JPH08239391A - 接着性付与性オルガノシロキサン化合物 - Google Patents

接着性付与性オルガノシロキサン化合物

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JPH08239391A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着促進性を有する新規オルガノシロキサン
化合物を提供する。 【解決手段】 １）少なくとも２個のアルコキシ基又は
他の加水分解性基及び−ＯＲ1 Ｓｉ≡基（Ｒ1 は炭素、
水素及び任意に酸素を有する２価の有機基）を有するケ
イ素原子、並びに２）ケイ素に結合した水素原子又はア
ルケニル基の存在によって特徴付けられる新規オルガノ
シロキサン化合物。この化合物は、Ａ）ケイ素に結合し
たアルケニルオキシ基及び少なくとも２個のケイ素に結
合した加水分解性基又はそれら加水分解性基の前駆体、
及びＢ）オルガノハイドロジェンシロキサンの反応によ
って調製できる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロシリル化反
応によって硬化するオルガノシロキサン組成物から調製
されたエラストマー及びゲルに、優れた接着性を与える
新規なオルガノシロキサン化合物に関する。これらの接
着性促進剤は、比較的低い硬化温度、特に周囲温度ない
し７０℃において、特に効果的である。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロシリル化反応において、プライマ
ー又は接着促進剤として使用するために、種々のシラン
及びオルガノシロキサン化合物が提案されてきた。これ
らのプライマー及び接着促進剤は、典型的には２つの種
類の反応性基を含む。その１つは加水分解性基であり、
第２のものは基体又はオルガノシロキサン組成物と反応
性のものである。例えば、ケイ素に結合した加水分解性
の基はＵＳ−Ａ３７７２０２６、３８７３３３４、４１
９６２７３、４３２９２７３、４０８７５８５、４７３
２９３２、４６５８８５１、４７１９２７２及び４９０
６６８６に記載されている。
【０００３】以下の特許は、ケイ素に結合した加水分解
性基に加えて、ケイ素に結合したアルケニル基又はケイ
素に結合した水素原子を含むシラン類又はオルガノシロ
キサン化合物を記載している。ヒドロシリル化反応によ
って硬化するオルガノシロキサン組成物用の接着促進添
加剤としてこれらの化合物を使用することは、ＵＳ−Ａ
４７８６７０１、ＥＰ−Ａ０４４９１８１、ＪＰ−Ａ４
／３１１７６６、ＵＳ−Ａ４７２１７６４、ＥＰ−Ａ０
４５８３５５及びＥＰ−Ａ０４６９８９０に記載されて
いる。
【０００４】上記接着促進剤の欠点は、この組成物の凝
集接着が、１００℃未満の硬化温度で達成されうるとい
う兆候が見られないことである。
【０００５】ＵＳ−Ａ３８８７６０２は、ケイ素に結合
した水素原子を含むアルコキシシランと、重合したアル
デヒドのアリルエーテルとの反応生成物を更に記載して
いる。これらの反応生成物は、ガラス繊維をホルムアル
デヒド又はトリオキサンに基づくポリマーに接合するた
めのカップリング剤として有用である。この反応生成物
は、式（ＲＯ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 （ＯＣＨ2 ＯＲ’）
n ＯＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2）3 Ｓｉ（ＯＲ）3 （ここに、Ｒ
はメチル又はエチルであり、Ｒ’はエチレン又はｎ−ブ
チレンであり、ｎの値は８〜５６である）で表される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、２５
℃というような温度で白金族金属で触媒されたヒドロシ
リル化反応によってオルガノシロキサン組成物の硬化の
間に、種々の基体にこの組成物を凝集接着させる新しい
種類のオルガノシロキサンを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明のオルガノシロキ
サン化合物は、１）少なくとも２つのアルコキシ基又は
他の加水分解性基及び−ＯＲＳｉ≡基（ここに、Ｒはア
ルキレン基を表す）、及び２）ケイ素に結合した水素原
子又はアルケニル基の存在によって特徴付けられる。
【０００８】本発明は、次式で示されるオルガノシロキ
サン化合物を提供する：
【０００９】 Ｘm Ｒ2 (3-m) ＳｉＯＲ1 〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕n
【００１０】ここに、Ｒ1 は少なくとも３つの炭素原子
を含み、ｎ＋１価（ここに、ｎは１又は２である）を示
し、ｎが１であるときは、−Ｒ4 −、−Ｒ4 ＯＲ5 −、
−Ｒ 4 ＯＣ（Ｏ）Ｒ6 −及び−Ｒ7 Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 −か
らなる群から選ばれ、Ｒ1 はｎが２であるときは、−
（Ｒ4 Ｏ）2 Ｒ8 −であり、そしてここに、Ｒ5 、Ｒ6
及びＲ8 は前記式中の酸素原子に結合しており；Ｒ4 は
少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基
又は置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水酸
基又はアルコキシ基であり；Ｒ5 は２〜１２の炭素原子
を有し、ヒドロカルビレン基及びアリルオキシ置換ヒド
ロカルビレン基から選ばれ；Ｒ6 は少なくとも３個の炭
素原子を有するヒドロカルビレン基又は置換ヒドロカル
ビレン基を表し、その置換基は水酸基又はアルコキシ基
であり；Ｒ7 はＲ6 及び単結合からなる群から選ばれ；
Ｒ8 は３価の炭化水素基を表し；各Ｒ2 はそれぞれに非
置換の及び置換された１価の炭化水素基から選ばれ；各
Ｒ3 はそれぞれに非置換の又は置換された１価の炭化水
素基、ケイ素に結合した水素原子、Ｘ及び式Ｏ〔ＳｉＲ
9 p Ｏ(3-p)/2 〕q （ここにｑは少なくとも１であり、
ｑが１より大きいときは前記シロキサンは連続的であ
る）から選ばれ；各Ｒ9 はそれぞれにＸ、水素原子、置
換された又は置換されていない１価の炭化水素基、Ｘm
Ｒ2 3-mＳｉＯＲ1−及び−Ｒ11〔Ｒ10 s Ｓｉ
Ｏ(3-s)/2 〕r （ここにｒは１より大きく、ｒが１より
大きいときは、式Ｒ10 s ＳｉＯ(3-s)/2 で示されるシロ
キサン単位は連続的であり、但しＲ3 で示される少なく
とも１つの置換基はケイ素に結合した水素原子又はアル
ケニル基を含み；各Ｒ10はそれぞれに１価の炭化水素
基、水素原子及びＸからなる群から選ばれ；Ｒ11は少な
くとも２個の炭素原子を有するヒドロカルビレン基又は
置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水酸基又
はアルコキシ基であり；Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ
11で表される前記置換された炭化水素基の上に存在する
置換基は、ハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト及
び３−メタクリロキシプロピルからなる群から選ばれ；
ｍは２又は３であり；ｎは１又は２であり；ｐは０、
１、２又は３であり；そしてｓは０、１、２又は３であ
る。
【００１１】本発明は、次のものを含む硬化性オルガノ
シロキサン組成物をも提供する： （Ａ）硬化性ポリオルガノシロキサン； （Ｂ）前記組成物を硬化させるに充分な量の硬化剤； （Ｃ）前記組成物の硬化を促進するに充分な量の触媒； （Ｄ）本発明の接着促進剤。ここに、前記組成物は、白
金族金属又はその化合物によって触媒されるヒドロシリ
ル化反応；ケイ素に結合した水素原子とシラノール基と
の反応；酸素及び触媒の存在下での複数のメルカプト基
の相互の反応；感光性化合物の紫外線照射により開始さ
れるラジカル又はカチオン反応；ラジカル前駆体の熱分
解で開始されるラジカル反応；及び高エネルギー放射線
によって開始される反応、からなる群から選ばれる反応
によって硬化する。
【００１２】本発明のオルガノシロキサン化合物は、式
（１）で示される。
【００１３】 （１）Ｘm Ｒ2 (3-m) ＳｉＯＲ1 〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕n
【００１４】置換基Ｒ1 は、酸素原子を介して加水分解
性基を含むケイ素原子に結合している。Ｒ1 は、少なく
とも３つの炭素原子、水素、及びもしあれば任意に炭素
原子上に存在してもよい何らかの置換基、例えばハロゲ
ン及び窒素と共に酸素を含んでいてもよい。Ｒ1 は、好
ましくは、炭素原子数３〜１０であり、２価又は３価で
ある。Ｒ1 の種々の変形例を後に述べる。
【００１５】Ｒ2 は１価の炭化水素基を表す。この基は
非置換でも、本発明の接着促進剤を含む我々のオルガノ
シロキサン組成物の硬化又は貯蔵に悪影響を及ぼさず、
組成物の硬化の間に発達する接着性に悪影響を与えない
限り、ハロゲンの様な置換基を含んでいてもよい。Ｒ2
上に存在する他の置換基は、接着促進剤としての本組成
物を含む組成物によって発達する接着に寄与することが
できる。これらの置換基は、エポキシ、３−メタクリロ
キシプロピル、メルカプト及びアミノ（以下接着促進性
置換基という）を含む。
【００１６】もし、本発明組成物が、１）酸素原子を介
してケイ素に結合したエチレン性不飽和基を含むシラン
と、２）少なくとも２つのケイ素に結合した水素原子を
含む有機ケイ素化合物との反応を含む好ましい方法によ
って調製されるならば、Ｒ2で示される炭化水素基はエ
チレン性不飽和はあってはならない。この限定の理由
は、望ましいエチレン性不飽和基よりもむしろ、Ｒ2 上
に存在する不飽和基と、ケイ素に結合した水素原子との
競合反応から生ずる望ましくない生成物の形成を避ける
ことである。
【００１７】我々の組成物中に存在するアルケニル以外
のケイ素に結合した１価の炭化水素基は、炭素原子数が
１〜２０であり、アルキル、例えばメチル、エチル又は
プロピル；脂環式基、例えばシクロヘキシル；アリー
ル、例えばフェニル；アルカリル、例えばトリル又はキ
シリル；及びアラルキル、例えばベンジルであり得る。
これらの炭化水素基上に存在しうる置換基は、ハロゲ
ン、例えばフッ素及び塩素又は上述の接着促進置換基の
いずれかであり得る。種々のケイ素原子上に存在する炭
化水素基は、同じであっても異なってもよい。これらの
炭化水素基は、好ましくはメチル、エチル、３，３，３
−トリフルオロプロピル又はフェニルである。これらが
好ましい理由は、出発物質、典型的には、本発明有機ケ
イ素化合物を調製するために用いられる対応するクロロ
シランに基づいている。いずれかのケイ素原子上に存在
する少なくとも１つの基は、好ましくはメチルである。
【００１８】Ｒ3 で示される各置換基は、それぞれに、
非置換の又は置換された１価の炭化水素基、Ｘで示され
るケイ素に結合した加水分解性基、及びＯ〔ＳｉＲ9 p
Ｏ(3 -p)/2 〕q 基（ここに、ｐは０、１、２又は３であ
り、ｑは少なくとも１である）から選ばれる。
【００１９】Ｒ3 として示される３つの置換基のそれぞ
れが何であるかは、本発明化合物を調製するのに用いた
反応体に依存する。好ましい方法においては、一般式Ｘ
m ＳｉＲ2 3-mＯＲ1'に対応するシランを少なくとも２つ
のケイ素に結合した水素原子を有するオルガノハイドロ
ジェンシロキサンと反応させる。この式において、Ｒ 1'
はＲ1 で表される基のエチレン性不飽和前駆体を表す。
例えば、Ｒ1 がｎ−プロピレンであるときは、Ｒ1'はア
リルである。
【００２０】式（１）中の〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕基は、シ
ランとの反応に含まれるケイ素に結合した水素原子の除
去後のオルガノハイドロジェンシロキサンの残りを表
す。Ｒ 3 で表される各基は、非置換の又は置換された１
価の炭化水素基、水素原子又は式ＳｉＲ9 p Ｏ(3-p)/2
で示される少なくとも１つのシロキサン単位であり得
る。
【００２１】好ましい調製方法を用いれば、Ｒ3 で示さ
れる少なくとも１つの基はＯ〔ＳｉＲ9 p Ｏ(3-p)/2 〕
q であり、このシロキサン単位の１つにおけるＲ9 置換
基の少なくとも１つは、ケイ素に結合した水素原子であ
る。
【００２２】アルケニルオキシ置換シラン（反応体Ｄ
１）及びオルガノハイドロジェンシロキサン（反応体Ｄ
２）の反応生成物を更に反応させないときは、Ｒ9 で表
される各置換基はそれぞれに、水素原子及び非置換の又
は置換された１価の炭化水素基から選ばれる。Ｒ9 が炭
化水素基であるときは、それは好ましくは、炭素原子数
１〜４のアルキル基、フェニル又は３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基である。ケイ素原子上の１より多くの
Ｒ9 基が炭化水素基を表すときは、これらの炭化水素基
の内の少なくとも１つはメチルである。
【００２３】我々が特許請求する化合物の１つの具体例
は、反応体Ｄ１とＤ２との反応性生物をジエン型の２つ
の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素、例えばブタジ
エンと反応させることによって調製することができる。
この具体例において、複数の単位の内の１つにおける少
なくとも１つのＲ9 置換基は、アルケニル基である。こ
のアルケニル基は好ましくは２〜６個の炭素原子を含
み、末端が不飽和である。
【００２４】式（１）におけるＸは、ケイ素に結合した
加水分解性基である。この種の基は、アルコキシ、カル
ボキシ、ケトキシモ、アミノ、アミド及びアミノキシを
含む。接着促進添加剤をヒドロシリル化反応によって硬
化する組成物中に添加するときは、これらの反応用の触
媒として典型的に用いられる白金族金属含有触媒を抑制
する窒素化合物の傾向の故に、アルコキシ基及びケトキ
シモ基が好ましい。Ｘは好ましくは炭素原子数１〜４の
アルコキシ基である。それは、これらの化合物の調製の
間に副生物として形成される対応するアルコールが揮発
性であるからである。
【００２５】式（１）において、ｍは２又は３であり、
好ましくは３である。
【００２６】我々の好ましい方法において、式（１）に
示されるＲ1 と隣接するケイ素原子との間の結合は、
１）１個又は２個のエチレン性不飽和置換基及び２個又
は３個の加水分解性基と、２）少なくとも２個のケイ素
に結合した水素原子を含む有機ケイ素化合物との反応に
よって形成される。
【００２７】少なくとも２個のケイ素に結合した水素原
子を含む化合物と反応して本発明組成物のＤ成分を得る
ことのできる種類のシランは、ＵＳ−Ａ４７１９２６２
に記載されている。この特許に記載された末端が不飽和
である有機ケイ素化合物は、５種類の有機化合物の内の
１つと、少なくとも３個のケイ素に結合した加水分解性
基を含むシランとを反応させることによって、調製する
ことができる。
【００２８】少なくとも３個の加水分解性基を含むシラ
ンと反応させて化合物Ｄ１を形成することのできる５種
類の有機化合物は、１）末端不飽和アルコール、２）こ
の種のアルコールと飽和多価アルコール又は多価フェノ
ールとの反応によって誘導されるエーテル、３）末端不
飽和アルコールと飽和ヒドロキシル置換カルボン酸との
反応によって誘導されるエステル、４）エチレン性不飽
和アルコールと少なくとも２個の水酸基を有する飽和ア
ルコールとの反応から誘導されるエステル、及び５）エ
チレン性不飽和１価アルコールと少なくとも３個の水酸
基を有するアルコールとの反応から誘導されるエーテ
ル、である。
【００２９】典型的には、反応体Ｄ１を調製するため
に、１モルのエチレン性不飽和水酸基置換有機化合物１
モルと、１分子あたり少なくとも３個の加水分解性基を
有し、式Ｘm+1 Ｒ2 3-mＳｉ（ここに、ｍは２又は３であ
る）で表される１モルのシランと反応させる。
【００３０】Ｒ1 がＲ4 で表されるアルキレン基である
成分Ｄの具体例において、反応体Ｄ１は式ＣＨ2 ＝Ｃ
（Ｒ12）Ｒ4'ＯＳｉＸm Ｒ2 (3-m) で表され、Ｒ4'はア
ルキレン基を表し、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ12）Ｒ4'はＲ4 を
構成する。この具体例はＩとして引用するが、この例に
おいて、ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'Ｏ−は、末端不飽和ア
ルコールの水酸基から水素原子を除いて得られる残基で
あり、Ｒ12は水素原子又は１価の炭化水素基である。こ
こで用いている用語「末端不飽和」とは、ＣＨ2＝Ｃ
（Ｒ12）−基を含む炭化水素基の存在を含意する。
【００３１】反応体Ｄ１の具体例Ｉを調製するのに有用
な末端不飽和１価アルコールは、３〜２０個の炭素原子
を有し、３−ブテン−１−オル、３−ブテン−２−オ
ル、２−メチル−３−ブテン−２−オル、５−ヘキセン
−１−オル、９−デシレン−１−オル、１０−ウンデシ
レン−１−オル、１７−オクタデシレン−１−オル及び
諸種のアリル置換シクロヘキサノールである。好ましい
アルコールは、３〜１２個の炭素原子を有する。
【００３２】末端不飽和多価アルコール又はその部分エ
ーテルは、１価アルコールと置き換えることもできる。
【００３３】反応体Ｄ１の第２の具体例をここではIIと
引用するが、これは反応体Ｄ１中に存在するエチレン性
不飽和基が一般式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'ＯＲ5 Ｏ−で
表され、Ｒ1 で表される基が式−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ12）Ｒ
4'ＯＲ5 −であるものである。Ｒ4'及びＲ12で表される
基は上述のように定義され、Ｒ5 はヒドロカルビレン基
又は置換ヒドロカルビレン基を表す。
【００３４】我々の具体例IIにおいて、前記エチレン性
不飽和基は、飽和多価アルコールから誘導されるエーテ
ルのその飽和多価アルコール部分、及び少なくとも１つ
の水酸基を有する末端不飽和アルコールから水素原子を
除去して得られる残基を表す。この不飽和アルコール
は、好ましくは１価のアルコールである。
【００３５】前記飽和多価アルコールは、好ましくは２
価アルコールであり、式ＨＯＲ5 ＯＨで表される。好ま
しくは、Ｒ5 は不飽和アルキレン、ヒドロキシアルキレ
ン、シクロアルキレン又はフェニレンであり、これが好
ましい理由は対応するアルコールの入手の容易さに一般
に基づいている。適当な飽和多価アルコールは、エチレ
ングリコール、諸種のプロピレングリコール異性体、グ
リセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、
１，４−シクロヘキサングリコール及び炭素原子数２０
迄で１分子あたり少なくとも２個の水酸基を含む他のア
ルコールである。Ｒ5 は、好ましくは２〜１２個の炭素
原子を有する。
【００３６】その少なくとも２個が未反応である３個又
はそれ以上の水酸基を有する部分的にエステル化された
多価アルコールも、具体例IIに対応する化合物のアルコ
ール部分に適した前駆体である。
【００３７】適当な末端不飽和アルコールは、アリルア
ルコールに加えて、反応体Ｄ１の具体例に関連して述べ
たものを含む。
【００３８】反応体Ｄ１の第３の具体例において、前記
エチレン性不飽和基は式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'ＯＣ
（Ｏ）Ｒ6 Ｏ−で表され、成分Ｄ中のＲ1 基は式−ＣＨ
2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ12）Ｒ4'ＯＣ（Ｏ）Ｒ6 −で表される。
Ｒ4'及びＲ12は先に定義された通りであり、Ｒ6 はＲ4
と同じ基から選ばれ、−ＣＨ2 Ｃ（Ｈ）（Ｒ12）Ｒ4'−
の２価の基はＲ4 を構成する。この２価の基は不飽和１
価アルコール及び飽和ヒドロキシカルボン酸のエステル
から誘導される。Ｒ4 及びＲ6 は、好ましくは３〜１２
個の炭素原子を有する。
【００３９】反応体Ｄ１の第４の具体例（IV）におい
て、前記エチレン性不飽和基は式ＣＨ 2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ
7'Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 Ｏ−で表され、成分Ｄ中のＲ1 基は式
−Ｒ7Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 −（ここにＲ7 はＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ
12）Ｒ7'である）を表す。Ｒ7はＲ4 と同じ基から選ば
れ、Ｒ7'はＲ4'と同じ基から選ばれるか、又は単結合を
表す。
【００４０】具体例IVの化合物について、エチレン性不
飽和基は、末端不飽和カルボン酸と少なくとも２個の水
酸基を有する飽和脂肪族アルコール又は飽和脂環式アル
コールとの反応から誘導されるエステルのアルコール部
分の１つの水酸基から１つの水素原子を除いて得られる
残基を表す。適当な飽和アルコールは具体例IIに関連し
て述べている。
【００４１】具体例IVを調製するのに用いられる末端不
飽和カルボン酸は３〜２０個の炭素原子を有する。この
種の代表的なものはアクリル酸、３−ブテン酸、９−デ
セン酸及び４−アリル安息香酸を含む。
【００４２】反応体Ｄ１の好ましい具体例のケイ素原子
に結合させることができるエチレン性不飽和基の第５の
タイプ（Ｖ）は、飽和多価アルコール及びエチレン性不
飽和１価アルコールのエーテルから誘導される。このグ
ループは、式〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ4'Ｏ〕2 Ｒ8 −で
表され、成分Ｄ中のＲ1 基は式〔ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ12）Ｒ
4'Ｏ〕2 Ｒ8 −で表される。Ｒ4'及びＲ12は先に定義し
たとおりであり、Ｒ8は３価の炭化水素基であり、好ま
しくは３〜６個の炭素原子を有する。
【００４３】このタイプのエーテルを調製するために適
した反応体は、反応体Ｄ１の他の具体例に関連して上に
述べた。反応体Ｄ１の前記５つの具体例についての諸式
において、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ8 で表される基は式（１）
の酸素原子に結合している。
【００４４】反応体Ｄ１の上述の５個の具体例に対応す
る有機ケイ素化合物は、一般式Ｘm+ 1 Ｒ2 3-mＳｉを、前
記具体例Ｉ〜Ｖについての前駆体として述べた末端不飽
和ヒドロキシル化有機化合物の内の１つと反応させるこ
とによって調製される。Ｒ4、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 によ
って表される置換基は好ましくは不飽和アルキレン基で
ある。
【００４５】反応体Ｄ１を調製するのに用いられる前記
有機化合物と有機ケイ素化合物との間の反応は、加水分
解性基を有するシラン類とヒドロキシル化有機化合物と
の縮合反応について典型的な条件の下で行われる。これ
らの反応は、典型的には、不活性な、無水の雰囲気、例
えば窒素の下で周囲温度ないし２００℃で行われ、触媒
を用いてもよい。有用な触媒は、チタン化合物で、後述
する。前記加水分解性基は、好ましくはアルコキシ又は
エノロキシである。
【００４６】触媒の重量は、典型的には、全ての反応体
の合計重量の０．１〜５ｗｔ％である。
【００４７】好ましいケイ素に結合したアルコキシ基及
びエノロキシ基の交換を含む反応は、一般には、副生物
として当初のケイ素に結合したアルコキシ基又はエノロ
キシ基に対応するアルコール又はケトンを発生する。こ
れらの反応はしばしば可逆的なので、反応が進むに連れ
て、副生生物であるアルコール又はケトンを除くことが
通常望ましい。
【００４８】アルコール又は他の副生物の発生と除去を
含む交換反応の過程は、集めた副生物の量を測定するこ
とによって容易に追跡できる。
【００４９】メタノール及びエタノールは最も低い沸点
のアルコールであり、従って反応体Ｄ１の加水分解性基
はメトキシ又はエトキシであることが好ましい。同じ理
由で、加水分解性の基がエノロキシであるときは、それ
は好ましくはイソプロペニルオキシである。
【００５０】反応体Ｄ１を調製するために使用する反応
体と触媒を、反応が実質的に完結するに充分な時間加熱
する。この時間は集めたアルコール又は他の副生物の量
によって示される。この時間は、一般には１〜５時間で
あり、反応混合物を、好ましくは５０〜２００℃に加熱
する。
【００５１】反応体の溶媒としても機能する液体希釈剤
を反応混合物に添加するのは望ましいであろう。適当な
希釈剤は、周囲温度では液体であり、５０〜２５０℃の
範囲では沸騰する脂肪族又は芳香族炭化水素を包含す
る。代表的な希釈剤は、ヘキサン、ヘプタン及び液体芳
香族炭化水素、例えばトルエン及びキシレンを含む。
【００５２】反応体Ｄ１を調製するのに使用するエチレ
ン性不飽和有機反応体の或るものは、それらを有機ケイ
素化合物と反応させるために使用される温度で重合する
であろう。従って、本化合物の調製の間に有機反応体が
重合するのを完全に阻止するか又はその傾向を少なくと
も抑制するために、ハイドロキノンのようなラジカル捕
捉剤の有効量を反応混合物中に添加することが望ましい
であろう。
【００５３】周囲圧力又は減圧下に２００℃未満で沸騰
する反応体Ｄ１の具体例は、反応混合物から生成物を蒸
留することにより単離される。比較的高沸点の生成物
は、キャリヤーとして公知のガス又は液体を使用するク
ロマトグラフィー法を用いて単離される。
【００５４】場合によっては、この化合物が調製された
反応混合物は、単離又は精製せずに反応体Ｄ１として直
接使用することができる。
【００５５】Ｘm Ｒ2 (3-m) Ｓｉによって示される基の
代わりに、反応体Ｄ１は、オルガノハイドロジェンシロ
キサン（反応体Ｄ２）との反応に従ってこの基に転化す
ることのできる前駆体をも含んでいてもよい。そのよう
な前駆体基の好ましい例は、シラン（ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ
ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 中に存在するトリメチルシロキシ基
である。このシランの反応体Ｄ２との反応に続いて、前
記トリメチルシリル基は加水分解して水酸基を形成す
る。次いで、このヒドロキシ基は、３個もしくは４個の
アルコキシ基又は他の加水分解性基、例えばケトキシモ
を含むシランと反応させて、成分Ｄ中に存在する望みの
Ｘm Ｒ2 (3-m) ＳｉＯ−基（ここにＸは加水分解性基を
表す）を得る。
【００５６】式Ｉ中の複数のＲ3 置換基の内の１つがア
ルケニル基である化合物は、Ｒ3 がケイ素に結合した水
素原子である化合物を化学量論的に過剰のジエン型炭化
水素基、例えばブタジエンと反応させることにより、調
製される。
【００５７】反応体Ｄ２は、１分子内に少なくとも２つ
のケイ素に結合した水素原子を有するオルガノシロキサ
ン化合物なら何でもよい。この反応体は１分子内に２個
〜２０個のケイ素原子を有し、ケイ素に結合した水素原
子は末端ケイ素原子に位置していてもよく、非末端ケイ
素原子に位置していてもよい。この反応体は式（１）中
の〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕n によって表される分子の部分を
提供する。
【００５８】反応体Ｄ２として使用するに適した化合物
は、ｓｙｍ−テトラメチルジシロキサン、ｓｙｍ−ジメ
チルジフェニルジシロキサン、ジメチルハイドロジェン
シロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルハイ
ドロジェンシロキシ−末端ジメチルシロキサン／フェニ
ルメチルシロキサンコポリマー、ジメチルハイドロジェ
ンシロキシ−末端ジメチルシロキサン／ジフェニルシロ
キサンコポリマー、ジメチルハイドロジェンシロキシ−
末端ジメチルシロキサン／メチル−３，３，３−トリフ
ルオロプロピルシロキサンコポリマー、トリメチルシロ
キシ−末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、トリ
メチルシロキシ−末端ジメチルシロキサン／メチルハイ
ドロジェンシロキサンコポリマー及びジメチルハイドロ
ジェンシロキシ及びＳｉＯ2 単位を有するコポリマーで
ある。
【００５９】反応体Ｄ２の好ましい具体例は、２つの末
端ケイ素原子上に水素原子を有する線状ポリジオルガノ
シロキサンであり、一般式Ｈ〔（Ｒ9 ）2 ＳｉＯ〕q Ｓ
ｉＲ 9 2Ｈ（ここに、ｑは少なくとも１であり、Ｒ9 で示
される全ての置換基は１価の炭化水素基である。Ｒ
9 は、好ましくはメチル、エチル、フェニル又は３，
３，３−トリフルオロプロピルであり、これらが好まし
い理由は、反応体Ｄ２を調製するのに使用する中間体の
入手が容易であることによる。ｑは、好ましくは１〜２
０である。
【００６０】反応体Ｄ２の数平均分子量についての唯一
の限定は、この反応体の液体又は溶解された形のものが
反応体Ｄ１と相溶性であることである。
【００６１】反応体Ｄ１及びＤ２の間の反応は、ヒドロ
シリル化反応であり、一般には周期律表の白金族金属又
はこれら金属の化合物の存在下に行われる。
【００６２】多数のヒドロシリル化反応の発熱性及び反
応体Ｄ２のケイ素に結合した水素原子の一部のみが反応
する必要があることの故に、化学量論的に過剰のオルガ
ノハイドロジェンシロキサン（反応体Ｄ２）に、エチレ
ン性不飽和シラン（反応体Ｄ１）をゆっくり加えること
が一般に好ましい。Ｄ１対Ｄ２のモル比は、０．１〜１
対０．９〜１好ましくは０．５〜１対０．８〜１であ
る。成分Ｄ２が１分子中に２より多くのケイ素に結合し
た水素原子を含むときは、成分Ｄ２のモル濃度は比較的
高いことが好ましいことを理解すべきである。
【００６３】過剰の加熱及び望ましくない副生物の形成
を避けるために、反応混合物の温度は１００℃未満、好
ましくは７０℃に維持すべきである。
【００６４】我々の化合物を調製するための好ましい方
法においては、１分子あたり少なくとも２個のケイ素に
結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンシロ
キサンを式ＺＯＲ13（ここにＺはＸm Ｒ2 3-mＳｉ−基又
はこの基の前駆体を表し、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒ
13はアルケニル基を表し、このアルケニル基においては
不飽和炭素原子末端に位置している）で示される有機ケ
イ素化合物と反応させる。
【００６５】反応体Ｄ１前駆体と反応体Ｄ２の各好まし
い具体例を反応させて成分Ｄを形成することを以下の一
般的な式において示す：
【００６６】 (CH3)3SiOCH2CH=CH2 + H[(R9)2SiO]n SiR9 2H → 前駆体Ｄ１ 前駆体Ｄ２ (CH3)3SiO(CH2)3[(R9)2SiO] n SiR9 2H 成分 Ｄ’ D' + H2O → HO(CH2)3[(R9)2SiO] n SiR9 2H + (CH3)3SiOH 成分 Ｄ” D" + X4Si → X3SiO(CH2)3[(R9)2SiO]n SiR9 2H + XH 成分 Ｄ
【００６７】上記の式において、Ｘは、好ましくは、炭
素原子数１〜４のアルコキシ基であり、最も好ましくは
メトキシ又はエトキシである。これに代えて、Ｘは、メ
チルエチルケトキシモのようなケトキシモ基又は接着促
進添加剤としての成分Ｄを含むオルガノシロキサン組成
物の硬化を妨害しない他の加水分解性基であってもよ
い。
【００６８】成分Ｄを調製する他の方法は、カルビノー
ル官能性シラン又はオルガノシロキサンを、カルビノー
ル基と反応する基及びケイ素と結合した水素原子又はア
ルケニル基を有するシランと、反応させることである。
この方法を次の式に示す：
【００６９】 CH3Si(OC2H5)3 + HOC2H5(CH3)2SiO[Si(CH3)2O]3SiO(CH3)2CH=CH2 → CH3(OC2H5)2SiOC2H5Si(CH3)2O[Si(CH3)2O]3SiO(CH3)2CH=CH2 + C2H5OH
【００７０】カルビノール官能性有機ケイ素化合物の調
製方法は、文献、例えばＵＳ−Ａ５２９０９０１に記載
されている。
【００７１】もし、前記シランとオルガノハイドロジェ
ンシロキサンとの反応生成物を、引き続いてシラン又は
少なくとも２個のエチエレン性不飽和基を有するシラン
又はシロキサン（これを反応体Ｄ３と呼ぶ）と反応させ
るのであれば、少なくとも１つの〔ＳｉＲ9 p Ｏ
(3-p)/2 〕単位中におけるＲ9 は式−Ｒ11〔Ｒ10 s Ｓｉ
Ｏ(3 -s)/2 〕r で表される。この式において、Ｒ11はエ
チレン性不飽和基とケイ素に結合した水素原子との反応
から生ずる基であり、各Ｒ10はそれぞれに非置換の又は
置換された１価の炭化水素基及びＸで表される加水分解
性基からなる群から選ばれ、ｒは少なくとも１であり、
値ｓは各単位毎にそれぞれに０、１、２及び３から選ば
れる。
【００７２】前記飽和の１価の炭化水素基はアルキルで
あり、最も好ましくはメチルであり、１又はそれ以上の
シロキサン単位におけるＲ10基の内の１つはエチレン性
不飽和炭化水素基又はアクリロキシプロピル又はメタク
リロキシプロピルのようなエチレン性不飽和基である。
Ｒ11は、好ましくは、Ｒ10で表される不飽和基と同じ数
及び配置を有する。この不飽和炭化水素基は、好ましく
はビニル又はアリルであり、Ｒ11は、好ましくはエチレ
ン又はプロプレンである。
【００７３】反応体Ｄ３の好ましい具体例において、前
記不飽和基はビニル、アリル、５−ヘキセニル又は３−
メタクリロキシプロピルである。反応体Ｄ３は、好まし
くはｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンであ
る。
【００７４】反応体Ｄ１及びＤ２の反応生成物（１）と
反応体Ｄ３（２）との間の反応は反応体Ｄ１及びＤ２の
反応に用いられる条件と同様の条件の下に行われる。こ
の例においては、反応生成物（１）は一般に化学量論的
に過剰の反応体Ｄ３に徐々に加えられる。
【００７５】反応生成物の純度は、触媒の選択と、アル
コキシシラン対オルガノハイドロジェンシロキサンの化
学量論的比とによって増大される。
【００７６】接着促進剤として本接着促進オルガノシロ
キサン組成物と共に用いるに適した硬化性組成物は、湿
分の存在下に生ずるシラノール基とケイ素に結合した加
水分解性基との反応を除いて、オルガノシロキサン組成
物を硬化するものとして公知のどんな反応によっても硬
化させることができる。本発明の接着促進組成物の存在
下において用いることのできる硬化反応は、白金族金属
及びその化合物によって触媒されるヒドロシリル化反
応、ケイ素に結合した水素原子とシラノール基との反
応、酸素及び触媒の存在下でのメルカプト基相互の反
応、触媒の存在下でのメルカプト基とアルケニル基との
反応、触媒の存在下でのメルカプト基とアルケニル基と
の反応、感光性化合物への紫外線照射によって開始され
るラジカル反応又はカチオン反応、ラジカル前駆体の熱
分解によって開始されるラジカル反応、及び高エネルギ
ー放射線によって開始される反応を含む。
【００７７】ここで用いている用語「硬化」は、本発明
組成物の成分Ａと呼ばれるポリオルガノシロキサン上に
存在する基と硬化剤との反応によって、液体又は半固体
組成物が架橋されてエラストマー状又は樹脂状物質に変
換することを意味する。
【００７８】本発明者等は、本発明化合物は、それが硬
化性組成物中に存在するとき、白金で触媒されたヒドロ
シリル化反応によって硬化するオルガノシロキサン組成
物に使用するのに特に適していることを発見した。
【００７９】オルガノシロキサン組成物用の多数の公知
の接着促進剤と相違して、本発明のオルガノシロキサン
化合物は周囲温度〜７０℃の硬化温度で有効である。
【００８０】本組成物の硬化の間に種々の基体への凝集
接着を発達させるために、成分Ｄの濃度は、全硬化性組
成物の重量を基準として０．２〜１０ｗｔ％であるべき
であり、好ましくは０．５〜２．５ｗｔ％である。
【００８１】我々の接着促進添加剤と共に使用するに適
した、好ましく選択されるオルガノシロキサン組成物
の、必要で任意の成分を以下に詳細に説明する。
【００８２】ヒドロシリル化反応によって硬化するオル
ガノシロキサン組成物中に存在するアルケニル含有ポリ
オルガノシロキサン（以下成分Ａという）は、本発明の
接着促進剤と共に使用するに適した好ましい硬化性組成
物の主要な成分である。
【００８３】これらの硬化性組成物を硬化させるため
に、成分Ａの好ましい具体例は、少なくとも２つのケイ
素に結合したアルケニル基を各分子中に有する。
【００８４】適当なアルケニル基は炭素原子数が１〜１
０であり、例としては、ビニル、アリル及び５−ヘキシ
ルがある。成分Ａ中に存在するアルケニル基以外のケイ
素に結合した有機基は、一般には１価の炭化水素基及び
１価のハロゲン化炭化水素基であり、その例としては、
アルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピル；アリ
ール基、例えばフェニル；並びにハロゲン化アルキル、
例えば３，３，３−トリフルオロプロピルがある。
【００８５】本発明にとって成分Ａの分子構造は重要で
はなく、硬化した組成物に望まれる物性によって決定さ
れるであろう。本発明組成物を硬化することによって調
製されるエラストマー及び他の生成物に有用なレベルの
引っ張り特性を与えるためには、この成分の数平均分子
量は２５℃での粘度が０．１Ｐａ・ｓであるに充分とな
るようにすべきである。
【００８６】成分Ａの数平均分子量についての上限は特
に限定されず、一般にこの硬化性オルガノシロキサン組
成物の加工性によってのみ制限される。使用される一般
的なポリオルガノシロキサンは、注入しうる液体からガ
ムタイプのポリマーに亘り、通常、ウィリアムス可塑性
値（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｖａｌ
ｕｅｓ）によって識別される。
【００８７】成分Ａの好ましい具体例は次式（２）で示
されるポリジオルガノシロキサンである。
【００８８】
【化１】
【００８９】ここに、各Ｒ14は、それぞれに、１価の炭
化水素基から選ばれ、Ｒ15はビニル又は他のアルケニル
基を表し、ｙは粘度少なくとも１００センチポアズ
（０．１Ｐａ・ｓ）、好ましくは０．１〜１０Ｐａ・ｓ
に等しい重合度を表す。
【００９０】ここで用いている１価の炭化水素基は、炭
素原子数１〜２０のアルキル、例えばメチル、エチル、
ｎ−ヘキシルもしくはｎ−ドデシル；アルケニル、例え
ばビニルもしくはアリル；シクロアルキル、例えばシク
ロヘキシル；アリール基、例えばフェニルもしくはナフ
チル；アラルキル、例えばベンジル；又はアルカリル、
例えばトリルもしくはキシリルを含む。
【００９１】Ｒ14で表される炭化水素基は、置換されて
いないか、又は本発明組成物の貯蔵安定性及び硬化に
も、またこれら組成物から調製される硬化物の性質にも
悪影響を与えないハロゲン原子のような置換基を含んで
いる。
【００９２】式（２）中のケイ素原子の各々上の２つの
Ｒ14置換基は、同じであるか、又は異なり１〜２０個の
炭素原子を有する。対応するモノマーの入手の容易さか
ら炭素原子数１〜１０が好ましい。最も好ましくは、各
ケイ素原子上の少なくとも１つの炭化水素基は、メチル
であり、残りはビニル、フェニル及び／又は３，３，３
−トリフルオロプロピルである。これらが好ましい理由
は、ポリジオルガノシロキサンを調製するために一般に
使用される反応体の入手の容易さ、及びこれらのポリジ
オルガノシロキサンから調製される硬化されたエラスト
マーの性質に基づいている。同じ理由でＲ15は、好まし
くはビニル又は５−ヘキセニルである。
【００９３】エチレン性不飽和炭化水素基を末端位置に
のみ有する成分Ａの代表的な具体例は、ジメチルビニル
シロキシ−末端ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニ
ルシロキシ−末端ポリメチル−３，３，３−トリフルオ
ロプロピルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ−末端
ジメチルシロキサン／３，３，３−トリフルオロプロピ
ルメチルシロキサンコポリマー及びジメチルビニルシロ
キシ−末端ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキ
サンコポリマーである。
【００９４】対応するハロシラン類の加水分解と縮合に
よる、又は環状ポリジオルガノシロキサンの縮合によ
る、本発明組成物の成分Ａを調製する方法は、前記特許
及び他の文献に充分に記載されているので、この明細書
において詳細に記載する必要はない。
【００９５】引き裂き強度のような高い物性レベルの必
要な用途には、前記硬化性オルガノシロキサン組成物中
に、末端及び非末端ケイ素原子の両方に結合したエチレ
ン性不飽和炭化水素基を有する第２のポリジオルガノシ
ロキサンが含まれることが望まれるであろう。
【００９６】本発明の好ましい硬化性オルガノシロキサ
ン組成物は、成分Ａの硬化剤として機能する少なくとも
１つのオルガノハイドロジェンシロキサンを含む。ヒド
ロシリル化触媒、成分Ｃの存在下に、成分Ｂ中のケイ素
に結合した水素原子は、成分Ａ中のケイ素に結合したア
ルケニル基と付加反応を行って、架橋と前記組成物の硬
化を生じる。
【００９７】成分Ｂは、各分子中に少なくとも２個のケ
イ素に結合した水素原子を含んでいなければならない。
もし、成分Ａが１分子中に唯２個のアルケニル基を有し
ているときは、成分Ｂは、最終硬化生成物中に架橋構造
を形成するために、２より多くのケイ素に結合した水素
原子を含んでいなければならない。
【００９８】成分Ｂ中に存在するケイ素に結合した有機
基は、成分Ａの有機基と同じ１価の炭化水素基及びハロ
ゲン化炭化水素基から選ばれる。成分Ｂ中の有機基は、
好ましくは、実質的にエチレン性又はアセチレン性不飽
和が無い。成分Ｂの分子構造は、直鎖状、枝分かれ直鎖
状、環状又は網状であり得る。
【００９９】成分Ｂの数平均分子量は特に限定されない
が、２５℃での粘度が３〜１０，０００センチポアズ
（０．００３〜１０Ｐａ・ｓ）であることが好ましい。
【０１００】成分Ｂの濃度は、硬化性組成物中のケイ素
に結合した水素原子対アルケニル基のモル比０．５〜２
０の範囲を与えるに充分なものである。０．５〜２の範
囲が好ましい。
【０１０１】硬化性組成物の含むケイ素に結合した水素
原子がアルケニル基１モルあたり０．５モルより少ない
ときは、硬化の後に望みの物性が得られないであろう。
アルケニル基１モルあたりのケイ素に結合した水素原子
が２０モルを超えると、硬化した物品の物性は時間の経
過と共に変化するであろう。
【０１０２】本発明組成物の硬化は、周期律表の白金族
の金属又はそのような金属の化合物であるヒドロシリル
化触媒によって触媒される。これらの金属は白金、パラ
ジウム及びロジウムを含む。白金と白金化合物は、ヒド
ロシリル化反応において高い触媒活性を示すので、好ま
しい。
【０１０３】好ましい硬化触媒の例としては、白金黒、
種々の担体上の白金金属、塩化白金酸、塩化白金酸のア
ルコール溶液、及び塩化白金酸と液体のエチレン性不飽
和化合物、例えばオレフィン及びケイ素に結合したエチ
レン性不飽和炭化水素基を有するオルガノシロキサンと
の錯体がある。塩化白金酸と上述のエチレン性不飽和炭
化水素基を有するオルガノシロキサンとの錯体は、ＵＳ
−Ａ３４１９５９３に記載されており、この特許は好ま
しい触媒を教えている。
【０１０４】本発明組成物中における成分Ｃの濃度は、
成分Ａ及びＢの合計重量を基準にして、白金金属の濃度
として、０．１〜５００ppm 、好ましくは１〜５０ppm
となるような濃度である。
【０１０５】白金が０．１ppm 未満では硬化が満足に進
まず、一方、５００ppm より多くを使用しても硬化速度
にさほどの増加がもたらされず、それ故不経済である。
【０１０６】上述の成分Ａ、Ｂ及びＣは周囲温度で硬化
し始めるであろう。比較的長い作業時間又は「ポットラ
イフ」を得るために、適当な抑制剤を添加することによ
って周囲条件下での触媒の活性を遅らせたり、抑制した
りする。
【０１０７】公知の白金触媒抑制剤は、ＵＳ−Ａ３４４
５４２０に記載されたアセチレン化合物を含む。２−メ
チル−３−ブチン−２−オルのようなアセチレンアルコ
ールは、２５℃での白金含有触媒の活性を抑制する好ま
しい種類の抑制剤である。これらの触媒抑制剤を含む組
成物は、実質的な速度で硬化するためには、一般に少な
くとも７０℃の温度に加熱する必要がある。
【０１０８】周囲条件下での硬化性組成物のポットライ
フを増すことを望むならば、これはＵＳ−Ａ３９８９６
６７に記載されているタイプのアルケニル置換シロキサ
ンを使用することによって達成される。環状メチルビニ
ルシロキサンが好ましい。
【０１０９】ある場合においては、白金１モルあたり抑
制剤濃度１モルという低濃度は充分な貯蔵安定性及び硬
化速度を与えるであろう。他の場合においては、白金１
モルあたり５００モル又はそれ以上の抑制剤濃度が必要
である。与えられた組成物中における与えられた抑制剤
についての最適濃度は、日常的な実験によって容易に決
定できるから、本発明の一部を構成しない。
【０１１０】本発明の組成物を使用して調製されるある
種の硬化エラストマーを特徴付ける高レベルの引き裂き
強度及び他の物性を得るためには、微細に分割されたシ
リカのような補強性充填材を添加することが望ましいで
あろう。硬化性組成物の加工の間の「クレーピング（ｃ
ｒｅｐｉｎｇ）」又は「クレープ硬化（ｃｒｅｐｅｈａ
ｒｄｅｎｉｎｇ）」と呼ばれる現象を防ぐために、シリ
カ及び他の補強性充填材はしばしば１又はそれ以上の公
知の充填材処理剤で処理される。
【０１１１】微細に分割された形のシリカは好ましい補
強性充填材である。ヒュームドシリカは、それらの比較
的高い表面積、典型的には少なくとも５０m2／ｇ、の故
に特に好ましい。少なくとも２００m2／ｇの表面積を有
する充填材が、本発明方法において使用するのに好まし
い。
【０１１２】本発明組成物において使用される微細に分
割されたシリカ又は他の補強性充填材の量は、少なくと
も部分的には硬化したエラストマーに望まれる物性によ
って決定される。液体の又はポンプで汲み上げられるポ
リオルガノシロキサン組成物は、一般にはポリジオルガ
ノシロキサンの重量を基準として、１０〜６０ｗｔ％の
シリカを含む。この値は、好ましくはシリカ３０〜５０
ｗｔ％である。
【０１１３】前記充填材処理剤は、加工の間にオルガノ
シロキサン組成物のクレーピングを防ぐに適したものと
して当技術分野において開示されているどんな低分子量
有機ケイ素化合物であってもよい。前記処理剤は、一般
に液体で、水酸基末端のポリジオルガノシロキサンで１
分子あたり平均２〜２０個の反復単位を有し、充填材を
処理するのに使用される条件下で加水分解し、縮合する
ヘキサオルガノジシロキサン及びヘキサオルガノジシラ
ザンのような有機ケイ素化合物である。好ましくは、処
理剤上に存在するケイ素に結合した炭化水素基の少なく
とも一部は、成分Ａ及びＢ中に存在する炭化水素基の主
要部と同じである。加工助剤として、少量の水もシリカ
処理剤と共に加えることができる。
【０１１４】前記処理剤は、シリカ又は他の充填材粒子
の表面上に存在するケイ素に結合した水酸基と反応し
て、これらの粒子間の及び硬化性組成物中に存在するポ
リオルガノシロキサンとの相互作用を減らすように機能
するものと考えられる。
【０１１５】シリカ充填材を使用するときは、この充填
材は、好ましくは本発明組成物の他の成分の少なくとも
一部の存在下に処理する。この処理は、この充填材が完
全に処理されて均一に分散され、均質な物質を形成する
まで、この充填材を本発明組成物の他の成分と共にブレ
ンドすることによって行う。
【０１１６】前記充填材の処理の間に存在する成分は、
一般に、シリカ処理剤と成分Ａと呼ばれるポリジオルガ
ノシロキサンの少なくとも一部である。
【０１１７】本オルガノシロキサン組成物は、硬化性組
成物の接着又は加工性の向上に加えて、硬化した組成物
にある種の物性を与えたり、高めたりするために、この
種の硬化性組成物中に従来存在する１又はそれ以上のあ
る種の添加剤を含んでいてもよい。
【０１１８】典型的な添加剤は、非補強性充填材、例え
ば石英、アルミナ、マイカ及び炭酸カルシウム；顔料、
例えばカーボンブラック及び二酸化チタン；染料；難燃
剤並びに熱及び／又は紫外線安定剤を含む。樹脂状オル
ガノシロキサンコポリマーも、硬化したオルガノシロキ
サン組成物の物性を改善するために１又はそれ以上の補
強性充填材の代わりに又はそれと組み合わせて用いるこ
とができる。
【０１１９】好ましい種類の樹脂状コポリマーは、一般
式Ｒ16 3 ＳｉＯ1/2 で示されるトリオルガノシロキシ単
位及び一般式ＣＨ2 ＝ＣＨ（Ｒ17）2 ＳｉＯ1/2 で示さ
れるジオルガノビニルシロキシ単位に加えて、一般式Ｓ
ｉＯ4/2 で示される反復単位を含む。これらの式におい
て、Ｒ16及びＲ17は、先に成分ＡのＲ15基について定義
したように、それぞれに１価の炭化水素基又は置換され
た１価の炭化水素基である。
【０１２０】前記樹脂状コポリマーにおけるトリオルガ
ノシロキシ単位及びジオルガノビニルシロキシ単位の組
み合わせ対ＳｉＯ4/2 単位のモル比は、０．７〜１．２
である。ビニル含有単位はこのコポリマーの２〜８ｗｔ
％であり、このコポリマーは、好ましくは、１分子あた
り少なくとも２個のビニル基を含む。このコポリマーの
好ましい具体例において、ジオルガノシロキシ単位対ト
リオルガノシロキシ単位対ＳｉＯ4/2 単位のモル比の範
囲は０．０８〜０．１：０．０６〜１：１である。
【０１２１】この樹脂状コポリマーはＵＳ−Ａ２６７６
１８２に記載された方法で調製することができる。この
特許はこれらの樹脂の調製と範囲とを教えている。この
特許に記載されたコポリマーは２〜２３ｗｔ％の水酸基
を含み、これは本コポリマーの前駆体にとって好ましい
最大レベル０．８ｗｔ％よりも相当に高い。この前駆体
の水酸基含量は、前記特許が教えている濃度範囲よりも
高い濃度のトリオルガノシロキシ単位を使用することに
よって望みのレベルに減らすのが便利である。
【０１２２】上に成分Ａ、Ｂ及びＣとして引用したポリ
オルガノシロキサン、硬化剤及び触媒の代わりに、本発
明の接着促進剤は他の種類の反応によって硬化するオル
ガノシロキサン組成物と共に使用することができる。こ
れらの反応は、ケイ素に結合した水素原子とシラノール
基との反応、酸素及び触媒の存在下でのメルカプト基の
相互の反応、触媒の存在下でのメルカプト基とアルケニ
ル基との反応、感光性化合物への紫外線照射により開始
されるラジカル反応及びカチオン反応、ラジカル前駆体
の熱分解により開始されるラジカル反応、並びに高エネ
ルギー照射によって開始される反応を含む。
【０１２３】本発明の組成物は、全ての成分を周囲温度
で組み合わせることによって調製される。先行技術にお
いて述べられているどんな混合方法及び装置も、この目
的のために使用することができる。使用される特定の装
置は、諸成分と最終的な硬化性組成物の粘度によって決
定されるであろう。適当なミキサーは、パドル型ミキサ
ー、ニーダー型ミキサー及び２本又は３本ロールゴム用
ミルを含む。
【０１２４】混合の間に、諸成分を冷却することは、こ
の組成物の時期尚早な硬化を防ぐために望ましいであろ
う。
【０１２５】ヒドロシリル化反応によって硬化する好ま
しい硬化性オルガノシロキサン組成物の貯蔵安定性を最
大にするために、これらの組成物を、好ましくは使用ま
で閉じた容器中に保つのが好ましい。もし、より大きい
貯蔵安定性が望まれるならば、この組成物は２又はそれ
以上の容器に詰め、オルガノハイドロジェンシロキサン
（成分Ｂ）及び白金族金属触媒（成分Ｃ）を別々の容器
中に貯蔵する。
【０１２６】成分Ａ及びＢの種類及び濃度に依存して、
本発明組成物を使用して調製される硬化したオルガノシ
ロキサン物質は、性質が脆い樹脂ないしエラストマーな
いしゲルへと変化し、被膜として、成形品として、また
押し出し物品として種々の最終用途に有用である。充填
材のない材料は、環境中にあって、後記装置の作動に悪
影響を与える湿気及び他の物質によって、デリケートな
エレクトロニクス装置、例えばトランジスターや集積回
路を保護するための接着剤、保護被膜、封入剤及び注封
組成物として有用である。この組成物は、個々の装置を
被覆し、又は多数のこれら装置を有する回路基板と共に
他のエレクトロニクス部品を被覆するのに用いることが
できる。
【０１２７】本発明組成物は、スプレー、浸漬、流し込
み、もしくは押し出しによって、又はブラシ、ローラー
もしくは被覆棒の使用によって基体に適用される。特定
の適用方法は、少なくとも部分的には硬化性組成物の粘
度によって決定されるであろう。この組成物の粘度は、
当技術分野において公知の適当な溶媒又は希釈剤を用い
て減らすことができるであろう。
【０１２８】本発明の接着添加剤を含むオルガノシロキ
サン組成物は、２５℃という低い温度で硬化する間に、
種々の有機及び無機の基体に凝集接合する。
【０１２９】本発明組成物は、このような比較的低い温
度で硬化するとき接着を発達させることができるので、
１００℃又はそれ以上の高い温度に耐えられない基体へ
の適用に適したものとなる。なかには白金族金属触媒を
抑制することもある先行技術の接着剤を含むオルガノシ
ロキサン組成物を硬化させるには、そのような高い温度
が必要であったのである。
【０１３０】
【実施例】以下の例は、本発明の好ましい硬化性組成物
を述べている。特に断らないかぎり、例中の全ての部及
び％は重量基準であり、粘度は２５℃で測定した。
【０１３１】（例１）〔（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＯ（ＣＨ
2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ 3 ）2 Ｈの調製〕 ガラス反応器に、１００．１ｇのアリルアルコール及び
１４０．１ｇのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）を
装填して、アリルオキシトリメチルシランを調製した。
この反応器は水冷コンデンサー及び窒素入口を備えてい
た。この反応器の内容物を窒素雰囲気下に沸点で４時間
加熱し、この時点で２０．０ｇの追加のＨＭＤＺを加え
た。この混合物の沸点での加熱を追加の３時間継続し
た。この反応混合物を分析すると、未反応アリルアルコ
ールは実質的に無く、少量の未反応ＨＭＤＺが存在し
た。
【０１３２】反応器に、２５９．１ｇのｓｙｍ−テトラ
メチルジシロキサン及びイソプロパノール溶液中の０．
０２モル液の六塩化白金酸溶液３０マイクロリットルを
装填した。この反応器は、水冷コンデンサー、攪拌手段
及び上に調製したアリルオキシトリメチルシラン１０
０．１ｇを含む添加ロートを備えていた。この反応器の
内容物を７０℃に加熱し、この時点で前記シランの添加
を開始した。この添加の間、この反応混合物の温度を７
０℃に維持した。添加が終了したのち、この反応混合物
を１時間、７７〜１１０℃の範囲で加熱した。この加熱
の間に、未反応テトラメチルジシロキサンを除いた。
【０１３３】この反応混合物を蒸留すると、６９ｇの、
純度９５％のＭｅ3 ＳｉＯ（ＣＨ2）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳ
ｉＭｅ2 Ｈ（Ｉ）（ここに、Ｍｅはメチル基を表す）を
生じた。この生成物３５ｇをメタノール３５ｇ及び濃塩
酸（３７ｗｔ％）１滴と共に周囲条件下に１８時間反応
させて、この生成物のトリメチルシロキシ基の加水分解
を行った。次いで、減圧下に３８℃で揮発性物質を除
き、ＨＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 Ｈ（II）
を得た。
【０１３４】最終生成物（成分Ｄ）を得るにあたって、
反応器に１６．５ｇのテトラエチルオルソシリケート及
び０．２５ｇのテトラブチルチタネートを装填した。こ
の反応器は、蒸留ヘッド、水冷コンデンサー、ドライア
イスを用いて冷却した受器及び１５．２３ｇのIIを含む
添加ロートを備えていた。この反応器の内容物を７５℃
に加熱し、一方で窒素雰囲気下に保ち、この時点でIIの
添加を開始した。この添加は２３分を要した。添加の終
了に続いて、この反応混合物の温度を、この反応の副生
物として形成されるエタノールを未反応テトラエチルオ
ルソシリケートと共に除くに十分な温度に高めた。４．
７５ｇの液体が集まった。一般式（Ｃ2Ｈ5 Ｏ）x Ｓｉ
〔Ｏ（ＣＨ2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2
Ｈ〕4-xで示される化合物の混合物である生成物及び少
量の未反応テトラエチルオルソシリケートが、反応器中
に残渣として残った。主たる反応生成物は前記一般式に
おけるｘが３の化合物であった。
【０１３５】（例２）〔（Ｃ2 Ｈ5 Ｏ）3 ＳｉＯ（ＣＨ
2 ）3 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ 3 ）2 （ＣＨ2 ）
2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 ＯＳｉ（ＣＨ3 ）2 ＣＨ＝ＣＨ2 の
調製〕 水冷コンデンサー及び添加ロートを備えた反応器に、１
７６．２ｇのｓｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサ
ン、及びイソプロピルアルコール中の六塩化白金酸０．
０２モル液の溶液４６０マイクロリットルを装填した。
２４．７ｇの例１の中間生成物（Ｉと呼んだ）を添加ロ
ートに入れた。反応器内容物を８０℃に加熱し、その時
点で添加ロートの内容物を１時間かけて添加し、その間
反応混合物の温度を８２〜８９℃に維持した。添加が終
了した後、反応混合物の温度を１３８℃に高め、この温
度で８時間維持した。この時点でガス−液クロマトグラ
フィーを用いて、化合物Ｉは全く検出できなかった。次
いで、未反応のジシロキサンを蒸留により除き、Ｍｅ3
ＳｉＯ（ＣＨ2 ）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 （ＣＨ 2 ）
2 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 ＣＨ＝ＣＨ2 （III)を得た。
２４．７７ｇのこの生成物を、３０．９５ｇのメタノー
ル及び１滴の濃塩酸（３７ｗｔ％）と共に反応器中に入
れ、周囲条件下に１６時間攪拌し、この時点で減圧及び
周囲条件下で揮発性生成物を除いた。反応器中の残留物
を物質IVと呼ぶことにする。このものは、ＨＯ（Ｃ
Ｈ2 ）3 ＳｉＭｅ2 ＯＳｉＭｅ2 （ＣＨ2 ）2 ＳｉＭｅ
2 ＯＳｉＭｅ2 ＣＨ＝ＣＨ2 であると考えられる。
【０１３６】望みの最終生成物を調製するにあたって、
反応器に８．１２ｇのテトラエチルオルソシリケート及
び０．２ｇのテトラブチルチタネートを装填した。この
反応器は蒸留ヘッド（ｄｉｓｔｉｌａｔｉｏｎ ｈｅａ
ｄ）及び１７．２１ｇの物質IVを含む添加ロートを備え
ていた。この反応器の内容物を７５℃に加熱し、前記添
加ロートの内容物を４５分かけて添加した。添加が終了
した後、この反応混合物を十分に加熱して、蒸留により
揮発性物質１．０２ｇを除いた。ガス−液クロマトグラ
フィーによる分析をしたところ、反応器中の残留物は、
テトラエチルオルソシリケート、及び主生成物としての
本発明の化合物の少なくとも１つを含む多数の種々の反
応付加物を含んでいた。
【０１３７】（例３）この例は、接着促進剤としての本
発明の化合物を使用して得られる、種々の基体への接着
を明らかにする。
【０１３８】接着促進剤を評価するために使用される２
部分硬化性オルガノシロキサン組成物は、以下の成分を
含んでいた：
【０１３９】部分Ａ：４６部の、２５℃での粘度が０．
４Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ−末端ポリジ
メチルシロキサン；４６部の、平均粒度５μm の石英；
７部の、２５℃での粘度が０．４Ｐａ・ｓであるジメチ
ルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサン８０ｗ
ｔ％、酸化亜鉛１３ｗｔ％、及びランプブラック７ｗｔ
％を含む分散体；並びに０．２部の六塩化白金酸及びｓ
ｙｍ−テトラメチルジビニルジシロキサンの反応生成物
で、白金含量を０．７ｗｔ％となるに充分な量の液体ジ
メチルビニルシロキシ−末端ポリジメチルシロキサンで
希釈したもの。
【０１４０】部分Ｂ：４７部の、２５℃での粘度が０．
４Ｐａ・ｓであるジメチルビニルシロキシ−末端ポリジ
メチルシロキサン（成分Ａ）；４７部の、平均粒度５μ
m の石英；６部の、トリメチルシロキシ−末端ポリジオ
ルガノシロキサンで、１分子あたり５個のメチルハイド
ロジェンシロキサン単位及び３個のジメチルシロキサン
単位を含み、ケイ素に結合した水素原子含量が０．７〜
０．８ｗｔ％であるもの（成分Ｂ）；並びに０．１部の
環状メチルビニルシロキサン。
【０１４１】前記組成物の幾つかは、追加の量のオルガ
ノハイドロジェンシロキサンを含んでいた。
【０１４２】硬化性組成物の部分Ａ及びＢの量並びに評
価した組成物の各々を調製するために使用した接着促進
剤の種類と量を表１にまとめる。全ての組成物は０．０
１部のテトラブチルチタネートを含んでいた。前記組成
物の２つは硬化性組成物の部分Ａ中に存在する同じオル
ガノハイドロジェンシロキサン（成分Ｂ）を追加の量含
んでいた。
【０１４３】〔表１〕 成分 組 成 物 （部） １ ２ ３ ４ 部分Ａ 4.90 4.75 4.88 4.69 部分Ｂ 4.90 4.75 4.90 4.70接着促進剤 例 1 1 2 2 部 0.25 0.52 0.28 0.51成分Ｂ 0 0 0.07 0.12
【０１４４】前記４つの組成物のおのおのの部分を、引
き落とし棒（ｄｒａｗ−ｄｏｗｎｂａｒ）を用いて次の
基体上に厚さ０．００８インチ（０．２mm）のフィルム
として被覆した：ガラス顕微鏡スライド；合金被膜を有
するミル仕上げアルミニウムパネルで、Ｑ−Ｐａｎｅｌ
Ｃｏｍｐａｎｙから出されているタイプ３００３Ｈ１
４ Ｑパネルとして入手可能なもの；裸のアルミニウム
パネルで、Ｑ−Ｐａｎｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから出され
ているタイプ２０２４裸アルミニウムＱパネルとして入
手可能なもの；Ｋｅｐｒｏ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓから出され、ＦＲ４ボードとして入手可能なエポ
キシ−ファイバーグラス積層体；及び銅パネル。
【０１４５】評価した各組成物の各々を各基体上で、室
温及び７０℃で３０分硬化して評価した。室温で硬化し
た被膜は、被覆した後１、３及び７日後に評価し、７０
℃で３０分硬化した被膜は炉から取り出した直後及び室
温での追加の１、３、７日の硬化の後に評価した。
【０１４６】この接着試験は、硬化した被膜を金属のへ
らで引っ掻いて、被膜が前記表面上に残留物を残さない
で剥がれるか（接着破壊）、又は被覆層内において破壊
が起こり、試験領域において前記基体上に被覆材料の少
なくとも一部を残すか（凝集破壊）、を測定することか
らなっていた。
【０１４７】凝集破壊を示す被膜は、基体上の残留物及
び隣接する被覆材料が指で擦ることによって取り除ける
かどうかを測定することによって更に試験した。もし被
膜がこの様にして除かれる場合は被膜を除くに必要な圧
力を低（ＷＥ）、中（ＷＭ）、高（ＷＤ）として副次的
に段階付けた。
【０１４８】この接着試験の結果を表２にまとめる。
【０１４９】 〔表２〕組成物 硬化温度 時間 * ガラス 裸Ａｌ ミルＡｌ 銅 エポキシ １ ＲＴ １日 ＣＦ ＡＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ３日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ １ ７０℃ 30分 ＡＦ ＡＦ ＡＦ ＡＦ ＡＦ １日 ＷＭ ＷＤ ＡＦ ＷＤ ＡＦ ３日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＷＥ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ２ ＲＴ １日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ３日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ２ ７０℃ 30分 ＡＦ ＡＦ ＡＦ ＡＦ ＡＦ １日 ＡＦ ＡＦ ＡＦ ＷＤ ＡＦ ３日 ＷＭ ＷＥ ＣＦ ＡＦ ＡＦ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＡＦ ３ ＲＴ １日 ＣＦ ＡＦ ＣＦ ＡＦ ＡＦ ３日 ＣＦ ＷＤ ＣＦ ＡＦ ＡＦ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＡＦ ３ ７０℃ 30分 ＣＦ ＡＦ ＡＦ ＡＦ ＡＦ １日 ＣＦ ＡＦ ＣＦ ＡＦ ＡＦ ３日 ＣＦ ＡＦ ＣＦ ＡＦ ＡＦ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＷＥ ４ ＲＴ １日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ３日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ４ ７０℃ 30分 ＣＦ ＡＦ ＷＥ ＡＦ ＡＦ １日 ＣＦ ＷＥ ＣＦ ＡＦ ＣＦ ３日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ７日 ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＣＦ ＊＝被膜適用後の時間間隔
【０１５０】表２のデータは、本発明化合物を含む組成
物が、室温で組成物の硬化の間に種々の基体への接着を
発達させることができることを示している。我々の接着
促進剤を５ｗｔ％含んでいる組成物は、１日の硬化の後
に評価した全ての５つの基体への凝集破壊を示した。そ
れより少ない量の接着促進剤を含む組成物は７日以内に
凝集破壊を示した。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式で示されるオルガノシロキサン化合
    物： Ｘm Ｒ2 (3-m) ＳｉＯＲ1 〔Ｓｉ（Ｒ3 ）3 〕n ここに、Ｒ1 は少なくとも３つの炭素原子を含み、ｎ＋
    １価（ここに、ｎは１又は２である）を示し、ｎが１で
    あるときは、−Ｒ4 −、−Ｒ4 ＯＲ5 −、−Ｒ 4 ＯＣ
    （Ｏ）Ｒ6 −及び−Ｒ7 Ｃ（Ｏ）ＯＲ5 −からなる群か
    ら選ばれ、Ｒ1 はｎが２であるときは、−（Ｒ4 Ｏ）2
    Ｒ8 −であり、そしてここに、Ｒ5 、Ｒ6及びＲ8 は前
    記式中の酸素原子に結合しており；Ｒ4 、Ｒ6 及びＲ7
    は少なくとも３個の炭素原子を有するヒドロカルビレン
    基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、その置換基は水
    酸基又はアルコキシ基であり；Ｒ5 は２〜１２の炭素原
    子を有し、ヒドロカルビレン基及びアリルオキシ置換ヒ
    ドロカルビレン基から選ばれ；Ｒ8 は３価の炭化水素基
    を表し；各Ｒ2 はそれぞれに非置換の及び置換された１
    価の炭化水素基から選ばれ；各Ｒ3 はそれぞれに非置換
    の又は置換された１価の炭化水素基、ケイ素に結合した
    水素原子、Ｘ及び式Ｏ〔ＳｉＲ9 p Ｏ(3-p)/2〕q （こ
    こにｑは少なくとも１であり、ｑが１より大きいときは
    前記シロキサンは連続的である）から選ばれ；各Ｒ9 は
    それぞれにＸ、水素原子、置換された又は置換されてい
    ない１価の炭化水素基、Ｘm Ｒ2 3-mＳｉＯＲ1 −及び−
    Ｒ11〔Ｒ 10 s ＳｉＯ(3-s)/2 〕r （ここにｒは１より大
    きく、ｒが１より大きいときは、式Ｒ10 s ＳｉＯ
    (3-s)/2 で示されるシロキサン単位は連続的であり、但
    しＲ3 で示される少なくとも１つの置換基はケイ素に結
    合した水素原子又はアルケニル基を含み；各Ｒ10はそれ
    ぞれに１価の炭化水素基、水素原子及びＸからなる群か
    ら選ばれ；Ｒ11は少なくとも２個の炭素原子を有するヒ
    ドロカルビレン基又は置換ヒドロカルビレン基を表し、
    その置換基は水酸基又はアルコキシ基であり；Ｒ2、Ｒ
    3 、Ｒ9 、Ｒ10及びＲ11で表される前記置換された炭化
    水素基の上に存在する置換基は、ハロゲン、エポキシ、
    アミノ、メルカプト及び３−メタクリロキシプロピルか
    らなる群から選ばれ；ｍは２又は３であり；ｎは１又は
    ２であり；ｐは０、１、２又は３であり；そしてｓは
    ０、１、２又は３である。
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