JPH08239433A - 水溶性又は水に分散可能なグラフトポリマー、その製造方法及びそれからなる繊維洗剤添加物、分散剤、皮膜防止剤及び水処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来使用されていた添加物よりも改善された
洗濯かす付着の防止効果を有する繊維洗剤添加物、分散
剤、皮膜防止剤及び水処理剤 【解決手段】 １種以上のモノエチレン性不飽和モノマ
ーを、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸又はその無水
物の２００〜５０００の分子量のポリマーにラジカル開
始グラフト重合させ、その際、グラフト基体（ＩＩ）１
００重量部に対して（Ｉ）５〜２０００重量部を使用す
ることにより得られる水溶性又は水に分散可能なグラフ
トポリマー

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、モノエチレン性の
不飽和モノマーの、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸
又はその無水物のポリマーへのラジカルにより開始され
たグラフト重合により得られる水溶性又は水に分散可能
なグラフトポリマー、その製造方法及び前記のポリマー
を含有するリン酸塩不含の又はリン酸塩貧有の織物洗剤
の添加物、硬質表面のための清浄化における分散剤及び
皮膜防止剤（Belagsverhinderer）、及び水を含んだ系
（wasserfuehrenden System）におけるボイラースケー
ル析出物（Kesselsteinabscheidung）及び硬水析出物
（Wasserhaerteausscheidung）を減少させるための水処
理剤（Wasserbehandlungsmittel）に関する。

【０００２】

【従来の技術】英国特許（ＧＢ−Ａ）第１０２４７２３
号明細書から、ポリ無水マレイン酸無の製造方法は公知
であり、その際、無水マレイン酸を、不活性溶剤、例え
ばジアルキルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ベンゼン又は塩素化炭化水素、例えばクロロホルム
中で、有機ペルカーボネート（Percarbonaten）又はジ
アシルペルオキシドの存在で重合させる。特に有利な溶
剤は、ベンゼン及びクロロホルムである。重合開始剤と
して、例えばジイソプロピルペルカーボネート、ジベン
ゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルカーボネー
トは、無水マレイン酸に対して２〜４０重量％の量で使
用される。こうして製造されたポリマーは著しい量の重
合していない無水マレイン酸を含有する。

【０００３】英国特許（ＧＢ−Ａ）第１４１１０６３号
明細書の方法によると、ポリ無水マレイン酸は、溶剤と
して９９％までオルト−キシレンを含有するキシレン中
で、無水マレイン酸を重合させ、その際、重合開始剤と
してジ−ｔ−ブチルペルオキシドを、無水マレイン酸に
対して１５〜４０重量％の量で使用することにより得ら
れる。この方法により製造されたポリマーも著しい量の
重合していない無水マレイン酸を含有する。

【０００４】米国特許（ＵＳ−Ａ）第３８１０８３４号
明細書から、加水分解の前に３００〜５０００の分子量
を有する加水分解されたポリ無水マレイン酸又はこの種
の加水分解されたポリ無水マレイン酸の水溶性の塩を、
水処理の際に使用し、この場合、ボイラースケール形成
を減少させ、多くの場合実際に阻止されることは公知で
ある。このために適したポリマーは、過酸化ベンゾイル
の使用下でのトルエン中での無水マレイン酸の重合、引
き続くこうして得られたポリ無水マレイン酸の加水分解
により製造される。無水マレイン酸の重合は完全でな
く、重合していない無水マレイン酸のポリマーからの分
離は困難であるため、ポリマレイン酸はかなりの量のマ
レイン酸を含有する。この欠点は、重合開始剤としてペ
ルオキシエステルを使用する米国特許（ＵＳ−Ａ）第４
８１８７９５号明細書から公知の方法の場合に回避され
る。

【０００５】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０２６４
６７２号明細書から、僅かに架橋された水溶性のポリマ
レイン酸は公知であり、これは無水マレイン酸を、無水
マレイン酸に対して０．１〜１０重量％の少なくとも２
個のエチレン性不飽和二重結合を有する架橋剤と、芳香
族炭化水素中で、６０から２００℃の温度で、無水マレ
イン酸に対してペルオキシエステル１〜２０重量％の存
在で重合させ、無水物基を含有するポリマーを加水分解
することにより得ることができる。この重合は、有利に
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソプロピル
ベンゼン又は前記した芳香族炭化水素の混合物中で実施
される。こうして得られた水溶性ポリマレイン酸は、水
を含んだ系におけるボイラースケール析出物及び硬水析
出物を減少させるために使用される。

【０００６】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０２７６４６４号
明細書から、マレイン酸の水溶性コポリマーの製造方法
は公知であり、この場合、無水マレイン酸及び無水マレ
イン酸と共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー１
〜２０重量％を、芳香族炭化水素中で、６０〜２１０℃
の温度で、モノマーに対して１〜２０重量％のペルオキ
シエステルの存在で共重合させる。こうして得られたコ
ポリマーは、水を含有する系における水処理剤として加
水分解された形で使用される。

【０００７】欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０００９１７１号
明細書から、触媒として無水酢酸及び過酸化水素の存在
で、無水マレイン酸からポリマレイン酸を製造する方法
は公知である。これから加水分解により得られたポリマ
レイン酸は、洗剤中のビルダー及び洗濯かす付着阻止剤
（Inkrustierungsinhibitoren）として使用される。

【０００８】欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３９６
３０３号明細書から、マレイン酸の重合を、場合によ
り、共重合可能な水溶性のエチレン性不飽和モノマーの
存在で、過酸化水素１２〜１５０ｇ及び、使用したモノ
マーに対してそれぞれ０．３〜５００ｐｐｍの多価金属
イオンの使用下で実施することは公知である。こうして
得られたマレイン酸のポリマーは、改善された生分解性
を有している。これは洗剤中のビルダーとして又はスケ
ール防止剤として使用される。水性媒体中でマレイン酸
の重合によりマレイン酸ポリマーを製造する同様の方法
は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３３７６９４号
明細書から公知である。

【０００９】ＷＯ−Ａ−９４／１２５７１から、２００
〜５０００の分子量を有するモノエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸のポリマー及びエチレン性不飽和カルボン酸の
コポリマー、モノエチレン性不飽和カルボン酸の単糖、
オリゴ糖又は多糖へのグラフト重合体及び／又はポリア
ミノカルボン酸からの混合物は公知である。この混合物
は、リン酸塩を含まない又はリン貧有の織物洗剤への添
加物として又は硬質表面のための清浄化における分散剤
及び皮膜防止剤として使用される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、新
規の物質を提供することであった。この新規の物質は、
特に織物洗剤において、従来使用されていた添加物より
も改善された洗濯かす付着の防止効果を有する。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、（Ｉ） １種以上のモノエチレン性不飽和モノマー
を、（ＩＩ） モノエチレン性不飽和ジカルボン酸又は
その無水物の２００〜５０００の分子量のポリマーに、
ラジカルにより開始してグラフト重合させ、その際、グ
ラフト基体（ＩＩ）１００重量部に対して（Ｉ）５〜２
０００重量部を使用することにより得られる水溶性又は
水に分散可能なグラフトポリマーにより解決される。

【００１２】更に、本発明の対象は、前記した、（Ｉ）
１種以上のモノエチレン性不飽和モノマーを、（Ｉ
Ｉ） モノエチレン性不飽和ジカルボン酸又はその無水
物の２００〜５０００の分子量のポリマーの存在で、グ
ラフト基体（ＩＩ）１００重量部に対して（Ｉ）５〜２
０００重量部を使用してラジカル重合させる、水溶性又
は水に分散可能なグラフトポリマーの製造方法である。

【００１３】更に、本発明の対象は、前記した水溶性又
は水に分散可能なグラフトポリマーの、リン酸塩不含の
又はリン酸塩貧有の織物洗剤の添加物、硬質表面のため
の清浄化における分散剤及び皮膜防止剤、及び水を含ん
だ系におけるボイラースケール析出物及び硬水析出物を
減少させるための水処理剤としての使用である。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明によるグラフトポリマー
は、グラフト基体（ＩＩ）として、２００〜５０００の
分子量を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸を含
有する。この場合、ホモ−又はコポリマーであることが
できる。このポリマーは遊離酸の形又は部分的に又は完
全に中和された形で存在することができる。中和のため
に、アルカリ金属−、アンモニウム−又はアルカリ土類
金属塩基、例えば、苛性ソーダ、苛性カリ、ソーダ、カ
リ、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アンモニ
ア、アミン、例えばジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルア
ミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン及び
モルホリン、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、
酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム及
び水酸化バリウムが使用される。ポリマーの中和のため
に、有利に、苛性ソーダ、苛性カリ又はアンモニアが使
用される。

【００１５】グラフト基体（Pfropfgrundlage）とし
て、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、その塩又はそ
の無水物のポリマーが挙げられる。例えば、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸
及びメチレンマロン酸のポリマー並びに、公知である限
り、相応する無水物のポリマーが適している。個々に記
載されたモノマーは、次のテキストにおいて、グループ
（ａ）のモノマーとして表される。

【００１６】有利に、成分（ＩＩ）として、２００〜５
０００の分子量のポリマレイン酸又はそのアルカリ金属
−又はアンモニウム塩が使用される。ポリマレイン酸の
内で、グラフト基体として３００〜２０００の分子量を
有するようなものが特に重要である。グラフト基体（Ｉ
Ｉ）として、２００〜５０００、特に４００〜４０００
の分子量を有する無水マレイン酸単位を含有するポリマ
ーが特に有利である。

【００１７】マレイン酸のホモポリマーは、市販されて
いる。これは、マレイン酸を公知の方法により水性媒体
中で、遊離酸の形で又は部分的−又は完全に中和された
形で、有利に水性の、ラジカル重合開始剤を用いて重合
させるか、又は無水マレイン酸を芳香族炭化水素中で６
０〜２００℃の温度で、重合開始剤の存在で重合させ及
びこのポリマーを加水分解することにより製造される。
重合開始剤として、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、有機ペルカーボネート、ジアシルペルオキシド又は
有利にペルオキシエステルが使用される。適当な芳香族
炭化水素は、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジイソ
プロピルベンゼン又は前記の炭化水素の混合物である。
ペルオキシエステルとして、特に、飽和Ｃ₄〜Ｃ₁₀カル
ボン酸から誘導されるような化合物、例えばｔ−ブチル
−ペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルピ
バレート、ｔ−ブチルペルベンゾエート及びｔ−ブチル
−ペルマレイネートが挙げられる。前記の方法のオリゴ
マレイン酸の製造方法は、例えば、従来の技術に記載さ
れた米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８１８７９５号明細書か
ら公知である。

【００１８】グラフト基体（ＩＩ）として、主として、
（ａ） 遊離酸の形又はアルカリ金属−、アンモニウム
−又はアルカリ土類金属塩基で部分的又は完全に中和さ
れた形のモノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸又
はＣ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸の無水物６０〜１００重量％、
（ｂ） 他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜４０重
量％及び／又は（ｃ） 分子内に少なくとも２個の共役
でないエチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能な
モノマー０〜２重量％からのポリマーが挙げられる。モ
ノエチレン性不飽和ジカルボン酸のポリマーは、例え
ば、前記のジカルボン酸又はそのアルカリ金属−、アン
モニウム−又はアルカリ土類塩又はそれぞれの無水物
を、グループ（ｂ）のモノマーの存在で共重合させるこ
とにより変性することができる。グループ（ｂ）のモノ
マーとしては、全体としてグループ（ａ）のモノマーと
異なるモノマーが挙げられる。

【００１９】グループ（ｂ）の適当なモノマーは、例え
ば個々に次の化合物である：ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブ
チルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチル
メタクリレート、マレイン酸−モノエチレングリコール
エステル、マレイン酸及びエチレングリコールからのジ
−エステル、プロピレングリコールのマレイン酸の半エ
ステル、エチレングリコール又はプロピレングリコール
から誘導されるフマル酸の半エステル、プロピレングリ
コールから誘導されるマレイン酸のジ−エステル、エチ
レングリコールのフマル酸のジ−エステル、アクリル酸
及び２００〜６０００の分子量のポリエチレングリコー
ルからのモノエステル、３００〜１０００の分子量のポ
リエチレングリコールのメタクリル酸エステル、ビニル
ホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト、ビニルブチレート、アクリル酸、メタクリル酸、ア
クリルアミドメチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホ
ン酸、ビニルスルホン酸、１価のＣ₁〜Ｃ₁₈アルコール
のアクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチ
ルヘキシル−アクリレート及びステアリルアクリレー
ト、並びにマレイン酸と１価のＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールと
のモノ−及びジエステル、例えばマレイン酸モノメチル
エステル、マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸モ
ノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マレ
イン酸モノプロピルエステル、マレイン酸ジプロピルエ
ステル、マレイン酸モノ−ｔ−ブチルエステル、マレイ
ン酸ジ−ｔ−ブチルエステル、フマル酸−モノエチルエ
ステル、フマル酸−ジ−メチルエステル、フマル酸−モ
ノ−ｔ−ブチルエステル、フマル酸−ジ−ｔ−ブチルエ
ステル、イタコン酸モノメチルエステル、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチル
アミノエチルメタクリレート、ジプロピルアミノエチル
アクリレート、ジプロピルアミノエチルメタクリレー
ト、ジプロピルアミノネオペンチルアクリレート及びジ
メチルアミノネオペンチルメタクリレート、並びにスチ
レン、α−メチルスチレン、２〜３０個のＣ原子を有す
る１−オレフィン、例えばエテン、プロペン、イソブテ
ン、ジイソブテン、オクタデセン及びアルキル基中１〜
３０個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例え
ばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル及びイ
ソブチルビニルエーテル。

【００２０】グループ（ｂ）のモノマーの内で、ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシブチルメタクリレート、ビニルアセテー
ト、ビニルプロピオネート、フマル酸ジメチルエステ
ル、マレイン酸−ジ−ｔ−ブチルエステル、アクリルア
ミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸、ビニルホスホン酸、メチルビニルエーテ
ル、スチレン、ジイソブチレン及びイソブテンが有利に
使用される。グルーブ（ｂ）のモノマーが使用される場
合、このモノマーは有利にモノマー混合物に対して、１
〜３０重量％の量で使用される。

【００２１】モノエチレン性不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物のポリマーは、鎖長を延長されていても良い。
このようなポリマーは、前記した欧州特許出願公開（Ｅ
Ｐ−Ａ）第０２６４６２７号明細書から公知である。こ
れは、例えばモノエチレン性不飽和ジカルボン酸又はそ
の無水物を、少なくとも２個のエチレン性不飽和の、共
役でない二重結合を有する化合物２重量％までと、芳香
族炭化水素中で、６０〜２００℃の温度で、使用したモ
ノマーに対して１〜２０重量％の開始剤の存在で重合さ
せることにより製造される。開始剤として有利にペルオ
キシエステルが使用される。このポリマーも５０００間
での分子量を有している。

【００２２】少なくとも２個の、エチレン性不飽和の、
共役でない二重結合を有するモノマーは、通常、重合の
際に鎖長延長剤として使用される。これは、場合により
マレイン酸のポリマーの製造の際に一緒に使用される成
分（ｃ）として前記されている。

【００２３】この種の適当な鎖長延長剤は、例えば少な
くとも２化の飽和アルコールのジアクリレート又はジメ
タクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、１，２−プ
ロピレングリコールジアクリレート、１，２−プロピレ
ングリコールジメタクリレート、ブタンジオール−１，
４−ジアクリレート、ブタンジオール−１，４−ジメタ
クリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、３−メチルペンタンジオールジ
メタクリレートである。２個のＯＨ基を有するアルコー
ルのアクリル酸−又はメタクリル酸エステル、例えばト
リメチロールプロパントリアクリレート又はトリメチロ
ールプロパントリメタクリレートも、鎖長延長剤として
使用することができる。他の種類の鎖長延長剤は、それ
ぞれ２００〜６０００の分子量を有するポリエチレング
リコール又はポリプロピレングリコールのジアクリレー
ト又はジメタクリレートである。ジアクリレート又はジ
メタクリレートの製造のために使用されるポリエチレン
グリコールもしくはポリプロピレングリコールは、例え
ば４００〜１０００の分子量を有するのが有利である。
エチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドのホモポ
リマーの他に、エチレンオキシド及びプロピレンオキシ
ドからのブロックコポリマーも使用することができ、こ
れはエチレンオキシド−及びプロピレンオキシド−単位
はランダムに分布して含有している。エチレンオキシド
もしくはプロピレンオキシドのオリゴマー、例えばジエ
チレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコー
ルジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート及び／又はテト
ラエチレングリコールジメタクリレートも、鎖長延長剤
の製造のために適している。更に、鎖長延長剤として、
エチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆カルボン酸のビニルエステ
ル、例えばビニルアクリレート、ビニルメタクリレート
又はビニルイタコネートが適している。更に、鎖長延長
剤として、少なくとも２個のカルボキシル基を含有する
飽和カルボン酸のビニルエステル並びに少なくとも２価
のアルコールのジ−ポリビニルエーテル、例えばアジピ
ン酸ジビニルエステル、ブタンジオール−ジビニルエー
テル及びトリメチロールプロパントリビニルエーテルが
適している。他の鎖長延長剤として、エチレン性不飽和
カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレー
ト及びアリルメタクリレート、多価アルコールのアリル
エーテル、ペンタ−エリトリット−トリアリルエーテ
ル、トリアリルサッカロース及びペンタアリルサッカロ
ースが適している。更に、鎖長延長剤としてメチレンビ
スアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、ジ
ビニルエチレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルジオキサン、テトラアリルシラン
及びテトラビニルシランが適している。

【００２４】モノマー（ａ）及び（ｂ）の共重合は、場
合により、付加的になお、モノマー（ｃ）の存在で実施
され、それについては、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）から
なるモノマー混合物に対して２重量％まで使用され、既
に前記したように、少なくとも２個のエチレン性不飽和
の、共役でない二重結合を含有する化合物である。モノ
エチレン性不飽和ジカルボン酸又はその無水物のコポリ
マーの分子量は、同様に、２００〜５０００及び有利に
３００〜２０００の範囲内にある。

【００２５】グラフト基体（ＩＩ）として３００〜２０
００の分子量のポリマレイン酸、そのアルカリ金属−又
はアンモニウム塩、並びにマレイン酸及びヒドロキシエ
チルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシブチルアクリレート、ビニルアセテート、イ
ソブテン、ジイソブテン、スチレン、メタクリル酸及び
／又はアクリル酸のコポリマーが有利に使用される。こ
の化合物は、遊離酸の形で又は少なくとも部分的に苛性
ソーダ又はアンモニアにより中和された形で使用され
る。グラフト基体として４００〜４０００の分子量を有
するポリ無水マレイン酸が特に有利に使用される。

【００２６】グラフト基体（ＩＩ）１００重量部に、少
なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマー５〜２０
００重量部がグラフトされる。モノエチレン性不飽和モ
ノマー（Ｉ）として、全体として、水溶性並びに水に分
散可能なグラフトポリマーを生じさせるモノエチレン性
不飽和モノマーが挙げられる。この場合、例えば水溶性
モノエチレン性不飽和モノマー又は非水溶性モノエチレ
ン性不飽和モノマーも挙げることができる。この場合、
非水溶性モノマーは、グラフト重合の際に、生じるグラ
フトポリマーがなお水に溶解性もしくは水に分散性とな
る程度の量で使用される。モノエチレン性不飽和モノマ
ーとして、３〜１０個のＣ原子を有するモノエチレン性
不飽和カルボン酸並びにこのカルボン酸と１価のＣ₁〜
Ｃ₁₈アルコールとのエステルも適している。このような
化合物の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、ビニル乳酸（Vinylmilchsaeure）、エタクリル酸
（Ethacrylsaeure）、マレイン酸、イタコン酸、メチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ス
テアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ｓ
−ブチルアクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ
−ブチルアクリレート、ネオペンチルアクリレート、ｎ
−ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート及びラ
ウリルメタクリレートである。更に、ヒドロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキ
シ−ｎ−プロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、
ヒドロキシイソプロピルメタクリレートが適しており、
その際、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドと、
アクリル酸及び／又はメタか売りル酸との反応により得
られる技術的な混合物、ブタンジオールモノアクリレー
ト及びブタンジオールモノメタクリレートが特に重要で
ある。更に、モノマー（Ｉ）として、Ｃ₁〜Ｃ₁₈カルボ
ン酸、例えばビニルホルメート、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート及びビニルピバレートが適してい
る。モノマー（Ｉ）の他の例は、イソブテン、ジイソブ
テン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、メタクリル
ニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセト
アミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルホルムアミド及びカチ
オン性モノマー、例えばジアルキルアミノ−Ｃ₂〜Ｃ₄ア
ルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノブチルア
クリレート、ジメチルアミノブチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジエチルアミノプロピルメタクリレート、１−ビニ
ルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾー
ル、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２−メチル
イミダゾリン、アリルアミン及びジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリルアミド、例えばジメチルアミノエ
チルアクリルアミド及びジメチルアミノエチルメタクリ
ルアミドである。他の適当なモノマーはＮ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリルアミドプ
ロパンスルホン酸、メタリルスルホネート、スルホプロ
ピルアクリレート、スルホエチルアクリレート及びスル
ホエチルメタクリレートである。

【００２７】酸性のモノマーは、遊離酸基の形又は部分
的に又は完全にアルカリ金属−、アンモニウム−又はア
ルカリ土類金属塩基で中和された形で重合させることが
できる。塩基性のモノマーは、遊離塩基の形で、無機又
は有機酸との塩として、又は四級化された形で、単独で
又は他のモノマーと混合してグラフト基体へグラフトす
ることができる。モノマー（Ｉ）として、有利にモノエ
チレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₁₀カルボン酸、このカルボン酸
とＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールとのエステル、ヒドロキシアル
キルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、Ｃ₁〜Ｃ₁₈カルボン酸のビニルエステル、スチレ
ン、イソブテン、ジイソブテン、メチルスチレン及びこ
れらの混合物が挙げられる。例えば、アクリル酸又はア
クリル酸又はメタクリル酸からの混合物を、任意の割合
でエチルヘキシルアクリレート又はヒドロキシプロピル
アクリレートと一緒に、ポリマレイン酸又はポリ無水マ
レイン酸にグラフトさせることができる。例えば、アク
リル酸１０〜９０重量％及びヒドロキシプロピルアクリ
レート９０〜１０重量％からなる混合物を、グラフト基
体（ＩＩ）にグラフトさせることができる。著しく良好
な洗濯かすの付着防止効果を有し、同時に良好なスケー
ル防止剤である生成物が、ポリマレイン酸又はポリ無水
マレイン酸を、アクリル酸及びマレイン酸からのモノマ
ー混合物とグラフトさせることにより製造される。この
ような混合物は、例えばマレイン酸１０〜７０重量％及
びアクリル酸９０〜３０重量％を含有する。

【００２８】他の有効な織物洗剤用の添加剤は、アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸を、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオネート、ヒドロキシエチルアクリレート、
ヒドロキシプロピルアクリレート、メチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチ
ルメタクリレート、プロピルアクリレート又はイソプロ
ピルアクリレートのグループからなる少なくとも１種の
モノマーと混合して、ポリ無水マレイン酸又はポリマレ
イン酸にグラフトさせることにより製造することができ
る。洗剤中での使用のため、並びにスケール防止剤とし
ても及び分散剤としても重要である他の生成物は、ポリ
無水マレイン酸又はポリマレイン酸を、（ａ） アクリ
ル酸及び／又はメタクリル酸、及び（ｂ） ビニルホル
メート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアク
リレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルメタクリレート及びＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールの
アクリルエステル及び／又は（ｃ） アクリルアミドメ
チルプロパンスルホン酸、メタリルスルホネート、スル
ホプロピルアクリレート、スルホエチルアクリレート、
スルホエチルメタクリレート及び／又はビニルスルホネ
ートとグラフトさせることにより製造される。

【００２９】グラフト基体（ＩＩ）、特にポリ無水マレ
イン酸又はポリマレイン酸には、両性のグラフトポリマ
ーを生じるようなモノマー−混合物もグラフトさせるこ
とができ、例えばグラフト基体（ＩＩ）に次のグループ
のモノマーをグラフトさせることができる： （１） アクリル酸及び／又はメタクリル酸、及び
（２） カチオン性モノマー、例えば塩酸又は硫酸との
塩の形の又はメトクロリド（Methochlorids）の形のジ
メチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチ
ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イ
ミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニル−２
−メチルイミダゾリン及び、加水分解の際にアミノ−も
しくはアンモニウム基を形成するモノマー、例えばＮ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトア
ミド又はＮ−ビニルアセトアミド及び／又は（３） ビ
ニルホルメート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネ
ート、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド及びアクリル酸、メタクリ
ル酸及びマレイン酸とＣ₁〜Ｃ₁₈アルコールとのエステ
ル。

【００３０】ビニルエステル又は他のエステルを組み込
み重合して含有するグラフトポリマーは、ポリマー類似
反応（polymeranaloge Reaktion）中で加水分解させる
ことができる。このように、例えば組み込み重合された
ビニルホルメート、ビニルアセテート又はビニルプロピ
オネートの単位から加水分解の際にビニルアルコール単
位が生じる。組み込み重合されたＮ−ビニルホルムアミ
ドの単位から、ホルミル基の分解により、ビニルアミン
−もしくはビニルアンモニウム単位が生じる。Ｎ−ビニ
ルホルムアミドの加水分解は、例えば酸又は塩基を用い
て行うことができる。このコポリマーが、ビニルホルム
アミドの他に、ビニルエステル、アクリルエステル、ア
クリルニトリル又はアクリルアミドを組み込み重合して
含有する場合、このコポリマーの加水分解の際に、たい
ていの場合、組み込み重合されたビニルホルメートから
のホルミル基の分解の他に、コポリマー中に組み込み重
合された他の単位の加水分解も行われる。

【００３１】このグラフトポリマーの製造は、ラジカル
重合により行われる。このグラフト重合は塊状、溶液、
懸濁液又はエマルションで実施することができる。溶剤
として、例えば水、アルコール、ケトン、エステル、脂
肪族及び芳香族炭化水素及び塩化炭化水素並びにジアル
キルエーテルが挙げられる。ジアルキルエーテルはポリ
アルキレングリコールからも誘導することができる。エ
マルション中でグラフトを行う場合、乳化剤を併用が必
要である。例えば非イオン性及びイオン性界面活性剤が
適当である。これはグラフト成分に０．１〜５重量％の
量で添加される。

【００３２】グラフト基体（ＩＩ）として無水マレイン
酸単位を含有する、２００〜５０００、特に３００〜３
０００の分子量のポリマーが有利に使用される。このよ
うなポリマーは、通常、芳香族炭化水素、例えばトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン又はイソプロピルベンゼ
ン中での沈殿重合により製造される。このグラフト重合
は、同じ装置内でポリマレイン酸の製造に引き続き直接
行われる。他の場合では、重合は水溶液中で実施するの
が有利であり、つまり、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ
−Ａ）第０３９６３０３号明細書の教示に従ってマレイ
ン酸の重合によりグラフト基体を製造した場合が有利で
ある。水処理剤（スケール防止剤）としての使用のため
に、イソブテン、ジイソブテン及びスチレンからなるモ
ノマー混合物のモノマー混合物を、無水マレイン酸と共
に、ポリ無水マレイン酸にグラフトすることにより得る
ことができるようなグラフトポリマー、例えば、ポリ無
水マレイン酸からなるグラフト基体にイソブテン及び無
水マレイン酸又はジイソブチレン及び無水マレイン酸又
はスチレン及び無水マレイン酸の交互に構成されたコポ
リマーからなるポリマー鎖を有するようなグラフトポリ
マーが特に重要である。このポリマー鎖は、前記のモノ
マーをランダムに分布して含有することもでき、その結
果、グラフトされたポリマー鎖は、例えばジイソブテ
ン、イソブテン又はスチレン１０〜５０モル％及び無水
マレイン酸５０〜９０モル％をグラフとして含有する。
この適応のために、このポリマーは通常、水溶液の形に
変えられる。これは、例えば溶剤として使用された芳香
族炭化水素、例えばトルエン又はキシレンを、水蒸気の
吹き込みにより留去し、このグラフトポリマーにアルカ
リ金属−又はアンモニウム塩基、例えば苛性ソーダ、苛
性カリ又はアンモニア又はエタノールアミンを添加する
ことにより部分的に又は完全に中和することができる。
こうして直接使用可能なポリマー溶液が得られる。

【００３３】グラフト基体１００重量部に対して、モノ
エチレン性不飽和モノマーの少なくとも１種のグループ
を有利に７．５〜５００、特に１０〜２００重量部使用
する。

【００３４】記載されたこの水溶性又は水に分散可能な
グラフトポリマーは、一般に、ラジカル生成開始剤を一
緒に使用しながら製造される。ラジカル生成開始剤は、
有利に、それぞれ洗濯された重合温度で３時間よりも少
ない半価時間（Halbwertszeit）を有するような全ての
化合物が適している。この重合を最初に低い温度で開始
させ、高い温度で完了させる場合、少なくとも２種の異
なる温度で分解する開始剤を用いて作業させるのが有利
である、つまり最初に既に低い温度で分解する開始剤
が、重合の開始のために使用され、主要な重合を高い温
度で分解する開始剤で終了させるのが有利である。水溶
性並びに非水溶性開始剤又は水溶性及び非水溶性開始剤
の混合物を使用することができる。水中に不溶性の開始
剤は、通常有機層中に溶解される。

【００３５】次に記載された温度範囲に対して、有利に
そこに記載された開始剤を使用することができる： 温度：４０〜６０℃：アセチルシクロヘキサンスルホニ
ルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカーボネー
ト、ジシクロヘキシルペルオキシカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチ
ルペルネオデカノエート、２，２′−アゾビス−（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオ
ンアミジン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス−
（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロリド； 温度：６０〜８０℃：ｔ−ブチルペルピバレート、ジオ
クタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、
２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）； 温度：８０〜１００℃：ジベンゾイルペルオキシド、ｔ
−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチル
ペルマレイネート、２，２′−アゾビス−（イソブチロ
ニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレ
ート、ナトリウムペルスルフェート、カリウムペルスル
フェート、アンモニウムペルスルフェート； 温度：１００〜１２０℃：ビス−（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロ
ピルカーボネート、ｔ−ブチルペルアセテート、過酸化
水素； 温度：１２０〜１４０℃：２，２−ビス−（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ
−アミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド； 温度：＞１４０℃：ｐ−ペンタンヒドロペルオキシド、
ピナンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド
及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド。

【００３６】前記の開始剤に加えて、なお重金属の塩又
は錯体、例えば銅−、コバルト−、マンガン−、鉄−、
バナジウム−、セリウム−、ニッケル−又はクロム塩又
は有機化合物、例えばベンゾイン、ジメチルアニリン又
はアスコルビン酸を使用する場合、前記のラジカル生成
開始剤の半価時間を減少させることができる。このよう
に、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドは、５ｐｐｍの銅
（ＩＩ）−アセチルアセトネートの添加下で、既に１０
０℃で重合できるように活性化することができる。レド
ックス触媒の還元する成分も、例えば亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸水素ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレートおよびヒドラジンのような化合物を
生成することができる。

【００３７】重合の際に使用されるモノマー（Ｉ）に対
して、１種類の重合開始剤又は数種の重合開始剤０．０
１〜３０、有利に０．０５〜１５重量％を使用すること
ができる。レドックス成分として、還元する作用の化合
物０．０１〜３０重量％が使用される。重金属は、０．
１〜１００ｐｐｍ、有利に０．５〜１０ｐｐｍの範囲内
で使用される。しばしば、ペルオキシド、還元剤及び重
金属からなる組み合わせがレドックス触媒として使用さ
れる。モノマー（Ｉ）の重合は、紫外線の作用により、
場合によりＵＶ開始剤の存在で実施することもできる。
ＵＶ線の作用下での重合のためには、これについて通常
考慮される光開始剤、もしくは増感剤が使用される。こ
れについて、例えばベンゾイン又はベンゾインエーテ
ル、α−メチルベンゾイン又はα−フェニルベンゾイン
が挙げられる。いわゆるトリプレット−増感剤（Triple
tt-Sensibilisator）、例えばベンジルジケタールも使
用することができる。ＵＶ放射源として、例えば高エネ
ルギーのＵＶランプ、例えば炭素アークランプ、水銀灯
又はキセノンランプ、同様にＵＶの少ない光源、例えば
青色成分の発光物質管（Leuchtstoffroehren）も用いら
れる。

【００３８】低いＫ−値を有するポリマーを製造するた
めに、グラフト重合は有利に調節剤の存在で実施され
る。適当な調節剤は、例えば結合した形で硫黄を含有す
る有機化合物、例えばメルカプト化合物、例えばメルカ
プトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト
ブタノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン
酸、ブチルメルカプタン及びドデシルメルカプタンであ
る。調節剤として、更に、アリル化合物、例えばアリル
アルコール、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルア
ルデヒド及びイソブチルアルデヒド、ギ酸、ギ酸アンモ
ニウム、プロピオン酸、プロピオン酸、ヒドラジンスル
フェート及びブテノールが適している。重合を調節剤の
存在で実施する場合、グラフト重合の際に使用されるモ
ノマー（Ｉ）に対して、０．０５〜２０重量％が必要で
ある。

【００３９】この重合は、通常、不活性ガス雰囲気中
で、空気酸素の遮断下で行われる。重合の間に、一般
に、反応体を良く混合することに配慮する。重合熱の確
実な搬出が保証されている比較的小さいバッチの場合、
有利に希釈剤中に存在する反応体は、この反応混合物を
重合温度に加熱することにより、不連続的に重合させる
ことができる。この温度は、通常２０〜１８０℃の範囲
内にある。しかし、この方法の場合、それ自体いくらか
不均一で、その最適な効果が得られていないグラフトポ
リマーがしばしば得られてしまう。

【００４０】重合反応の進行をより良好に制御するため
に、従って、モノマー（Ｉ）を連続的に又はバッチ的
に、グラフト重合が所望の温度範囲で良好に制御可能で
ある程度にグラフト基体に添加する。重合反応におい
て、まず成分（ＩＩ）又は少なくとも一部の成分（Ｉ
Ｉ）を装入し、その中で撹拌しながら所望の重合温度に
加熱するような添加が有利である。この温度が達成され
た直後に、約０．５〜１０、有利に１〜８時間の時空に
わたり、モノマー（Ｉ）並びに開始剤及び場合により調
節剤が添加される。この種の措置は、グラフト基体が懸
濁している不活性希釈剤中での成分の重合の際に、並び
に溶液中で実施されるグラフト重合の際にも有利に適用
される。

【００４１】グラフトポリマーは、水性媒体中で成分
（Ｉ）及び（ＩＩ）の懸濁重合又は溶液重合の方法によ
り製造することも可能であり、その際、水中での溶液重
合が特に有利である。水性媒体中での溶液重合の際に、
例えば、成分（ＩＩ）を水性媒体中に装入し、所望の重
合温度に加熱し、モノマー（Ｉ）を連続的に又はバッチ
的に重合する反応混合物に添加するように行われる。こ
のバッチのｐＨ値は、０．５〜１４の間の範囲内で変動
することができる。ｐＨ値が低い場合、酸基を含有する
モノマー、例えば成分（Ｉ）の（メタ）アクリル酸を酸
の形で使用し、ｐＨ値が高い場合には、このモノマーを
塩の形で装入する。

【００４２】着色の少ない、特に良好なポリマーは、４
〜８のｐＨ範囲内で重合を実施する場合に得られる。こ
れは、酸基が重合の前に所望のｐＨ値に調節するか、又
は重合の間に中和剤を連続的に添加することによりｐＨ
値を均一に保つようにして行われる。中和剤として、特
に、苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニア、エタノールア
ミン、ジエタノールアミン又はトリエタノールアミンが
適している。水中での溶液重合の場合には、水溶性の開
始剤もしくは開始剤系が特に有利である。特に有利な製
造方法の場合には、反応器中で水及び成分（ＩＩ）を、
場合により部分的に−又は完全に中和された形で装入
し、洗濯された重合温度で０．５〜１０時間内にバッチ
的に又は連続的にモノマー（Ｉ）を添加する。

【００４３】有利な製造種類の場合、ワンポット法（Ei
ntopfverfahren）で重合基体（ＩＩ）を溶液−又は沈殿
重合体として芳香族炭化水素中で製造し、直後に、少な
くとも１種の成分（Ｉ）のモノマーを１回で又は長時間
にわたり分配して添加し、重合させる。

【００４４】重合の際の温度が、不活性の希釈剤又は溶
剤又はモノマーの沸点を上回る場合には、重合を加圧下
で実施する。成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の濃度は、重合の
際に、不活性溶剤又は不活性希釈剤の存在で、原則とし
て１０〜８０、有利に２０〜７０重量％である。グラフ
トポリマーの製造は、通常の重合装置中で行うことがで
きる。このために、例えばアンカー撹拌機、ブレード撹
拌機（Blattruehrer）、インペラー撹拌機又は多段イン
パルス向流撹拌機（Mehrstufenimpulsgegenstromruehre
r）を備えた撹拌釜が使用される。

【００４５】記載された方法により、６〜１５０のH. F
ikentscherによるＫ値を有する水溶性又は水に分散可能
なグラフトポリマーが得られる（ｐＨ７及び２５℃でポ
リマーのＮａ塩の１重量％の水溶液について測定）。本
発明による適用のための有利なＫ値は６〜１００、特に
６〜５０である。

【００４６】実施例中でのパーセント表示は、他に記載
がない限り重量％である。部は重量部である。ポリマー
の分子量は、水性溶離剤を用いてゲル浸透クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）法によりナトリウム塩から測定した。
分離カラムの校正は広い分布のナトリウムポリアクリレ
ート混合物を用いて行われ、この積分の分子量分布曲線
（integrale Molgewichtsverteilungskurve）は、M. J.
R. Cantow u. a.の校正原則によるＧＰＣ−レーザー光
散乱カプリング（GPC-Laserlichtstreukopplung）によ
り測定される（J. Polym. Sci, A-1, 5 (1967) 1391-13
94, allerdingsohne die dort vorgeschlagene KOnzent
rationskorrektur, vgl. R. Bruessau,W. Goetz, W. Ma
echtle und J. Stoelting - Characterization of Poly
acrylate Samples in Tenside Surfactants Detergent
s, Heft 6/91, Seiten 396 bis 406, Jahrgang 28参
照）。

【００４７】前記したグラフトポリマーは、リン酸塩不
含又はリン酸塩貧有の織物洗剤の添加物として使用され
る。これはこの場合、個々の成分に比べて、予期しない
程度の改善された洗濯かす付着防止並びに同時に一次洗
浄作用（Primaerwaschwirkung）の改善が生じた。

【００４８】リン酸塩貧有の織物洗剤とは、ペンタナト
リウムトリホスフェートとして計算してリン酸塩２５重
量％までを含有するような調製剤であると理解される。
この洗剤調製剤は通常、界面活性剤を１〜５０重量％の
量で、若干の場合により多い量の界面活性剤を、場合に
よりビルダーを含有する。この数値は、液体並びに粉末
の洗剤調製剤にも当てはまる。ヨーロッパ、米国及び日
本において通常の洗剤調製剤の組成の例は、例えばChem
ical und Engn. News, Band 67, 35 (1986)に表により
表されている、並びにUllmans Encyklopaedie der tech
nischen Chemie, Verlage Chemie, Weiheim 1983, 4. A
uflage, Seiten 63 - 160に記載されている。更に、こ
のような洗剤調製剤は、ビルダーとしてアルカリ金属ケ
イ酸塩を無定形の形で又は層状ケイ酸塩として含有する
ことができる。

【００４９】本発明によるグラフトポリマーは、リン酸
塩不含のコンパクト洗剤において特に有利に使用され
る。このような洗剤は、例えば − アニオン性及び／又は非イオン性界面活性剤５〜
２５、有利に１０〜２０重量％ − ビルダーとしてゼオライトＡ又は層状ケイ酸塩
（無定形又は結晶であることができる）２０から４５重
量％ − ソーダ１０〜２０重量％ − 本発明によるグラフトポリマー３〜１０重量％を
含有する。

【００５０】前記した調製剤は、更に、他の通常の添加
物、例えば色移り防止剤（Farbuebertragungsinhibito
r）としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセ
ルロース及び／又はペルボレートのような漂白剤を含有
することができる。

【００５１】本発明によるグラフトポリマーは、既に公
知のポリマー、例えばポリ（メタ）アクリル酸、アクリ
ル酸及びマレイン酸からのコポリマー、モノエチレン性
不飽和カルボン酸の単糖、二糖及び多糖へのグラフトポ
リマー及び／又はポリアスパラギン酸と一緒に使用する
こともできる。公知の洗濯かす付着防止剤（Inkrustati
onsinhititoren）は、任意の割合で相互に組み合わせる
ことができる。若干のこのような混合物、例えば本発明
によるグラフトポリマー及びポリアスパラギン酸又はア
クリル酸とマレイン酸とからなるコポリマーは、相乗効
果を示す。

【００５２】成分（Ｉ）及び（ＩＩ）からのグラフトポ
リマーは、洗剤調製物中で０．２〜２０、有利に０．５
〜１５重量％の量で含有される。

【００５３】洗剤に対して付加的に洗浄プロセスに添加
することができる水の軟化剤は、通常、ナトリウムトリ
ポリホスフェート、ゼオライト、ニトリロトリアセテー
ト、場合により界面活性剤、及び本発明によるポリマー
混合物２〜４０％を含有する。リン酸塩不含のミスの軟
化剤調製剤は、例えばゼオライトＡ７０％、ソーダ１５
％、シトレート５％及びグラフトポリマー１０％を含有
する。

【００５４】本発明により混合物は、更に、分散剤及び
皮膜防止剤（Belagsverhinderer）として、硬質表面用
の清浄化剤中に使用される。清浄化剤調製剤中の標準の
ポリマーと比較して、グラフトポリマーは、ここでも意
想外に、常用のポリアクリル酸もしくはその塩よりも著
しく良好の皮膜防止効果を発揮した。

【００５５】硬質表面用の清浄化剤とは、例えば金属
−、プラスチック−、ガラス−及びセラミックの清浄化
のための清浄化剤、床清浄化剤、衛生用品清浄化剤、家
庭における及び営利の適用の汎用清浄化剤、工業用清浄
化剤（自動車洗浄装置又は高圧清浄化における使用のた
め）、冷間清浄化剤（Kaltreiniger）、食器清浄化剤、
清澄洗浄剤、除菌清浄化剤、食品−及び飲料物工業のた
めの清浄化剤、特に瓶清浄化剤、ＣＩＰ−清浄化剤（Cl
eaning-in-Place）、乳製品工業、醸造工業及びその他
の食料品製造工業のための清浄化剤であると理解され
る。本発明によるポリマー混合物を含有する清浄化剤
は、特にガラス、プラスチック及び金属のような硬質表
面の清浄化のために特に適している。この清浄化剤は、
アルカリ性、酸性又は中性に調節することができる。こ
れは通常、界面活性剤を０．２〜５０重量％の量で含有
する。この場合、アニオン性、非イオン性又はカチオン
性の界面活性剤、並びに相互に相容性の界面活性剤の混
合物、例えばアニオン性及び非イオン性又はカチオン性
及び非イオン性の界面活性剤からなる混合物である。ア
ルカリ性清浄化剤は、ソーダ、カリ、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム、ナトリウムセスキカーボネー
ト、カリウムセスキカーボネート、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、アミン塩基、例えばモノエタノールア
ミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ア
ンモニア又はシリケートを６０重量％までの量で、若干
の場合更に８０重量％までの量で含有する。この清浄化
剤は更に、シトレート、グルコネート又はタートレート
を８０重量％までの量で含有することができる。これら
は固体又は液体の形であることができる。成分（Ｉ）及
び（ＩＩ）からの本発明によるグラフトポリマーは、清
浄化剤中、０．２〜２０、有利に０．５〜１５重量％の
量で含有される。

【００５６】本発明によるグラフトポリマーは、水を含
んだ系におけるボイラースケール析出物及び硬水析出物
を減少させるための水処理剤として使用することもでき
る。本発明によるポリマーは、他の分散剤、例えばホス
ホネート、ホスホノアルカンカルボン酸などとの組み合
わせが可能である。

【００５７】水処理のためのいわゆる皮膜防止剤（スケ
ール防止剤）としてのグラフトポリマーの作用方式は、
硬性を生じる塩（Haertebildnersalze）、例えば炭酸カ
ルシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硫酸
カリウム、硫酸バリウム又は硫酸ストロンチウム、リン
酸カルシウム（アパタイト）等の結晶の形成を化学量論
的に下回る（unterstoechiometrisch）投与範囲に防止
し、この沈殿物の形成を硬質及び石状の皮膜を生じさせ
ず、容易に洗い流すことができる水中に微細に分散した
析出物を形成するように影響を与えることにある。この
ように、例えば熱交換器、管又はポンプ部品の表面は皮
膜なしに保たれ、その腐食は減少する。特に、この皮膜
のもとでの孔喰い腐食（Lochfrasskorrosion）の危険は
減少される。更に、この金属表面上での微生物の繁殖は
困難になる。皮膜防止剤の影響により、このような装置
の寿命を延長することができ、装置部品の洗浄のための
停止時間を減少することができる。このために必要な皮
膜防止剤の量は、それぞれの水の量に対して０．１〜１
００、有利に０．５〜２５ｐｐｍである。この水を含ん
だ系は、熱を搬出しなければならない例えば発電所又は
化学装置、例えば反応器、蒸留装置及び類似の装置の開
放された又は閉じた冷却循環系である。この皮膜防止剤
の使用は、ボイラー水及び蒸気発生器中でも、有利に１
５０℃を下回る水温度の範囲内で行うことができる。本
発明により使用すべき皮膜防止剤の有利な適用は、更
に、海水及び塩水と淡水との混合物の蒸留又は膜分離
法、例えば逆浸透膜又は電気透析による脱塩である。例
えばいわゆる海水脱塩のためのＭＳＦ−蒸留法（Multis
tage Flash Evaporation）の際に、濃縮された海水が高
い温度で循環させられる。この皮膜防止剤は、この場
合、硬性を生じる物質（Haertebildner）、例えばブル
サイト（Brucit）の析出及び装置部品への付着を妨げ
る。

【００５８】膜分離法の場合、結晶化する硬性を生じさ
せる物質による膜の損傷を防止することができる。この
方法では、この皮膜防止剤はより高い濃縮率、純水に関
する改善された収率及び膜のより長い寿命を可能にす
る。この皮膜防止剤のもう一つの適用は、例えばショ糖
又はテンサイ糖からの糖汁の蒸発の際に添加される。前
記された適用とは反対に、ここでは、糖の薄い汁に清浄
化のために例えば水酸化カルシウム、二酸化炭素、二酸
化硫黄又は場合によりリン酸が添加される。濾過の後に
糖汁中に残留する難溶性のカルシウム塩、例えば炭酸カ
ルシウム、硫酸カルシウム又はリン酸カルシウムが、蒸
発プロセスの間に沈殿し、熱交換器表面に石状の皮膜と
して生じることがある。これは、糖に同伴する物質、例
えばケイ酸又は有機酸、例えばシュウ酸のカルシウム塩
も同様に当てはまる。

【００５９】同様のことが、糖の獲得に引き続く方法、
例えば糖生成物の残留物からのアルコールの獲得の方法
にも当てはまる。

【００６０】本発明により、皮膜防止剤として使用可能
なグラフトポリマーは、前記の皮膜形成を広い範囲で妨
げることができ、その結果、例えば煮沸による清浄化の
ための装置の停止時間を著しく減少させることができ
る。この場合の重要な視点は、更に、前記の断熱性の被
覆の防止による著しいエネルギー節約である。

【００６１】前記した適用に必要な量の皮膜防止剤は、
使用した冷却水、ボイラー水、プロセス水又は例えば糖
汁に対して０．１〜１００ｐｐｍである。

【００６２】本発明により使用される生成物は、硬性を
生じさせる塩、例えば炭酸Ｃａ、硫酸Ｃａ及びリン酸Ｃ
ａと比較してより良好な分散を示し、更にアクリル酸の
ホモポリマーよりもＣａ−イオンとの更に良好に相容性
である。

【００６３】このコポリマーのＫ−値は、他に記載のな
い限り、フィケンチャー（H. Fikenscher, Cellulose-C
hemie, Band 13, 58 - 64及び71 - 74 (1932)）によ
り、ｐＨ値７で、２５℃の温度での水溶液中で、１重量
％のコポリマーのカリウム塩のポリマー濃度で測定され
た。このパーセントでの数値は、この物質の重量に関す
るものである。

【００６４】

【実施例】

例１ 冷却器及び供給装置を備えた反応器中で、無水マレイン
酸４００ｇ及びエチルベンゼン５００ｇを、弱い窒素流
（１０ｌ／ｈ）を導通させながら１００℃に加熱した。
７時間の間に、エチルベンゼン６０ｇ中のｔ−ブチルペ
ルエチルヘキサノエート３０ｇの溶液を１００℃で均等
に供給した。６時間後に無水マレイン酸の９９％が重合
した。更に、１時間の間にエチルベンゼン４０ｇ中のア
クリル酸８０ｇの溶液を均等に供給した。モノマー及び
開始剤の添加の後に、この反応混合物をなお２時間１０
０℃で後加熱した。引き続き蒸留水３００ｇを添加し、
エチルベンゼンを水蒸気の導通により留去した。反応器
中で１００℃の内部温度に達するまで水蒸気を導通させ
た。引き続き、５０％の水性の苛性カリ液５５０ｇで中
和した。得られた黄色の透明のポリマー溶液の固形物含
有量は４５．５％で４．８のｐＨ値であった。このグラ
フトポリマーのＫ値は７．５であった（２５℃で５％の
水中で苛性カリでｐＨ７に調節されたポリマー溶液に関
して測定）。この分子量Ｍ_wは１２１０であった。

【００６５】例２ 例１を繰り返すが、エチルベンゼン４０ｇ中のアクリル
酸１２０ｇの溶液をポリ無水マレイン酸にグラフトさせ
た。こうして得られた黄色で透明なポリマー溶液は４
４．８％の固形物含有量及び４．５のｐＨ値を有してい
た。グラフトポリマーの分子量Ｍ_wは１７７０であっ
た。

【００６６】例３ 例１を繰り返すが、まず、グラフト基体として製造され
たポリ無水マレイン酸に、エチルベンゼン４０ｇ中のア
クリル酸１６０ｇの溶液を使用した。この反応混合物
を、例１とは異なり５０％の水性の苛性カリ５７０ｇで
中和した。黄色の、透明なグラフトポリマーの溶液は、
４５．５％の固形物含有量及び４．５のｐＨ値を有して
いた。この分子量Ｍ_wは２６１０であった。

【００６７】例４ 例１を繰り返すが、アクリル酸の代わりにそれぞれメタ
クリル酸８０ｇを、ポリ無水マレイン酸にグラフトさせ
た。中和のために、例１とは異なり、５０％の水性の苛
性カリ５３０ｇを使用した。グラフトポリマーの塩の黄
色の、透明な水溶液は４５％の固形物含有量及び４．５
のｐＨ値を有する。

【００６８】例５ 例１を繰り返すが、グラフト基体として使用するポリ無
水マレイン酸にヒドロキシプロピルアクリレート８０ｇ
をグラフトさせた。エチルベンゼンを留去した後に、こ
の反応混合物を、５０％の水性の苛性カリ４５０ｇの添
加により中和した。４４．４％の固形物含有量及び４．
５のｐＨ値を有する部分的に中和されたグラフトポリマ
ーの黄色の透明な水溶液が得られた。このグラフトポリ
マーの分子量は１１５０である。

【００６９】例６ 例１を繰り返すが、アクリル酸の代わりに、スチレン８
０ｇをポリ無水マレイン酸にグラフトさせた。エチルベ
ンゼンを除去した後、この水溶液を５０％の水性の苛性
カリ４８０ｇの添加により中和した。この乳濁の、黄色
の分散液は、４５．２％の固形物含有量及び４．５のｐ
Ｈ値を有していた。

【００７０】例７ 例１を繰り返すが、アクリル酸の代わりに、ｎ−ブチル
アクリレート８０ｇをグラフト基体として用いられるポ
リ無水マレイン酸にグラフトさせた。エチルベンゼンの
留去の後に、この反応混合物を５０％の水性の苛性カリ
４８０ｇの添加により中和した。帯黄色の、僅かに曇っ
た溶液は、４５．２％の固形物含有量及び４．５のｐＨ
値を有していた。７．０のｐＨ値に調節されたグラフト
ポリマーのＫ値は、水中５％のポリマー濃度で６．６で
あった。

【００７１】上記のグラフトポリマーは洗剤添加物とし
てその適性に関して試験された。一次洗浄作用及び二次
洗浄作用（Sekundaerwaschwirkung）についてのグラフ
トポリマーの影響を試験するために、次の洗剤調製剤を
使用した： ドデシルベンゼンスルホン酸 ８．０％ Ｃ₁₃〜Ｃ₁₅オキソアルコール＋７エチレンオキシド
７．０％ セッケン ２．０％ ゼオライトＡ ３６．０％ ソーダ １２．０％ 表１の数値によるポリマー（１００％の） ５．０％ ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース） １．０％ ナトリウムペルボレート−モノヒドレート ２２．０％ 漂白活性剤（エチレンジアミンテトラ酢酸 Ｎａ塩）
３．５％ 市販の蛍光増白剤 ０．２％ 硫酸ナトリウム３．３％ 洗浄条件：

【００７２】

【表１】

【００７３】＊ ＷＦＫ−織物１０Ｄ及び２０Ｄ（顔料
／皮脂による標準的汚れ） ＥＭＰＡ−織物１０１及び１０４（カーボンブラック／
オリーブ油による標準的汚れ） 白色度＝４つの織物からの反射率の和 ＷＦＫ１０Ｄ 綿 ＷＦＫ２０Ｄ ポリエステル／綿 ＥＭＰＡ１０１ 綿 ＥＭＰＡ１０４ ポリエステル／綿 試験の際にそれぞれ使用されたポリマーもしくはポリマ
ー混合物及びその際得られた結果を第１表に記載した。

【００７４】第１表 前記した洗剤調製剤中でのグラフトポリマーの一次−及
び二次洗浄効果

【００７５】

【表２】

【００７６】第１表から分かるように、本発明によるグ
ラフトポリマーは、アクリル酸７０重量％及びマレイン
酸３０重量％の、分子量７００００の市販のポリマーよ
りも明らかに有効である。

【００７７】例１５ 例５により得られたグラフトポリマーの食器用洗剤調製
剤のための添加物としての適用技術試験 この食器用洗剤調製剤は次の組成を有していた： クエン酸ナトリウム・２Ｈ₂Ｏ ２０％ ナトリウムジシリケート ２４％ 炭酸ナトリウム ４０％ ナトリウムペルボレート・１Ｈ₂Ｏ ７％ エチレンジアミンテトラ酢酸Ｎａ塩 ２％ 市販の湿潤剤 ２％ ポリマー（１００％） ５％。

【００７８】この試験は、前記した食器用洗剤調製剤４
ｇを１０゜ｄＨの飲料水１リットル当たり使用して実施
した。Miele G 590 SCタイプの家庭用食器洗浄器中で、
黒色のプラスチック製の皿、黒色の陶製の皿、ナイフ及
び飲料用グラスから構成された食器を用いて１５回の洗
浄サイクルで実施した。１５回の洗浄サイクルの後、こ
れらの食器を視覚的に判断した。評点０は１５回のサイ
クルの後でも、食器に皮膜がなかったことを表し、それ
に対して、評点９は著しい皮膜があったことを表す。評
点１〜８は評点０〜９の間の段階である。この洗浄結果
を第２表に記載した。これから明らかなように、本発明
により使用したグラフトポリマーは通常使用されたナト
リウムポリアクリレートよりも著しく有効であった。

【００７９】第２表

【００８０】

【表３】

【００８１】例１６ 水処理用のスケール防止剤（皮膜防止剤）としての効果
に関するグラフトポリマーの適用技術的試験 グラフトポリマーの適用技術的特性を測定するために、
海水の脱塩の際のその性質を評価した。このため次の試
験法を適用した： 海水の脱塩の際のスケール防止（皮膜防止） この試験において、合成の海水溶液からのカルシウム及
びマグネシウムの水酸化物及び炭酸塩の形成の際の防止
剤としてのグラフトポリマーを試験した。海水の脱塩の
際に、特に炭酸カルシウム及び水酸化マグネシウムが熱
交換器表面に障害となる強固な皮膜を形成する。硫酸バ
リウムの形成も、この場合、考慮すべき問題である。試
験溶液は次の組成を含有する水性の塩溶液からなる： Ｍｇ²⁺ ７０゜ｄ Ｃａ²⁺ １４゜ｄ ＣＯ₃ ^2- ７０゜ｄ。

【００８２】合成の海水溶液に、例１〜７に記載された
グラフトポリマーそれぞれ２５ｐｐｍを添加し、３時
間、動的な循環装置中でポンプで循環させた。３時間の
試験時間の後、試料を取り出し、これを水の硬度の含有
量に関して滴定により分析した。試験の進行における水
の硬度の減少により、熱交換器中で形成された皮膜を逆
算した。取り出された水の試料中の水の硬度が少なけれ
ばそれだけ、熱交換器の管により多くの皮膜が生じてい
る。測定された水の硬度を第３表に記載した。３時間の
試験時間の後の比較的高い硬度は良好なスケール防止
（皮膜防止）を表す。

【００８３】市販製品と比較して本発明によるグラフト
ポリマーの試験結果は、次の第３表に記載されている。
市販製品は分子量１０００のポリマレイン酸である。

【００８４】第３表 試験条件：出発試験水の温度：１１２℃ 圧力： ４ｂａｒ 運転時間： ３時間

【００８５】

【表４】

【００８６】第３表から判るように、本発明によるグラ
フトポリマーは既製の市販製品よりも明らかに有効であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス ペルナー ドイツ連邦共和国 ノイシュタット ギン スターヴェーク ４ (72)発明者 アンゲーリカ フンホフ ドイツ連邦共和国 シュリースハイム ロ ーベルト−ボッシュ−シュトラーセ ３ (72)発明者 ビルギート ポットホフ−カール ドイツ連邦共和国 ルートヴィヒスハーフ ェン グリューナーシュトラーセ ７ (72)発明者 ハンス−ユールゲン ラウベンハイマー ドイツ連邦共和国 ケチュ ベンツシュト ラーセ ６

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性又は水に分散可能なグラフトポリ
   マーにおいて、（Ｉ） １種以上のモノエチレン性不飽
   和モノマーを、（ＩＩ） モノエチレン性不飽和ジカル
   ボン酸又はその無水物の２００〜５０００の分子量のポ
   リマーにラジカル開始グラフト重合させ、その際、グラ
   フト基体（ＩＩ）１００重量部に対して（Ｉ）５〜２０
   ００重量部を使用することにより得られることを特徴と
   する、水溶性又は水に分散可能なグラフトポリマー。
2. 【請求項２】 モノマー（Ｉ）としてモノエチレン性の
   不飽和のＣ₃〜Ｃ₁₀カルボン酸、このカルボン酸とＣ₁〜
   Ｃ₁₈アルコールとのエステル、ヒドロキシアルキルアク
   リレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、Ｃ₁〜
   Ｃ₁₈カルボン酸のビニルエステル、スチレン、イソブテ
   ン、ジイソブテン、メチルスチレン及びこれらの混合物
   を使用する請求項１記載の水溶性又は水に分散可能なグ
   ラフトポリマー。
3. 【請求項３】 グラフト基体（ＩＩ）として、（ａ）
   遊離酸の形又はアルカリ金属−、アンモニウム−又はア
   ルカリ土類金属塩基で部分的に又は完全に中和された形
   のモノエチレン性不飽和Ｃ₄〜Ｃ₈ジカルボン酸又はＣ₄
   〜Ｃ₈ジカルボン酸の無水物６０〜１００重量％、
   （ｂ） 他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３８重
   量％、及び／又は（ｃ） 分子中に少なくとも２個の共
   役でないエチレン性不飽和二重結合を有する共重合可能
   なモノマー０〜２重量％からなるポリマーを使用する請
   求項１又は２記載の水溶性又は水に分散可能なグラフト
   ポリマー。
4. 【請求項４】 グラフト基体（ＩＩ）として、マレイン
   酸無水物単位を含有する、２００〜５０００の分子量の
   ポリマーを使用する請求項１から３までのいずれか１項
   記載の水溶性グラフトポリマー。
5. 【請求項５】 水溶性又は水に分散可能なグラフトポリ
   マーの製造方法において、（Ｉ） 少なくとも１種のモ
   ノエチレン性不飽和モノマーを、（ＩＩ） モノエチレ
   ン性不飽和ジカルボン酸又はその無水物の、２００〜５
   ０００の分子量のポリマーの存在でラジカル重合させ、
   その際、グラフト基体（ＩＩ）１００重量部に対して、
   （Ｉ）５〜２０００重量部を使用する請求項１記載の水
   溶性又は水に分散可能なグラフトポリマーの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１から５までのいずれか１項記載
   の水溶性又は水に分散可能なグラフトポリマーを含有す
   るリン酸塩不含の又はリン酸塩貧有の織物洗剤の添加
   物、硬質表面のための清浄化における分散剤及び皮膜防
   止剤、及び水を含んだ系におけるボイラースケール析出
   物及び硬水析出物を減少させるための水処理剤。