JPH08239418A - α−オレフイン低重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】特に、エチレンから１−ヘキセンを主体とした
α−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で製造す
ることが出来るα−オレフイン低重合体の製造方法であ
って、不可避的に副生するポリマーの性状を改良した工
業的に有利なα−オレフイン低重合体の製造方法を提供
する。 【構成】少なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、ア
ミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の化合物
（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲ
ン含有化合物（ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用
し、反応器の気相中に０．１〜１５体積％の割合で水素
を存在させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、α−オレフイン低重合
体の製造方法に関するものであり、詳しくは、特に、エ
チレンから１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低
重合体を高収率かつ高選択率で製造することが出来る工
業的有利なα−オレフイン低重合体の製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、エチレン等のα−オレフイン
の低重合方法として、特定のクロム化合物と特定の有機
アルミニウム化合物の組み合せから成るクロム系触媒を
使用する方法が知られている。例えば、特公昭４３−１
８７０７号公報には、クロムを含むＶＩＡ族の遷移金属
化合物とポリヒドロカルビルアルミニウムオキシドから
成る触媒系により、エチレンから１−ヘキセンを得る方
法が記載されている。

【０００３】また、特開平３−１２８９０４号公報に
は、クロム−ピロリル結合を有するクロム含有化合物と
金属アルキル又はルイス酸とを予め反応させて得られた
触媒を使用してα−オレフインを三量化する方法が記載
されている。

【０００４】さらに、特開平７−１０７８０号公報に
は、少なくともクロム含有化合物およびアミニウム含有
化合物を含有する触媒系を使用し、副生ポリマーの性状
を粉末状にするため、反応系に水素を添加してα−オレ
フインを三量化する方法が記載されている。そして、そ
の実施例においては、クロム含有化合物およびアミニウ
ム含有化合物と共にピロールを含有する３成分系の触媒
が使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、クロム化合
物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる
１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから
成る触媒系は、特に、エチレンから１−ヘキセンを主体
としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選択率で
製造することが出来る優れた触媒系であるが、この様な
４成分系の触媒については、反応によって副生する生成
物の種類や性状は未だに充分知られていない状況にあ
る。

【０００６】触媒反応は、当然ながら、使用する触媒の
種類により、反応結果が異なり、副生物の種類やその性
状も異なるが、本発明者等の知見によれば、上記の４成
分系の触媒を使用したα−オレフイン低重合体の製造方
法においては、フイルム状のポリマーが副生することが
見出された。斯かる形状のポリマーは、固液分離装置に
よって除去することが出来るが、除去の容易化を図るた
めには、付着性の少ない粉末状であることが望ましい。
本発明者等は、更に検討を重ねた結果、特開平７−１０
７８０号公報に記載されている３成分系の触媒の場合と
同様に反応系に一定量の水素を添加するならば、偶然に
も、付着性のフイルム状のポリマーが副生せずに粉末状
のポリマーが副生するとの知見を得た。

【０００７】本発明の目的は、少なくとも、クロム化合
物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる
１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物
（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせから
成る触媒系を使用し、特に、エチレンから１−ヘキセン
を主体としたα−オレフイン低重合体を高収率かつ高選
択率で製造することが出来るα−オレフイン低重合体の
製造方法であって、不可避的に副生するポリマーの性状
を改良した工業的に有利なα−オレフイン低重合体の製
造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は、クロム系触媒を使用したα−オレフイン低重合体の
製造方法において、クロム系触媒として、少なくとも、
クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群か
ら選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニ
ウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み
合わせから成る触媒系を使用し、反応器の気相中に０．
１〜１５体積％の割合で水素を存在させることを特徴と
するα−オレフイン低重合体の製造方法に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、クロム系触媒として、少なくとも、クロム化
合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選ばれ
る１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合
物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わせか
ら成る触媒系を使用する。

【００１０】本発明で使用するクロム化合物は、一般式
ＣｒＸｎで表される。但し、一般式中、Ｘは、任意の有
機基または無機の基もしくは陰性原子、ｎは１〜６の整
数を表し、そして、ｎが２以上の場合、Ｘは同一または
相互に異なっていてもよい。クロムの価数は０〜６価で
あり、上記の式中のｎとしては２以上が好ましい。

【００１１】有機基としては、炭素数が通常１〜３０の
各種の基が挙げられる。具体的には、炭化水素基、カル
ボニル基、アルコキシ基、カルボキシル基、β−ジケト
ナート基、β−ケトカルボキシル基、β−ケトエステル
基およびアミド基などが例示れる。炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアリール基、アラルキル基、シクロペンタジエニル
基など等が挙げられる。無機の基としては、硝酸基、硫
酸基などのクロム塩形成基が挙げられ、陰性原子として
は、酸素、ハロゲン等が挙げられる。

【００１２】好ましいクロム化合物は、クロムのアルコ
キシ塩、カルボキシル塩、β−ジケトナート塩、β−ケ
トエステルのアニオンとの塩、または、クロムハロゲン
化物であり、具体的には、クロム(IV)tert−ブトキシ
ド、クロム(III) アセチルアセトナート、クロム(III)
トリフルオロアセチルアセトナート、クロム(III) ヘキ
サフルオロアセチルアセトナート、クロム（III)（２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナー
ト）、Ｃｒ（ＰｈＣＯＣＨＣＯＰｈ)₃（但し、ここでＰ
ｈはフェニル基を示す。）、クロム(II)アセテート、ク
ロム(III) アセテート、クロム(III) ２−エチルヘキサ
ノエート、クロム(III) ベンゾエート、クロム(III) ナ
フテネート、Ｃｒ（ＣＨ₃ ＣＯＣＨＣＯＯＣＨ₃)₃ 、塩
化第一クロム、塩化第二クロム、臭化第一クロム、臭化
第二クロム、ヨウ化第一クロム、ヨウ化第二クロム、フ
ッ化第一クロム、フッ化第二クロム等が挙げられる。

【００１３】また、上記のクロム化合物と電子供与体か
ら成る錯体も好適に使用することが出来る。電子供与体
としては、窒素、酸素、リン又は硫黄を含有する化合物
の中から選択される。

【００１４】窒素含有化合物としては、ニトリル、アミ
ン、アミド等が挙げられ、具体的には、アセトニトリ
ル、ピリジン、ジメチルピリジン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、アニリン、ニトロベンゼ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチルアミン、
イソプロピルアミン、ヘキサメチルジシラザン、ピロリ
ドン等が挙げられる。

【００１５】酸素含有化合物としては、エステル、エー
テル、ケトン、アルコール、アルデヒド等が挙げられ、
具体的には、エチルアセテート、メチルアセテート、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジ
メトキシエタン、ジグライム、トリグライム、アセト
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ア
セトアルデヒド等が挙げられる。

【００１６】リン含有化合物としては、ヘキサメチルフ
ォスフォルアミド、ヘキサメチルフォスフォラストリア
ミド、トリエチルフォスファイト、トリブチルフォスフ
ィンオキシド、トリエチルフォスフィン等が例示され
る。一方、硫黄含有化合物としては、二硫化炭素、ジメ
チルスルフォキシド、テトラメチレンスルフォン、チオ
フェン、ジメチルスルフィド等が例示される。

【００１７】従って、クロム化合物と電子供与体から成
る錯体例としては、ハロゲン化クロムのエーテル錯体、
エステル錯体、ケトン錯体、アルデヒド錯体、アルコー
ル錯体、アミン錯体、ニトリル錯体、ホスフィン錯体、
チオエーテル錯体などが挙げられる。具体的には、Ｃｒ
Ｃｌ₃ ・３ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₃ ・３ｄｉｏｘａｎｅ、Ｃ
ｒＣｌ₃ ・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）、ＣｒＣｌ₃
・（ＣＨ₃ ＣＯ₂ Ｃ₂Ｈ₅ ）、ＣｒＣｌ₃ ・３（ｉ−Ｃ
₃ Ｈ₇ ＯＨ）、ＣｒＣｌ₃ ・３［ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）₃ Ｃ
Ｈ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＣＨ₂ ＯＨ］、ＣｒＣｌ₃ ・３ｐｙｒｉ
ｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₃ ・２（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ＮＨ₂ ）、
［ＣｒＣｌ₃ ・３ＣＨ₃ ＣＮ］・ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ
₃ ・３ＰＰｈ₃ 、ＣｒＣｌ₂ ・２ＴＨＦ、ＣｒＣｌ₂ ・
２ｐｙｒｉｄｉｎｅ、ＣｒＣｌ₂ ・２［（Ｃ₂ Ｈ₅)₂ Ｎ
Ｈ］、ＣｒＣｌ₂ ・２ＣＨ₃ ＣＮ、ＣｒＣｌ₂ ・２［Ｐ
（ＣＨ₃ ）₂ Ｐｈ］等が挙げられる。

【００１８】クロム化合物としては、炭化水素溶媒に可
溶な化合物が好ましく、クロムのβ−ジケトナート塩、
カルボン酸塩、β−ケトエステルのアニオンとの塩、β
−ケトカルボン酸塩、アミド錯体、カルボニル錯体、カ
ルベン錯体、各種シクロペンタジエニル錯体、アルキル
錯体、フェニル錯体などが挙げられる。クロムの各種カ
ルボニル錯体、カルベン錯体、シクロペンタジエニル錯
体、アルキル錯体、フェニル錯体としては、具体的に
は、Ｃｒ（ＣＯ）₆ 、（Ｃ₆ Ｈ ₆）Ｃｒ（ＣＯ）₃ 、
（ＣＯ）₅ Ｃｒ（＝ＣＣＨ₃ （ＯＣＨ₃ ））、（ＣＯ）
₅ Ｃｒ（＝ＣＣ₆ Ｈ₅ （ＯＣＨ₃ ））、ＣｐＣｒＣｌ₂
（ここでＣｐはシクロペンタジエニル基を示す。）、(
Ｃｐ* ＣｒＣｌＣＨ₃)₂ （ここでＣｐ* はペンタメチル
シクロペンタジエニル基を示す。）、（ＣＨ₃)₂ ＣｒＣ
ｌ等が例示される。

【００１９】クロム化合物は、無機酸化物などの担体に
担持して使用することも出来るが、担体に担持させず
に、他の触媒成分と組み合わせて使用するのが好まし
い。すなわち、本発明において、クロム系触媒は、後述
する特定の接触態様で使用されるが、斯かる態様によれ
ば、クロム化合物の担体への担持を行わなくとも高い触
媒活性が得られる。そして、クロム化合物を担体に担持
させずに使用する場合は、複雑な操作を伴う担体への担
持を省略でき、しかも、担体の使用による総触媒使用量
（担体と触媒成分の合計量）の増大と言う問題をも回避
することが出来る。

【００２０】本発明で使用するアミンは、１級または２
級のアミンである。１級アミンとしては、エチルアミ
ン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミン、ベン
ジルアミン、アニリン、ナフチルアミン等が例示され、
２級アミンとしては、ジエチルアミン、ジイソプロピル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、
ビス（トリメチルシリル）アミン、モルホリン、イミダ
ゾール、インドリン、インドール、ピロール、２，５−
ジメチルピロール、３，４−ジメチルピロール、３，４
−ジクロロピロール、２，３，４，５−テトラクロロピ
ロール、２−アシルピロール、ピラゾール、ピロリジン
等が例示される。

【００２１】本発明で使用するアミドとしては、１級ま
たは２級のアミンから誘導される金属アミドが挙げら
れ、例えば、上記の１級または２級のアミンとＩＡ族、
ＩＩＡ族、ＩＩＩＢ族およびＩＶＢ族から選択される金
属との反応により得られるアミドが挙げられる。斯かる
金属アミドとしては、具体的には、リチウムアミド、ナ
トリウムエチルアミド、カルシウムジエチルアミド、リ
チウムジイソプロピルアミド、カリウムベンジルアミ
ド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチ
ウムインドリド、ナトリウムピロライド、リチウムピロ
ライド、カリウムピロライド、カリウムピロリジド、ア
ルミニウムジエチルピロライド、エチルアルミニウムジ
ピロライド、アルミニウムトリピロライド等が挙げられ
る。

【００２２】本発明においては、上記の２級のアミン、
２級のアミンから誘導される金属アミド又はこれらの混
合物が好適に使用される。特には、２級のアミンとして
は、ピロール、２，５−ジメチルピロール、３，４−ジ
メチルピロール、３，４−ジクロロピロール、２，３，
４，５−テトラクロロピロール、２−アシルピロール、
２級のアミンから誘導される金属アミドとしては、アル
ミニウムピロライド、エチルアルミニウムジピロライ
ド、アルミニウムトリピロライド、ナトリウムピロライ
ド、リチウムピロライド、カリウムピロライドが好適で
ある。そして、ピロール誘導体の中、ピロール環に炭化
水素基を有する誘導体が特に好ましい。

【００２３】本発明で使用する上記以外のアミド又はイ
ミド化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表さ
れる化合物などが挙げられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】一般式（１）中、Ｍ¹ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ¹ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ² は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、アシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ
³ （Ｒ³ はＲ¹ と同じ定義であり、Ｒ¹ と異なっていて
もよい）を表し、Ｒ¹ とＲ² は環を形成してもよい。

【００２６】一般式（２）中、Ｍ² 及びＭ³ は、水素原
子または周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる
金属元素であり、Ｒ⁴ 及びＲ ⁵は、水素原子、炭素数１
〜３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置
換基を有していてもよいアリール基、または、ヘテロ元
素を含んでいてもよいアリール基を表し、Ｒ⁴ とＲ ⁵は
環を形成していてもよく、Ａは不飽和結合を含んでいて
もよいアルキレン基を表す。

【００２７】一般式（３）中、Ｍ⁴ は、水素原子または
周期律表のＩＡ、IIＡ、 IIIＢ族から選ばれる金属元素
であり、Ｒ⁶ は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル
基、アルケニル基、アラルキル基、置換基を有していて
もよいアリール基、または、ヘテロ元素を含んでいても
よいアリール基を表し、Ｒ⁷ は、水素原子、炭素数１〜
３０のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、置換
基を有していてもよいアリール基、ヘテロ元素を含んで
いてもよいアリール基、または、ＳＯ₂ Ｒ⁸ 基（Ｒ⁸ は
Ｒ⁶ と同じ定義であり、Ｒ⁶ と異なっていてもよい）を
表し、Ｒ⁶ とＲ⁷ は環を形成してもよい。

【００２８】一般式（１）又は一般式（２）で表される
アミド類としては、例えば、アセトアミド、Ｎ−メチル
ヘキサンアミド、スクシンアミド、マレアミド、Ｎ−メ
チルベンズアミド、イミダゾール−２−カルボキソアミ
ド、ジ−２−テノイルアミン、β−ラクタム、δ−ラク
タム、ε−カプロラクタム、および、これらと周期律表
のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げられ。
イミド類としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジ
カルボキシイミド、スクシンイミド、フタルイミド、マ
レイミド、２，４，６−ピペリジントリオン、ペルヒド
ロアゼシン−２，１０−ジオン、および、これらと周期
律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との塩が挙げら
れる。

【００２９】一般式（３）で示されるスルホンアミド類
およびスルホンイミド類としては、例えば、ベンゼンス
ルホンアミド、Ｎ−メチルメタンスルホンアミド、Ｎ−
メチルトリフルオロメチルスルホンアミド、および、こ
れらと周期律表のＩＡ、IIＡまたは IIIＢ族の金属との
塩が挙げられる。これらのアミド又はイミド化合物の
中、一般式（１）で表される化合物が好ましく、特に、
一般式（１）中のＲ² がアシル基Ｃ（＝Ｏ）Ｒ³ を表
し、Ｒ¹ とＲ² が環を形成しているイミド化合物が好ま
しい。

【００３０】本発明において、アルキルアルミニウム化
合物としては、下記一般式（４）で示されるアルキルア
ルミニウム化合物が好適に使用される。

【００３１】

【化２】 Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_n Ｈ_p Ｘ_q ・・・（４)

【００３２】一般式（４）中、Ｒ¹ 及びＲ² は、炭素数
が通常１〜１５、好ましくは１〜８の炭化水素基であっ
て互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｘはハロ
ゲン原子を表し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐ
は０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３のそれぞれの数であっ
て、しかも、ｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である数を表す。

【００３３】上記のアルキルアルミニウム化合物として
は、例えば、下記一般式（５) で示されるトリアルキル
アルミニウム化合物、一般式（６）で示されるハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物、一般式（７）で示され
るアルコキシアルミニウム化合物、一般式（８）で水素
化アルキルアルミニウム化合物などが挙げられる。な
お、各式中のＲ¹ 、ＸおよびＲ² の意義は前記と同じで
ある。

【００３４】

【化３】 Ｒ¹ ₃Ａｌ ・・・ （５） Ｒ¹ _m ＡｌＸ_3-m （ｍは１. ５≦ｍ＜３） ・・・ （６) Ｒ¹ _m Ａｌ（ＯＲ² ）_3-m （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３） ・・・（７） Ｒ¹ _m ＡｌＨ_3-m ・・・（８) （ｍは０＜ｍ＜３、好ましくは１. ５≦ｍ＜３）

【００３５】上記のアルキルアルミニウム化合物の具体
例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシ
ド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられる。こ
れらの中、ポリマーの副生が少ないと言う点でトリアル
キルアルミニウムが特に好ましい。アルキルアルミニウ
ム化合物は、２種以上の混合物であってもよい。

【００３６】本発明において、ハロゲン含有化合物とし
ては、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ、ＩＶＡ、ＩＶ
Ｂ、ＶＡ、ＶＢ族の群から選ばれる元素を含むハロゲン
含有化合物が好適に使用される。そして、ハロゲンとし
ては、塩素または臭素が好ましい。

【００３７】上記のハロゲン含有化合物の具体例として
は、塩化スカンジウム、塩化イットリウム、塩化ランタ
ン、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニ
ウム、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、ジエチルアル
ミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、塩化ガリウム、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラク
ロロエタン、ヘキサクロロベンゼン、１，３，５−トリ
クロロベンゼン、ヘキサクロロシクロヘキサン、トリチ
ルクロリド、四塩化シラン、トリメチルクロロシラン、
四塩化ゲルマニウム、四塩化スズ、トリブチルスズクロ
リド、三塩化リン、三塩化アンチモン、トリチルヘキサ
クロロアンチモネート、五塩化アンチモン、三塩化ビス
マス、三臭化ホウ素、三臭化アルミニウム、四臭化炭
素、ブロモホルム、ブロモベンゼン、ヨードメタン、四
臭化ケイ素、ヘキサフルオロベンゼン、フッ化アルミニ
ウム等が挙げられる。

【００３８】上記のハロゲン含有化合物の中、ハロゲン
原子の数が多いものが好ましく、また、反応溶媒に可溶
の化合物が好ましい。特に好ましいハロゲン含有化合物
の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロエ
タン、テトラクロロエタン、四塩化チタン、四塩化ゲル
マニウム、四塩化スズ等が挙げられる。なお、ハロゲン
含有化合物は、２種以上の混合物として使用することも
出来る。

【００３９】本発明においては、クロム化合物（ａ）と
アルキルアルミニウム化合物（ｃ）とが予め接触しない
態様でα−オレフインとクロム系触媒とを接触させるの
が好ましい。斯かる特定の接触態様により、選択的に三
量化反応を行わせ、原料エチレンから１−ヘキセンを高
収率で得ることが出来る。

【００４０】上記の特定の接触態様は、具体的には、
（１）触媒成分（ｂ）〜（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ａ）を導入する方法、（２）触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレ
フイン及び触媒成分（ｃ）を導入する方法、（３）触媒
成分（ａ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を導入する方法、（４）触媒
成分（ｃ）及び（ｄ）を含む溶液中にα−オレフイン、
触媒成分（ａ）及び（ｂ）を導入する方法、（５）触媒
成分（ａ）及び（ｂ）を含む溶液中に、α−オレフイ
ン、触媒成分（ｃ）及び（ｄ）を導入する方法、（６）
触媒成分（ｂ）及び（ｃ）を含む溶液中にα−オレフイ
ン、触媒成分（ａ）及び（ｄ）を導入する方法、（７）
触媒成分（ｃ）を含む溶液中に、α−オレフイン、触媒
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｄ）を導入する方法、（８）
触媒成分（ａ）を含む溶液中にα−オレフイン、触媒成
分（ｂ）〜（ｄ）を導入する方法、（９）α−オレフイ
ン及び各触媒成分（ａ）〜（ｄ）をそれぞれ同時かつ独
立に反応系に導入する方法などによって行うことが出来
る。そして、上記の各溶液は、通常、反応溶媒を使用し
て調製される。

【００４１】なお、本発明において、「クロム化合物と
アルキルアルミニウム化合物とが予め接触しない態様」
とは、反応の開始時のみならず、その後の追加的なα−
オレフイン及び触媒成分の反応器への供給においても斯
かる態様が維持されることを意味する。しかし、上記の
特定の態様は、触媒の調製の際に要求される好ましい態
様であり、触媒が調製された後は無関係であり、従っ
て、反応系から回収された触媒は、上記の好ましい態様
に反することなくリサイクルすることが出来る。

【００４２】クロム化合物とアルキルアルミニウム化合
物とが予め接触する態様でクロム系触媒を使用した場合
にα−オレフインの低重合反応の活性が低くなる理由
は、未だ詳らかではないが、次の様に推定される。

【００４３】すなわち、クロム化合物とアルキルアルミ
ニウムを接触させた場合、クロム化合物に配位している
配位子とアルキルアルミニウム化合物中のアルキル基と
の間で配位子交換反応が進行すると考えられる。そし
て、斯かる反応によって生成するアルキル−クロム化合
物は、通常の方法で得られるアルキル−クロム化合物と
異なり、それ自身不安定である。そのため、アルキル−
クロム化合物の分解還元反応が優先して進行し、その結
果、α−オレフインの低重合反応に不適当な脱メタル化
が惹起され、α−オレフインの低重合反応の活性が低下
する。

【００４４】本発明において、原料α−オレフインとし
ては、炭素数が２〜３０の置換または非置換のα−オレ
フインが使用される。具体的には、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メ
チル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げ
られる。特に、原料α−オレフインとしてエチレンが好
適であり、エチレンからその三量体である１−ヘキセン
を高収率かつ高選択率で得ることが出来る。

【００４５】本発明において、反応溶媒としては、ブタ
ン、ペンタン、３−メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、２−メチルヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、
メチルシクロヘキサン、２，２，４−トリメチルペンタ
ン、デカリン等の炭素数１〜２０の鎖状または脂環式の
飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、メシチレン、テトラリン等の芳香族炭化水素
などが使用される。これらは、単独で使用する他、混合
溶媒として使用することも出来る。

【００４６】また、反応溶媒として、反応原料のα−オ
レフインそれ自体または主原料以外のα−オレフインを
使用することも出来る。反応溶媒用としては、炭素数が
４〜３０のα−オレフインが使用されるが、常温で液状
のα−オレフインが特に好ましい。

【００４７】特に、反応溶媒としては、炭素数が４〜１
０の鎖状飽和炭化水素または脂環式飽和炭化水素が好ま
しい。これらの溶媒を使用することにより、ポリマーの
副生を抑制することが出来、更に、脂環式炭化水素を使
用した場合は、高い触媒活性が得られると言う利点があ
る。

【００４８】本発明において、クロム化合物の使用量
は、溶媒１リットル当たり、通常１．０×１０^-7〜０．
５ｍｏｌ、好ましくは１．０×１０^-6〜０．２ｍｏｌ、
更に好ましくは１．０×１０^-5〜０．０５ｍｏｌの範囲
とされる。一方、アルキルアルミニウム化合物の使用量
は、クロム化合物１ｍｏｌ当たり、通常５０ｍｍｏｌ以
上であるが、触媒活性および三量体の選択率の観点か
ら、０．１ｍｏｌ以上とするのがよい。そして、上限
は、通常１．０×１０⁴ ｍｏｌである。また、アミン、
アミド又はイミドの各使用量は、クロム化合物１ｍｏｌ
当たり、通常０．００１ｍｏｌ以上であり、好ましくは
０．００５〜１０００ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１
〜１００ｍｏｌの範囲とされる。また、ハロゲン含有化
合物の使用量は、アミン、アミド又はイミドの使用量と
同一の範囲とされる。

【００４９】本発明においては、クロム化合物（ａ）、
アミン、アミド及びイミドの群から選ばれる１種以上の
化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム化合物（ｃ）及び
ハロゲン含有化合物（ｄ）のモル比（ａ）：（ｂ）：
（ｃ）：（ｄ）は１：０．１〜１０：１〜１００：０．
１〜２０が好ましく、１：１〜５：５〜５０：１〜１０
が特に好ましい。斯かる特定条件の結合により、α−オ
レフイン低重合体として、例えば、ヘキセンを９０％以
上（全生成量に対する割合）の収率で製造することが出
来、しかも、ヘキセン中の１−ヘキセンの純度を９９％
以上に高めることが出来る。

【００５０】反応温度は、通常０〜２５０℃、好ましく
は０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃であ
る。一方、反応圧力は、常圧ないし２５０ｋｇ／ｃｍ²
の範囲から選択し得るが、通常は、１００ｋｇ／ｃｍ²
の圧力で十分である。そして、滞留時間は、通常１分か
ら２０時間、好ましくは０．５〜６時間の範囲とされ
る。

【００５１】本発明の最大の特徴は、少なくとも、クロ
ム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの群から選
ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアルミニウム
化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の組み合わ
せから成る触媒系を使用し、反応器の気相中に０．１〜
１５体積％の割合で水素を存在させる点にある。斯かる
特定量の水素の使用により、触媒効率を損なうことな
く、フイルム状のポリマーの副生を回避することが出来
る。すなわち、反応器の気相中の水素濃度が０．１体積
％以上の場合、副生するポリマーの性状は、容易に分離
し得る粉末状であるが、反応器の気相中の水素濃度が１
５体積％を超えると触媒効率が低下する。そこで、本発
明においては、反応器の気相中の水素濃度を上記の範囲
に制限する必要がある。

【００５２】反応液中の副生ポリマーの分離除去は、公
知の固液分離装置を適宜使用して行われるが、本発明に
おいては、遠心分離によって固形分を分離しつつ分離さ
れた固形分を回転スクリューで系外に排出する構造の固
液分離装置を使用するのが好ましい。斯かる構造の固液
分離装置を使用することにより、粉末状の副生ポリマー
は驚くほど容易に分離される。

【００５３】上記の固液分離装置は、それ自体公知であ
る。例えば、巴工業株式会社製の「シャープレス・スー
パ・デカンタ」として市販されている。また、石川島播
磨工業株式会社からもスクリュー型遠心分離機として各
種のタイプのものが市販されている。

【００５４】上記の固液分離装置は、両端が軸受けで支
持され、分離液および固形分の排出口を備え且つ円筒形
と円錐形を一体とした形状の外胴ボウルと、その内部に
同軸に配置され且つ周囲にスクリュー羽根と本体に複数
の液突出口を備えた内胴スクリューと、内胴スクリュー
の本体の液突出口を通して原液を供給するフイードパイ
プと、外胴ボウルと内胴スクリューとに同一方向で回転
差を与える回転機構（遊星歯車装置）と、分離液および
固形分の排出口を備え外胴ボウルを包囲するケーシング
とから主として構成される。そして、縦型および横型の
２つの種類がある。

【００５５】上記の固液分離装置は、高速で外胴ボウル
回転させ、それより低い低速で内胴スクリューを回転さ
せることにより、フイードパイプから供給された原液を
遠心分離して外胴ボウルの壁面側に固形分を分離しつ
つ、分離された固形分を内胴スクリューのコンベヤ作用
によって系外に排出させる機能を発揮する。本発明にお
いて、上記の固液分離装置の運転条件は、特に制限され
ないが、通常、外胴ボウルは、２０００〜６０００ｒｐ
ｍの回転数、内胴スクリューは、外胴ボウルの回転数よ
り、５００〜１０００ｒｐｍ程度低い回転数で運転され
る。

【００５６】上記の固液分離装置への反応液の供給は、
反応を加圧条件下に行った場合は、適当な圧力まで降圧
した後、副生ポリマーを溶融させることなく行われる。
そして、固液分離装置への供給に先立ち、反応液を攪拌
して副生ポリマーを分散させるならば、副生ポリマーの
粒径をコントロールすることが出来る。

【００５７】α−オレフイン低重合体は、副生ポリマー
を分離した反応液から溶媒を蒸留分離することにより回
収され、必要に応じて精製される。精製には、通常、蒸
留精製が採用され、目的とする成分を高純度で回収する
ことが出来る。本発明においては、副生するポリマーの
プロセス内の付着を防止し、特に、エチレンから高純度
の１−ヘキセンを工業的有利に製造することが出来る。
そして、公知の重合触媒を使用した重合反応により、本
発明の製造方法で得られた１−ヘキセンから有用な樹脂
であるＬ−ＬＤＰＥを製造することが出来る。

【００５８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により更
に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限
り以下の実施例に限定されるものではない。

【００５９】実施例１ １２０℃の乾燥器で加熱乾燥した２Ｌのオートクレーブ
を熱時に組み立てた後、真空窒素置換した。このオート
クレーブには破裂板を備えた触媒成分フィード管を取り
付けておいた。ｎ−ヘプタン( ７３０ｍｌ) 、２，５−
ジメチルピロール（０．１４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘプタ
ン溶液、トリエチルアルミニウム（０．７００ｍｍｏ
ｌ）のｎ−ヘプタン溶液、１，１，２，２−テトラクロ
ルエタン（３９．４ｍｇ、０．２３５ｍｍｏｌ）のｎ−
ヘプタン溶液をオートクレーブの胴側に仕込み、一方、
触媒成分フィード管にクロム(III) ２−エチルヘキサノ
エート（２２．５ｍｇ、０．０４７ｍｍｏｌ）のｎ−ヘ
プタン溶液を仕込んだ。ｎ−ヘプタンの全体量は７５０
ｍｌであった。

【００６０】先ず、オートクレーブの気相中の水素濃度
を２．８体積％に調整するため、常圧のオートクレーブ
の液中に水素をバブリングして水素雰囲気となした。次
いで、オートクレーブを８０℃に加熱し、エチレンを触
媒成分フィード管より導入した。エチレン圧により破裂
板が破裂し、クロム化合物がオートクレーブ胴側に導入
されてエチレンの低重合が開始された。全圧が３５Ｋｇ
／ｃｍ² Ｇとなる迄エチレンを導入し、その後、全圧を
３５Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに、温度を８０℃に維持した。

【００６１】１．０時間反応後、オートクレーブの圧力
を解除して脱ガスを行い、濾過機によって反応液中の副
生ポリマー（主としてポリエチレン）を分離除去してα
−オレフイン低重合体を回収した。ガスクロマトグラフ
によるα−オレフイン低重合体の組成分析の結果などを
表１に示した。

【００６２】実施例２ 実施例１において、エチレン分圧を３５Ｋｇ／ｃｍ² に
維持し、オートクレーブの気相中の水素濃度が１１．０
体積％になる様にオートクレーブ内に水素を供給した以
外は、実施例１と同様にしてα−オレフイン低重合体を
製造し、組成分析の結果などを表１に示した。

【００６３】比較例１ 実施例１において、エチレン分圧を３５Ｋｇ／ｃｍ² に
維持し、オートクレーブの気相中の水素濃度が２３．９
体積％になる様にオートクレーブ内に水素を供給した以
外は、実施例１と同様にしてα−オレフイン低重合体を
製造し、組成分析の結果などを表１に示した。

【００６４】比較例２ 実施例１において、オートクレーブの気相中に水素を存
在させなかった以外は、実施例１と同様にしてα−オレ
フイン低重合体を製造し、組成分析の結果などを表１に
示した。

【００６５】実施例３ ２本の触媒成分フィード管と１本のオーバーフロー管が
備えられた１０Ｌ（液量７．５Ｌ）のオートクレーブを
１５０℃の乾燥器で加熱乾燥した後に熱時に組み立て真
空窒素置換して使用した。１方の触媒成分フィード管か
ら、２，５−ジメチルピロール（１．８５ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ）のｎ−ヘプタン溶液、トリエチルアルミニウム
（９．０ｍｍｏｌ／Ｈｒ）のｎ−ヘプタン溶液、１，
１，２，２−テトラクロルエタン（３．０ｍｍｏｌ／Ｈ
ｒ）のｎ−ヘプタン溶液を連続的に供給し、他方の触媒
成分フィード管から、クロム(III) ２−エチルヘキサノ
エート（０．２９ｇ／Ｈｒ、０．６０ｍｍｏｌ／Ｈｒ）
のｎ−ヘプタン溶液とエチレンと水素との混合ガス（水
素濃度２．０体積％）を連続的に供給した。ｎ−ヘプタ
ンの合計供給量は５．０Ｌとなる様に調整した。

【００６６】反応圧力は、混合ガスにより３５Ｋｇ／ｃ
ｍ² Ｇとし、反応温度は８０℃とした。得られた反応液
をオートクレーブに接続した圧力容器にオーバーフロー
させて抜き出し、巴工業株式会社製の縦型「シャープレ
ス・スーパ・デカンタ」に供給して粉末状の副生ポリマ
ーの分離を行った。分離は、外胴ボウルの回転数４００
０ｒｐｍ、内胴スクリューの回転数３５００ｒｐｍの条
件で行った。副生ポリマーは、良好な流動状態を呈して
効率よく反応液から分離された。ガスクロマトグラフに
よるα−オレフイン低重合体の組成分析の結果などを表
２に示した。

【００６７】比較例３ 実施例３において、オートクレーブの気相中に水素を存
在させなかった以外は、実施例３と同様にしてα−オレ
フイン低重合体を連続的に製造し、副生ポリマーの分離
を行った。組成分析の結果などを表１に示した。「シャ
ープレス・スーパ・デカンタ」による副生ポリマーの分
離は、フイルム状ポリマーの装置内への付着などのた
め、実施例３ほどに円滑に行えなかった。

【００６８】各表中の溶媒種類の「ＨＰ」はｎ−ヘプタ
ン、Ｃｒ化合物種類の(2EHA)₃ はクロム(III) ２−エチ
ルヘキサノエート、ハロゲン化物種類のＴＣＥは１，
１，２，２−テトラクロルエタンを表し、触媒効率の単
位はｇ−α−オレフイン／１ｇ−クロムである。

【００６９】

【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例 比較例 １ ２ １ ２ 溶媒種類（量:ml) HP(750) HP(750) HP(750) HP(750) Cr化合物種類 Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr(2EHA)₃ Cr化合物量（mg） 22.5 22.5 22.5 22.5 Cr化合物（mmol）(a) 0.047 0.047 0.047 0.047 2,5-シ゛メチルヒ゜ロール（mmol）(b) 0.140 0.140 0.140 0.140 Et₃Al(mmol）(c) 0.701 0.701 0.701 0.701ハロケ゛ン 化物種類 TCE TCE TCE TCEハロケ゛ン 化物（mmol）(d) 0.240 0.240 0.240 0.240 触媒成分モル比(a:b:c:d) 1：3:15:5 1：3:15:5 1：3:15:5 1：3:15:5 反応温度（℃） 80 80 80 80 水素濃度（体積％） 2.8 11.0 23.9 0 反応時間(Hr) 1.0 1.0 1.0 1.0 ＜生成物量(g) ＞ 291.8 318.8 245.8 391.8 ＜組成分布(wt%) ＞ Ｃ₄ 0.2 0.3 0.6 0.3 Ｃ₆ 全体 91.4 91.2 91.4 91.1 Ｃ₆ 中の1-hexene含量(wt%) 98.3 98.3 98.2 98.3 Ｃ₈ 0.6 0.6 0.8 0.6 Ｃ_10-20 7.7 7.8 8.0 7.9 副生ＰＥ 0.06 0.05 0.03 0.03 副生ＰＥ性状 微粉 微粉 微粉 フイルム状 副生ＰＥ平均分子量 82000 48000 41000 331000 ＜触媒効率＞ 125277 136220 105518 167422 ────────────────────────────────────

【００７０】

【表２】

【００７１】

【発明の効果】以上説明した本発明によれば、少なくと
も、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイミドの
群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキルアル
ミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物（ｄ）の
組み合わせから成る触媒系を使用し、特に、エチレンか
ら１−ヘキセンを主体としたα−オレフイン低重合体を
高収率かつ高選択率で製造することが出来るα−オレフ
イン低重合体の製造方法であって、不可避的に副生する
ポリマーの性状を改良した工業的に有利なα−オレフイ
ン低重合体の製造方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岩出 慎二 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内 (72)発明者 岡野 丈志 岡山県倉敷市潮通三丁目10番地 三菱化学 株式会社水島開発研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 クロム系触媒を使用したα−オレフイン
   低重合体の製造方法において、クロム系触媒として、少
   なくとも、クロム化合物（ａ）、アミン、アミド及びイ
   ミドの群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）、アルキ
   ルアルミニウム化合物（ｃ）及びハロゲン含有化合物
   （ｄ）の組み合わせから成る触媒系を使用し、反応器の
   気相中に０．１〜１５体積％の割合で水素を存在させる
   ことを特徴とするα−オレフイン低重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 触媒成分のモル比（ａ）：（ｂ）：
   （ｃ）：（ｄ）が１：０．１〜１０：１〜１００：０．
   １〜２０である請求項１に記載のα−オレフイン低重合
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 クロム化合物（ａ）とアルキルアルミニ
   ウム化合物（ｃ）とが予め接触しない態様でα−オレフ
   インとクロム系触媒とを接触させてα−オレフインの低
   重合を行う請求項１又は２に記載のα−オレフイン低重
   合体の製造方法。
4. 【請求項４】 反応温度が１００℃以下である請求項１
   〜３の何れかに記載のα−オレフイン低重合体の製造方
   法。
5. 【請求項５】 遠心分離によって固形分を分離しつつ分
   離された固形分を回転スクリューで系外に排出する構造
   の固液分離装置に反応液を供給して反応液中の粉末状副
   生ポリマーを分離する請求項１〜４の何れかに記載のα
   −オレフイン低重合体の製造方法。