6 Ｏ3 およびＹ0.5Ｓｍ0.5 Ｔｂ1.0 Ｏ3 の組成を有
する酸化イットリウム、酸化サマリウムおよび酸化テル
ビウムの四成分混合結晶酸化物を製造した。Ｘ線回折記
録により、この物質は単一相であり、これは、Ｃ−Ｍ2
Ｏ3 型に結晶化したことが示された。混合結晶酸化物の
平均イオン半径は、それぞれ１．０５６Åおよび１．０
４６Åであった。相対密度は、理論密度の９５％より高
かった。
0.6 Ｏ3 およびＹ0.5Ｓｍ0.5 Ｔｂ1.0 Ｏ3 の組成を有
する酸化イットリウム、酸化サマリウムおよび酸化テル
ビウムの四成分混合結晶酸化物を製造した。Ｘ線回折記
録により、この物質は単一相であり、これは、Ｃ−Ｍ2
Ｏ3 型に結晶化したことが示された。混合結晶酸化物の
平均イオン半径は、それぞれ１．０５６Åおよび１．０
４６Åであった。相対密度は、理論密度の９５％より高
かった。
【００２５】実施例３ 実施例１に記載した方法に従って、Ｇｄ1.4 Ｔｂ0.6 Ｏ
3 の組成を有する三成分混合結晶酸化物を製造した。Ｘ
線回折記録により、この物質は単一相であり、これは、
Ｃ−Ｍ2 Ｏ3 型に結晶化したことが示された。混合結晶
酸化物の平均イオン半径は、１．０５４Åであった。密
度は、理論密度の９５％より高かった。
3 の組成を有する三成分混合結晶酸化物を製造した。Ｘ
線回折記録により、この物質は単一相であり、これは、
Ｃ−Ｍ2 Ｏ3 型に結晶化したことが示された。混合結晶
酸化物の平均イオン半径は、１．０５４Åであった。密
度は、理論密度の９５％より高かった。
【００２６】試験結果 温度／抵抗特性 本発明のサーミスタを試験するために、これらの温度／
抵抗特性を測定した。
抵抗特性を測定した。
【００２７】このために、本発明の半導体セラミックス
のペレットの両側に、白金ペーストを塗布して、接触が
可能であるようにした。温度を変化させながら、抵抗率
を測定した。温度の逆数を導電率ρの対数に対してプロ
ットした。このようにして、アレニウス曲線を得、この
勾配を用いて、式Ｂ＝（ｌｎＲ1 −ｌｎＲ2 ）／（１／
Ｔ1 −１／Ｔ2 ）に従って熱抵抗の係数Ｂを計算した。
サーミスタの場合には、温度と電気出力規模との間に、
線型の関係がなければならない。アレニウス曲線が直線
であるかまたはほぼ直線である温度範囲において、半導
体セラミックスをサーミスタとして用いることができ
る。
のペレットの両側に、白金ペーストを塗布して、接触が
可能であるようにした。温度を変化させながら、抵抗率
を測定した。温度の逆数を導電率ρの対数に対してプロ
ットした。このようにして、アレニウス曲線を得、この
勾配を用いて、式Ｂ＝（ｌｎＲ1 −ｌｎＲ2 ）／（１／
Ｔ1 −１／Ｔ2 ）に従って熱抵抗の係数Ｂを計算した。
サーミスタの場合には、温度と電気出力規模との間に、
線型の関係がなければならない。アレニウス曲線が直線
であるかまたはほぼ直線である温度範囲において、半導
体セラミックスをサーミスタとして用いることができ
る。
【００２８】図１は、３種のイットリウム−テルビウム
−混合結晶酸化物に関するアレニウス曲線を示す。前記
の３つの曲線は、約２００〜１１００℃の温度範囲にお
いて、ほぼ直線である。この温度範囲において、半導体
セラミックスを、サーミスタとして用いることができ
る。テルビウム含量が１０原子％を超えるイットリウム
−テルビウム−混合結晶酸化物は、特に好ましい特性を
有する。これらは、１１００℃までの温度において用い
ることができる。
−混合結晶酸化物に関するアレニウス曲線を示す。前記
の３つの曲線は、約２００〜１１００℃の温度範囲にお
いて、ほぼ直線である。この温度範囲において、半導体
セラミックスを、サーミスタとして用いることができ
る。テルビウム含量が１０原子％を超えるイットリウム
−テルビウム−混合結晶酸化物は、特に好ましい特性を
有する。これらは、１１００℃までの温度において用い
ることができる。
【００２９】図２は、Ｙ0.5 Ｓｍ0.9 Ｔｂ0.6 Ｏ3 （下
方の曲線）およびＹ0.5 Ｓｍ0.5 Ｔｂ1.0 Ｏ3 （上方の
曲線）に関するアレニウス曲線を示す。６００℃を超え
る温度において抵抗が比較的低くなり、アレニウス曲線
が非直線となるため、これらの混合結晶酸化物は、２０
〜６００℃の範囲内の温度においてセンサーとして用い
ることができる。
方の曲線）およびＹ0.5 Ｓｍ0.5 Ｔｂ1.0 Ｏ3 （上方の
曲線）に関するアレニウス曲線を示す。６００℃を超え
る温度において抵抗が比較的低くなり、アレニウス曲線
が非直線となるため、これらの混合結晶酸化物は、２０
〜６００℃の範囲内の温度においてセンサーとして用い
ることができる。
【００３０】図３は、Ｇｄ1.4 Ｔｂ0.6 Ｏ3 に関するア
レニウス曲線と図１および図２のアレニウス曲線との比
較を示す。この物質もまた、２００〜１１００℃の範囲
内の温度において用いることができる。
レニウス曲線と図１および図２のアレニウス曲線との比
較を示す。この物質もまた、２００〜１１００℃の範囲
内の温度において用いることができる。
【００３１】表１に、実施例１〜３に記載した混合結晶
酸化物の導電率の値および熱定数Ｂの値を示す。
酸化物の導電率の値および熱定数Ｂの値を示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】経時変化 また、温度／抵抗特性は、高温において正確な再現性を
有しなければならない。特に、自動車工業における用途
に関しては、温度偏差ΔＴは、６００〜１０００℃の範
囲内の温度において、±２％を超えてはならない。即
ち、１０００℃の温度において、この偏差は、最大でも
２０℃でなければならない。
有しなければならない。特に、自動車工業における用途
に関しては、温度偏差ΔＴは、６００〜１０００℃の範
囲内の温度において、±２％を超えてはならない。即
ち、１０００℃の温度において、この偏差は、最大でも
２０℃でなければならない。
【００３４】これらの測定に関して、２つの同一のサー
ミスタを常に用いた。１つのサーミスタを１０００℃に
１００時間加熱した。その後、両方のサーミスタの抵抗
／温度特性を測定した。抵抗を両方のサーミスタに関す
る温度の関数としてプロットした場合には、互いにΔｔ
だけ移動した２つの平行な曲線が得られた。測定の結果
を表２に示す。これらの結果は、酸化イットリウムに基
づく混合結晶酸化物によって最良の結果が得られたこと
を示す。３０原子％の酸化テルビウムを含むＹ 2 Ｏ3 の
場合には、経時変化による影響は観察されなかった。
ミスタを常に用いた。１つのサーミスタを１０００℃に
１００時間加熱した。その後、両方のサーミスタの抵抗
／温度特性を測定した。抵抗を両方のサーミスタに関す
る温度の関数としてプロットした場合には、互いにΔｔ
だけ移動した２つの平行な曲線が得られた。測定の結果
を表２に示す。これらの結果は、酸化イットリウムに基
づく混合結晶酸化物によって最良の結果が得られたこと
を示す。３０原子％の酸化テルビウムを含むＹ 2 Ｏ3 の
場合には、経時変化による影響は観察されなかった。
【００３５】
【表２】
【図１】イットリウム−テルビウム−酸化物混合結晶の
半導体セラミックスに関するアレニウス曲線を示す図で
ある。
半導体セラミックスに関するアレニウス曲線を示す図で
ある。
【図２】イットリウム−サマリウム−テルビウム−酸化
物混合結晶の半導体セラミックスに関するアレニウス曲
線を示す図である。
物混合結晶の半導体セラミックスに関するアレニウス曲
線を示す図である。
【図３】図１および図２に示すアレニウス曲線と比較し
たガドリニウム−テルビウム−酸化物混合結晶の半導体
セラミックスに関するアレニウス曲線を示す図である。
たガドリニウム−テルビウム−酸化物混合結晶の半導体
セラミックスに関するアレニウス曲線を示す図である。
Claims (10)
- 【請求項１】 希土類金属から成る混合結晶酸化物の半
導体セラミックスを含むサーミスタにおいて、 混合結晶酸化物が式 ［Ｙa Ｇｄb Ｓｍc Ｔｂd ］2 Ｏ3 （ここで０≦ａ≦０．９９５； ０≦ｂ≦０．９９５； ０≦ｃ≦０．９９５； ０．１≦ｄ≦０．９９５であり、ｂ＝０の場合にはａ＞
０であり、ａ＝０の場合にはｂ＞０である）で表される
組成を有することを特徴とするサーミスタ。 - 【請求項２】 混合結晶酸化物がＣ−Ｍ2 Ｏ3 型の立方
晶系構造を有することを特徴とする請求項１記載のサー
ミスタ。 - 【請求項３】 さらに、混合結晶酸化物にネオジム、ユ
ウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウ
ム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびルテ
チウムから成る群から選択された元素がドープされてい
ることを特徴とする請求項２記載のサーミスタ。 - 【請求項４】 ０．５≦ａ≦０．９９； ｂ＝０；ｃ＝０および０．０１≦ｄ≦０．５であること
を特徴とする請求項１記載のサーミスタ。 - 【請求項５】 ０．６５≦ａ≦０．７５； ｂ＝０；ｃ＝０および０．２５≦ｄ≦０．３５であるこ
とを特徴とする請求項１記載のサーミスタ。 - 【請求項６】 ａ＝０； ０．１≦ｂ≦０．７； ｃ＝０および０．３≦ｄ≦０．９であることを特徴とす
る請求項１記載のサーミスタ。 - 【請求項７】 ０≦ａ≦０．３０； ｂ＝０；０．２≦ｃ≦０．５および０．２≦ｄ≦０．６
であることを特徴とする請求項１記載のサーミスタ。 - 【請求項８】 式 ［Ｙa Ｇｄb Ｓｍc Ｔｂd ］2 Ｏ3 （ここで０≦ａ≦０．９９５； ０≦ｂ≦０．９９５； ０≦ｃ≦０．９９５； ０．１≦ｄ≦０．９９５であり、ｂ＝０の場合にはａ＞
０であり、ａ＝０の場合にはｂ＞０である）で表される
組成を有することを特徴とする混合結晶酸化物の半導体
セラミックス。 - 【請求項９】 混合結晶酸化物がＣ−Ｍ2 Ｏ3 型の立方
晶系構造を有することを特徴とする請求項８記載の半導
体セラミックス。 - 【請求項１０】 さらに、混合結晶酸化物にネオジム、
ユウロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミ
ウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムおよびル
テチウムから成る群から選択された元素がドープされて
いることを特徴とする請求項９記載の半導体セラミック
ス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621934A DE19621934A1 (de) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Seltenerdmetallhaltiger Hochtemperatur-Thermistor |
| DE19621934:5 | 1996-05-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1087367A true JPH1087367A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=7795826
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9140031A Ceased JPH1087367A (ja) | 1996-05-31 | 1997-05-29 | 希土類金属含有高温サーミスタ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5955937A (ja) |
| EP (1) | EP0810611B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1087367A (ja) |
| KR (1) | KR100427900B1 (ja) |
| CN (1) | CN1118834C (ja) |
| DE (2) | DE19621934A1 (ja) |
| TW (1) | TW353233B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011507295A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | ヴィシェイ レジスターズ ベルジャム べーフェーベーアー | 安定サーミスタ |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19736855A1 (de) | 1997-08-23 | 1999-02-25 | Philips Patentverwaltung | Schaltungsanordnung mit einem SMD-Bauelement, insbesondere Temperatursensor und Verfahren zur Herstellung eines Temperatursensors |
| US7574369B1 (en) * | 2001-10-11 | 2009-08-11 | Eanesthesia Software Llc | Data recording, billing, charges, and quality assurance software for mobile devices |
| US7138901B2 (en) | 2004-03-30 | 2006-11-21 | General Electric Company | Temperature measuring device and system and method incorporating the same |
| JP2005294452A (ja) * | 2004-03-31 | 2005-10-20 | Fujitsu Ltd | 薄膜積層体、その薄膜積層体を用いたアクチュエータ素子、フィルター素子、強誘電体メモリ、および光偏向素子 |
| DE102008009817A1 (de) * | 2008-02-19 | 2009-08-27 | Epcos Ag | Verbundwerkstoff zur Temperaturmessung, Temperatursensor aufweisend den Verbundwerkstoff und Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs und des Temperatursensors |
| DE102008055108A1 (de) | 2008-12-22 | 2010-07-01 | Robert Bosch Gmbh | Sensoranordnung mit Temperaturfühler |
| JP5445689B2 (ja) * | 2010-10-27 | 2014-03-19 | 株式会社村田製作所 | 半導体セラミックおよび抵抗素子 |
| DE102014110553A1 (de) * | 2014-07-25 | 2016-01-28 | Epcos Ag | Sensorelement, Sensoranordnung und Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements |
| DE102014110560A1 (de) | 2014-07-25 | 2016-01-28 | Epcos Ag | Sensorelement, Sensoranordnung und Verfahren zur Herstellung eines Sensorelements und einer Sensoranordnung |
| CN114544023B (zh) * | 2022-01-25 | 2022-11-11 | 北京科技大学 | 一种阵列式稀土镍基氧化物精密测温系统及使用方法 |
| CN116023140B (zh) * | 2023-01-03 | 2023-08-22 | 中国科学院新疆理化技术研究所 | 基于高熵稀土锡酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5439920B2 (ja) * | 1973-06-21 | 1979-11-30 | ||
| DE2518865C3 (de) * | 1975-04-28 | 1979-03-08 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Heißleiter für hohe Temperaturen |
| DE2518856C3 (de) * | 1975-04-28 | 1979-03-01 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Heißleiter für hohe Temperaturen |
| DE2518894C3 (de) * | 1975-04-28 | 1979-02-22 | Siemens Ag, 1000 Berlin Und 8000 Muenchen | Heißleiter für hohe Temperaturen |
| GB1518487A (en) * | 1976-08-18 | 1978-07-19 | Siemens Ag | Hot conductors |
| US4097345A (en) * | 1976-10-15 | 1978-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Na5 GdSi4 O 12 and related rare earth sodium ion conductors and electrolytic cells therefrom |
| JPH07115872B2 (ja) * | 1990-06-14 | 1995-12-13 | 財団法人国際超電導産業技術研究センター | 酸化物超電導体およびその製造方法 |
| JP2871258B2 (ja) * | 1991-01-18 | 1999-03-17 | 日本碍子株式会社 | 酸化物超電導体及びその製造方法 |
| US5644284A (en) * | 1994-04-27 | 1997-07-01 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Temperature sensor |
-
1996
- 1996-05-31 DE DE19621934A patent/DE19621934A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-16 DE DE59700516T patent/DE59700516D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-16 EP EP97201494A patent/EP0810611B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-28 US US08/863,990 patent/US5955937A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-29 JP JP9140031A patent/JPH1087367A/ja not_active Ceased
- 1997-05-30 CN CN97105512A patent/CN1118834C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-30 KR KR1019970022085A patent/KR100427900B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-06-17 TW TW086108431A patent/TW353233B/zh active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011507295A (ja) * | 2007-12-21 | 2011-03-03 | ヴィシェイ レジスターズ ベルジャム べーフェーベーアー | 安定サーミスタ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1175778A (zh) | 1998-03-11 |
| EP0810611A1 (de) | 1997-12-03 |
| CN1118834C (zh) | 2003-08-20 |
| KR100427900B1 (ko) | 2004-08-04 |
| TW353233B (en) | 1999-02-21 |
| US5955937A (en) | 1999-09-21 |
| EP0810611B1 (de) | 1999-10-06 |
| DE19621934A1 (de) | 1997-12-04 |
| KR970076910A (ko) | 1997-12-12 |
| DE59700516D1 (de) | 1999-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nowotny et al. | Defect structure, electrical properties and transport in Barium Titanate. VII. Chemical diffusion in Nb-doped BaTiO3 | |
| EP2371789B1 (en) | Semiconductor ceramic and positive temperature coefficient thermistor | |
| JPH0799102A (ja) | サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 | |
| JP3254594B2 (ja) | サーミスタ用磁器組成物およびサーミスタ素子 | |
| KR100427900B1 (ko) | 희토류금속원소함유의고온서미스터 | |
| JP4527347B2 (ja) | サーミスタ用焼結体 | |
| JP3254595B2 (ja) | サーミスタ用磁器組成物 | |
| CN115894029A (zh) | 基于高熵稀土锆酸盐的氧不敏感型负温度系数热敏材料 | |
| CN112759391A (zh) | 一种镱掺杂ntc型高温热敏电阻陶瓷材料及其制备方法和应用 | |
| US5858902A (en) | Semiconducting ceramic compounds having negative resistance-temperature characteristics with critical temperatures | |
| JPH08236818A (ja) | 熱電変換材料 | |
| CN119774983B (zh) | 一种负温度系数中熵热敏电阻材料、制备方法及其应用 | |
| JPH07320908A (ja) | 酸化亜鉛系バリスタの製造方法および酸化亜鉛系バリスタ | |
| EP1597738B1 (en) | A ceramic mixture having negative temperature co-efficient, a thermistor containing the ceramic mixture and a process for preparing thereof | |
| JP3331447B2 (ja) | サーミスタ用磁器組成物の製造方法 | |
| KR20110009653A (ko) | 반도체 자기 조성물의 제조 방법 및 반도체 자기 조성물을 이용한 히터 | |
| US5976421A (en) | Indium-containing, oxide-ceramic thermistor | |
| JPH06325907A (ja) | サーミスタ用磁器組成物 | |
| WO2020090489A1 (ja) | サーミスタ焼結体および温度センサ素子 | |
| JP2962466B2 (ja) | 窒化アルミニウム焼結体 | |
| KR101647354B1 (ko) | La 산화물을 주성분으로 하는 온도센서용 서미스터 세라믹 조성물 | |
| JP7290215B2 (ja) | 酸素センサ素子 | |
| CN119462150B (zh) | 一种Zr4+掺杂的aY2O3-bYCr0.5Mn0.5O3热敏陶瓷材料及其制备方法 | |
| CN119241240B (zh) | 一种高熵稀土铬酸盐负温度系数热敏陶瓷材料、其制备方法及应用 | |
| JP2948934B2 (ja) | サ−ミスタ用組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051027 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061024 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20070116 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20070119 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070424 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20070424 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080213 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080218 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080513 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080819 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081104 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090310 |
|
| A045 | Written measure of dismissal of application [lapsed due to lack of payment] |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A045 Effective date: 20090728 |