JPH10501829A

JPH10501829A - ギ酸ビニル単位を有するコポリマー、該コポリマーの製法及び洗剤並びに洗浄剤への添加剤としての該コポリマーの使用

Info

Publication number: JPH10501829A
Application number: JP8501550A
Authority: JP
Inventors: ベクディーター; キステンマッハーアクセル; デンツィンガーヴァルター; リュールトーマス; フンホフアンゲリカ; バウアリヒャルト; クートアレクサンダー; シュヴェンデマンフォルカー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1994-06-16
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 1998-02-17
Also published as: DE4420920A1; ATE162818T1; EP0765352B1; WO1995034587A1; US5739241A; CA2193126A1; DE59501384D1; EP0765352A1; AU2671995A

Abstract

(57)【要約】（ａ）ギ酸ビニル単位５〜９０モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の単位１０〜９５モル％、（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の単位０〜７０モル％及び（ｄ）他のモノエチレン性不飽和モノマーの単位０〜３０モル％を重合導入により含有しておりかつＫ値少なくとも８（フィケンチャーによりコポリマーのＮａ塩の１重量％の水溶液中でｐＨ値７及び２５℃で測定された）を有しているコポリマー、水性媒体もしくは有機溶剤中で、ラジカルを生成する重合開始剤の存在下で共重合することによる該コポリマーの製法及び、ギ酸ビニル単位を有するコポリマー並びにギ酸ビニル単位を有するコポリマーから加水分解及び／又は酸化によって得られるビニルアルコール単位を有するコポリマーの、洗剤並びに洗浄剤への添加剤としての使用。

Description

【発明の詳細な説明】ギ酸ビニル単位を有するコポリマー、該コポリマーの製法及び洗剤並びに洗浄剤への添加剤としての該コポリマーの使用本発明は、ギ酸ビニル単位を有するコポリマー、ラジカルを生成する重合開始剤の存在下でのギ酸ビニルの共重合による該コポリマーの製法並びに洗剤及び洗浄剤への添加剤としての該コポリマーの使用に関する。米国特許第３２６８４９１号明細書から、モノマーをｐＨ値３〜６での水性媒体中でレドックス触媒の存在下で共重合することによる酢酸ビニルとモノエチレン性不飽和ジカルボン酸からのコポリマーの製法は、公知である。レドックス系の酸化成分として有利にペルスルフェートは使用され、一方で還元性分としてスルファイトもしくはチオスルフェートは使用される。この場合には酸化成分は、常に還元成分に対してモルの過剰量で使用される。交互コポリマーが得られる。欧州特許出願公開第０４４１０２２号明細書から、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ジカルボン酸３〜２５重量％及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノカルボン酸７５〜９７重量％並びに場合によってはカルボキシル基を有していないエチレン性不飽和モノマーを水溶性重合開始剤及び重合調節剤としての銅塩及び塩基の存在下で共重合することによって製造される、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸とモノエチレン性不飽和モノカルボン酸からのコポリマーは、公知である。カルボキシル基を有していないエチレン性不飽和モノマーとして同様に酢酸ビニルが挙げられているが、しかしながら実施例で証明されていない。しかし、記載された重合条件下で酢酸ビニルの著しい分解ないしは酢酸ビニルのホモポリマーの形成が観察される。米国特許第３８８７４８０号明細書には、ペルスルフェート１８〜４０重量％及びビスルフェートの存在下での水性媒体中でのマレイン酸３５〜７０モル％、酢酸ビニル２０〜４５モル％及びアクリル酸２〜４０モル％からのターポリマーの製造が記載されており、この場合、ペルスルフェートは、ビスルフェートに対してモル過剰量で使用される。上記の方法の場合にはエチレン性不飽和カルボン酸は、少なくとも部分的に中和され、それというのも、そうでなければ酢酸ビニルの過度に著しい分解が重合中に生じるからである。ギ酸ビニルは、酢酸ビニルよりはるかに急速に加水分解するため、ギ酸ビニルのコポリマーの製造は、酢酸ビニルコポリマーの製造よりなおはるかに困難である。本発明の課題は、新規の物質を提供すること並びに洗剤及び洗浄剤への添加剤を提示することである。上記課題は、本発明によれば、（ａ）ギ酸ビニル単位５〜９０モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の単位１０〜９５モル％、（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の単位０〜７０モル％及び（ｄ）他のモノエチレン性不飽和モノマーの単位０〜３０モル％を重合導入により含有しておりかつＫ値少なくとも８（フィケンチャー(H．Fike ntscher)によりコポリマーのＮａ塩の１重量％の水溶液中でｐＨ値７及び２５℃ で測定された）を有している、ギ酸ビニル単位を有するコポリマーを用いて解決される。さらに本発明の対象は、（ａ）ギ酸ビニル５〜９０モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸１０〜９５モル％、（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸０〜７０モル％及び（ｄ）他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０モル％からなるモノマー混合物を水性媒体もしくは有機溶剤中で、ラジカルを生成する重合開始剤の存在下で共重合することによる、ギ酸ビニル単位を有するコポリマーの製法である。本発明のさらなる対象は、洗剤及び洗浄剤への添加剤としての、ギ酸ビニル単位を有するコポリマー並びにギ酸ビニル単位を有するコポリマーから加水分解及び／又は酸化によって得られるビニルアルコール単位を有するコポリマーの使用である。共重合に使用されるモノマー混合物は、グループ（ａ）のモノマーとしてギ酸ビニル及びグループ（ｂ）のモノマーとして少なくとも１つのモノエチレン性不飽和モノカルボン酸を含有している。モノマー（ｂ）は、例えば、分子中にＣ原子３〜８個、特に３〜５個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸から誘導される。この例は、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及びクロトン酸である。有利にモノマーの上記グループのうちでアクリル酸、メタクリル酸又はあらゆる任意の比でのアクリル酸とメタクリル酸の混合物は、使用される。本発明によるコポリマーは、モノエチレン性不飽和カルボン酸の単位を１０〜９５モル％、特に２０〜７０モル％の量で含有する。グループ（ｃ）のモノマーとしてモノエチレン性不飽和ジカルボン酸は、使用される。このようなジカルボン酸は、例えば分子中にＣ原子４〜８個を有している。モノマー（ｃ）の例は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及シトラコン酸である。上記ジカルボン酸が無水物を形成することができる場合には、該無水物は、使用することもできる。モノマー（ｃ）のうちで、該モノマーが共重合の際に存在している場合には、有利にマレイン酸もしくは無水マレイン酸は、使用される。コポリマーは、モノマー（ｃ）の単位を０〜７０モル％、特に５〜５５モル％の量で含有する。（ａ）ギ酸ビニル単位２５〜７５モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の単位２０〜７０モル％及び（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の単位５〜５５モル％を重合導入により含有しているコポリマーは、有利である。モノマー混合物は、場合によっては（ｄ）他の共重合可能なモノエチレン性不飽和モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、２−アクリルアミド −２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチル− イミダゾール、１−ビニル−２−メチル−イミダゾリン及びＣ原子３〜６個を有するモノエチレン性不飽和カルボン酸の、ヒドロキシアルキル基中にＣ原子２〜６個を有するヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、、ヒドロキシ−イソプロピルアクリレート、ヒドロキシ−イソブチルアクリレート、ヒドロキシエチルモノマレイネート、ブタンジオール−１，４−モノアクリレート及びヒドロキシ−ｎ−ブチルジマレイネートを含有することができる。グループ（ｄ）のモノマーは、共重合の際には０〜３０モル％の量で使用される。該モノマーがコポリマーの改質に使用される場合には、該モノマーは、有利に５〜２０モル％の量で使用される。モノマー（ａ）及び（ｂ）並びに場合によっては（ｃ）及び／又は（ｄ）の共重合は、水性媒体中もしくは有機溶剤中で実施される。水性媒体とは、溶剤としての水単独並びに、水及び水と混合可能な他の溶剤５０重量％までの混合物のことである。水と混合可能な溶剤は、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルグリコールアセテート並びに一価のＣ₁〜Ｃ₄−アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール及びエチレングリコールである。共重合は、例えば、Ｃ₁〜Ｃ₃−アルキルベンゼン、脂肪族、非環式Ｃ₄〜Ｃ₈− ケトン、塩素化Ｃ₁〜Ｃ₄−アルカン又はこれらの混合物中の沈澱重合として実施することもできる。具体的には次の不活性有機溶剤は、沈澱重合に適当である：ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン並びにこれらの工業用混合物、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，１ −トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、ペルクロロエチレン、１，２−ジクロロプロパン、塩化ブチル、フルオロ炭化水素、２−ブタノン、３− ペンタン並びに３−ヘキサノン。共重合は、上記の少なくとも１つのエーテルもしくはケトン中でか又はメチルグリコールアセテート中、エチルグリコールアセテート中並びに一価のＣ₁〜Ｃ₄ −アルコール中での溶液重合として実施することもできる。グループ（ｃ）のモノマーとして無水ジカルボン酸が使用される場合には、共重合は、有利にアルコールの不在下で実施され、その結果、さらなる化学反応によって得ることができる無水物基を有するコポリマーが生じる。モノマー（ａ）及び（ｂ）並びに場合によっては（ｃ）及び／又は（ｄ）は、懸濁重合の方法によって、少なくとも１つの脂肪族炭化水素中で相互に共重合させることもできる。適当な脂肪族炭化水素は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン及び上記炭化水素の混合物である。使用される脂肪族炭化水素からの全ての異性体もしくは混合物は、使用することができる。沈澱−もしくは懸濁重合の場合には、付加的に保護コロイドの存在下で重合することは、有利である。適当な保護コロイドは、例えば無水マレイン酸とアルキル基中に炭素原子１〜２０個を有するビニルアルキルエーテルとからのコポリマー又は無水マレイン酸と炭素原子８〜２０個を有するオレフィン並びにＣ₁₀〜Ｃ₂₀ −アルコールとのモノエステルもしくはＣ₁₀〜Ｃ₂₀−アミンとのモノアミドとからのコポリマーである。その上、アルキル基が炭素原子１〜２０個を有するポリアルキルビニルエーテルは、保護コロイドとして適当である。共重合に保護コロイドが使用される場合には、その量は、重合すべきモノマーに対して通常０．０５〜４重量％である。共重合は、有利な実施態様の場合には、水中又は水及び水と混合しうる溶剤、例えばエタノール、ｐ−プロパノール、メタノール、エチレングリコール、オリゴマーの水溶性アルキレングリコール及び酸化エチレン基１〜２０個を有するエトキシ化されたＣ₁〜Ｃ₁₈−アルコール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチレンケトン、テトラヒドロフラン並びにジオキサン、との混合物中で実施される。共重合は、不連続的、半連続的もしくは連続的にこのために適当な反応器中で実施することができる。重合の開始は、重合開始剤及び場合によっては共開始剤 (Koinitator)の一回の添加によって行なうこともできるし、開始剤及び／又は共開始剤を共重合中に少量ずつかもしくは連続的に、重合すべき混合物に添加することもできる。共重合は、有利に不連続的に撹拌容器中で実施され、この場合、重合すべき混合物の僅かな量、例えば５％は予め装入され、かつモノマーの残りは連続的もしくは回分的に容器中に入れられ、かつ常に良好な混合が配慮される。共重合は、通常、不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素雰囲気下で、実施される。ギ酸ビニルは、有利に、重合する混合物中に共重合の進行中に添加される。また、ギ酸ビニルを予め装入することができ、さらに他のコモノマーを添加することができることは、自明のことである。共重合は、例えば温度１０〜１５０℃、特に２０〜１００℃で実施される。温度が共重合の際に反応混合物の沸点を上回る場合には、共重合は、加圧下で加圧に適当な装置、例えば耐圧容器又は撹拌可能なオートクレーブ中で実施される。通常、重合は、常圧下で温度３０〜７０℃で行なわれる。重合開始剤として、重合条件下でラジカルを生成する、重合開始剤に使用しうる原理的に全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシドスルフェート、ペルカーボネート、ペルオキシエステル、過酸化水素及びアゾ化合物は、考慮に値する。水溶性であってもよいし水に不溶であってもよい開始剤の例は、過酸化水素、ジベンゾイルペルオキシド、ジシクロヘキシルペルオキシドカーボネート、ジラウリルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、第三ブチルペルネオデカノエート、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペルベンゾエート、リチウムペルオキシジスルフェート、ナトリウムペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジスルフェート及びアンモニウムペルオキシド、アゾジイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−ジヒドロクロリド、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル及び４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。開始剤は、単独で使用することもできるし、相互の混合物、例えば過酸化水素とナトリウムペルオキシジスルフェートからの混合物、の形で使用することもできる。水性媒体中での重合の際に有利に水溶性開始剤は、使用される。公知のレドックス触媒は、重合開始剤として使用することもできる。このような系は、例えば、上記のペルオキシド基を有する化合物少なくとも１つを、還元剤、例えば還元作用を有する硫黄−もしくはリン化合物、例えばアルカリ金属のビスルファイト、スルファイト、チオスルフェート、ジチオナイト及びテトラチオネート並びにアンモニウム化合物、次亜リン酸ナトリウム、リン酸及びホスファイト、例えば亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム及び亜リン酸アンモニウムとの組合せ物の形で含有している。その上、二酸化硫黄は、還元作用を有する硫黄化合物として使用することができる。レドックス触媒のためのさらなる還元剤は、例えばアスコルビン酸、蟻酸及びアルデヒド、例えばホルムアルデヒドもしくはアセトアルデヒドである。レドックス触媒は、付加的に遷移金属の塩、例えば鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム及びマンガンの塩を含有することができる。適当な塩は、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸バナジン（ＩＩＩ）及び塩化マンガン（ＩＩ）である。公知のレドックス触媒は、還元成分を酸化成分１モルにつき０．０５〜１モルのモル比で含有することができる。重金属イオンは、レドックス開始剤に対して通常０．１ｐｐｍ〜０．２重量％の量で使用される。開始剤は、重合すべきモノマーに対して通常０．０５〜３０重量％、特に１〜１５重量％の量で使用される。水性媒体中での重合の場合には有利にレドックス触媒は、使用され、この場合、重合すべきモノマーに対してペルオキシド基を有する開始剤少なくとも１つ０．５〜２５重量％及び還元剤少なくとも１つ０．０５〜３０重量％が使用される。この場合にはペルオキシドスルフェートとアルカリ金属−もしくはアンモニウムハイドロジェンスルファイトの組合せは、有利である。例えば、それぞれ重合すべきモノマーに対してナトリウム−もしくはカリウムペルオキシドスルフェート１〜１５重量％及びナトリウム−もしくはカリウムビスルファイト０．５〜２５重量％は、使用される。特に残留モノマーが僅かであるポリマーを製造するために、重合すべきモノマーに対してペルオキシドスルフェート２〜１０重量％及びビスルファイト２〜２０重量％は、使用される。共重合が有機溶剤中で実施される場合には、有機溶剤中で可溶である開始剤、例えばアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、第三ブチルペルネオカーボネート、第三ブチルペルピバレート、ジラウロイルペルオキシド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、第三ブチルペル −２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルアセテート、ジ−第三ブチル−ペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド及び／又は第三ブチルヒドロペルオキシドは、使用される。酸性モノマーは、場合によっては部分的に中和された形で共重合に使用することができる。中和度は、例えば５〜７５％でありかつ通常、１０〜５０重量％の範囲内にある。２５％未満の中和度は、特に有利である。酸性モノマーの中和は、例えばアルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基及びアンモニウム塩基、例えば苛性ソーダ液、苛性カリ液、アンモニア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム又は酸化バリウムを用いて行なわれる。水性媒体中でペルオキソスルフェート及び／又はヒドロペルオキシド２〜３０重量％の存在下での、（ａ）ギ酸ビニル２５〜７５モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸２０〜７０モル％及び（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸５〜５５モル％からなるモノマー混合物の共重合は、有利である。溶剤としての水性媒体もしくは純水中での共重合は、有利に界面活性剤０．０５〜３０重量％、特に０．５〜１５重量％の存在下で実施される。ポリマー混合物への界面活性剤の添加は、コポリマー中へのギ酸ビニルの均一な組み込みを促進し、かつ同時にギ酸及びアセトアルデヒドへのギ酸ビニルの分解に反対の作用をする。界面活性剤として、水の表面張力を低下させる全ての化合物は、使用される。このような化合物は、通常、乳化重合の場合に乳化剤として使用される。適当な界面活性剤は、例えばアルコキシル化アルコール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化アミン、アルコキシル化カルボン酸、アルキルポリグリコシド、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート及び／又は酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックコポリマーである。特に適当なアルコキシル化アルコールは、例えばＣ原子８〜２２個を有するアルコールのエトキシル化によって得られ、この場合、天然もしくは合成のアルコールは、使用することができる。アルコールは、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよく、かつ場合によってはヒドロキシル基を有していてもよいし、また１個もしくはそれ以上のモノエチレン性不飽和二重結合を有していてもよい。アルコールは、アルコール１モルにつき酸化エチレン２〜５０モル、特に３〜２５モルと反応していてもよい。同様に、例えば酸化エチレン及びさらに酸化プロピレン及び場合によっては酸化ブチレンでアルコールを段階的にアルコキシル化することによって得ることができるブロックコポリマーは、使用することができる。この場合には酸化アルキレンブロックの配置は、任意であってよい。アルコールへの酸化アルキレンの付加は、酸化アルキレンの混合物を用いて行なうこともでき、その結果、ランダムに構成されたアルコキシル化アルコールが生じる。同じ製造原理によって、酸化アルキレン少なくとも１つをアルキルフェノール、アミンもしくはカルボン酸に付加することによって、他のアルコキシル化化合物が得られる。アルキルフェノールは、通常Ｃ原子１〜１２個をアルキル基中に有している。アミンは、例えば１個もしくはそれ以上のアミノ基を分子中に有していてもよく、かつＣ原子８〜２２個を有していてもよい。アルコキシル化に使用されるカルボン酸は、有利にＣ原子８〜２２個を分子中に有している。アルキルスルフェート及びアルキルスルホネートは、他の上記の界面活性剤と同様に、市販品である。アルキル基は、通常、Ｃ原子１２〜１６個を有している。アルキルベンゼンスルホネート中のアルキル基は、例えばＣ原子８〜１６個を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基から誘導される。酸化エチレンと酸化プロピレンからの適当なブロックコポリマーは、例えば分子量（数平均）３００〜１００００を有することができる。通常、モノマーに対して０．７５〜１０重量％の界面活性剤の量で作業は行なわれる。水もしくは有機溶剤の量は、例えば、ポリマー１０〜８０重量％、特に３０〜７０重量％の濃度を有するポリマー溶液もしくはポリマー懸濁液が得られるように選択される。高い濃度の場合にはコポリマーは、溶液から沈澱することができる。しかしながら、コポリマーは、アルカリ金属塩基もしくはアンモニアを用いた中和によって再び溶解もしくは少なくとも安定かつ均一に分散することができる。コポリマーは、例えばＫ値１０〜１２０、特に１０〜７０（フィケンチャー（H．Fikents cher）によりコポリマーのＮａ塩の１重量％の水溶液中でｐＨ値７及び２５℃で測定された）を有する。ギ酸ビニルを重合導入により含有しているコポリマーは、場合によってはソルボリシス及び／又は酸化によって改質することができる。コポリマーを加水分解するために、例えば、コポリマーの際に得られる溶液は、苛性ソーダ液もしくは苛性カリ液の添加によって８を上回るｐＨ値に調整することができ、かつ場合によっては溶液の温度を例えば１００℃にまで高めることによって、重合導入されたギ酸ビニル基の加水分解は、ビニルアルコール単位の形成下に促進することができる。加水分解は、部分的に、例えば５〜９０％までか又は完全にも実施することができる。加水分解されたコポリマーのＫ値は、同様に１０〜１２０の範囲内である。共重合体は、場合によっては酸化することもでき、この場合、通常、分子量減衰が観察される。これに応じて、酸化されたコポリマーのＫ値は、変化する。該Ｋ値は、例えば共重合の際に得られるコポリマーのＫ値を２〜５０単位下回る可能性がある。コポリマーの酸化は、有利に水溶液中で行なわれる。酸化剤として、活性酸素を遊離する全ての化合物、例えばアルカリ性次亜塩素酸塩溶液、オゾン又は過酸化水素は、考慮に値する。酸化は、例えば温度１０〜１００℃で行なうことができる。酸化が有利にアルカリ性媒体中で行なわれるため、この場合にはコポリマーの多少とも著しく顕著な加水分解も観察される。コポリマーの酸化による後処理の場合には、例えば、コポリマーに対して酸化剤０．１〜３０重量％、特に２．５〜２５重量％は、使用される。酸化処理のためにコポリマーの分散性は、改善される。本発明による方法によって得られるコポリマー並びに該コポリマーから加水分解及び／又は酸化によって得られるビニルアルコール単位を有するコポリマーは、洗剤及び洗浄剤への添加剤として使用される。これらコポリマーは、ホスフェートが減少された配合物（ホスフェート含量＜２５重量％）及びホスフェート不含配合物の形で顕著な結垢抑制作用を有しており、かつ配合物中に、それぞれの配合物に対して０．１〜３０重量％、特に１〜１５重量％の量で含有されていてもよい。洗剤及び洗浄剤は、界面活性剤少なくとも１つ及び場合によっては他の常用の成分を含有する。有利に、生分解可能である界面活性剤は、使用される。洗剤は、粉末状であってもよいし、液体に調整された形で存在していてもよい。洗剤配合物及び洗浄剤配合物の組成は、著しく種々であってもよい。洗剤配合物及び洗浄剤配合物は、通常、界面活性剤２〜５０重量％及び場合によってはビルダーを含有している。この記載は、液体洗剤並びに粉末洗剤にあてはまる。ヨーロッパ、米国及び日本で常用されている洗剤配合物及び洗浄剤配合物は、例えばChemical und Engn．News、第67巻、35 (1989)中に表で示されている。洗剤及び洗浄剤の組成に関する他の記載は、国際公開番号ＷＯ−Ａ−９０／１３５８１並びにUllmanns Encyklopaedie der technischen Chemie，Verlag Chemie，Wein h eim 1983，第４版，63〜160頁から知ることができる。洗剤は、場合によってはなお漂白剤、例えば過ホウ酸ナトリウムを含有していてよく、この漂白剤は、その使用の場合には３０重量％までの量で洗剤配合物中に含有されていてもよい。洗剤及び洗浄剤は、場合によっては別の常用の添加剤、例えば錯体形成剤、乳白剤、蛍光増白剤、酵素、香油、色移り防止剤、色あせ防止剤、汚れの引き離しを促進するポリマー（soil release polymere）及び／又は漂白活性剤を含有していてもよい。コポリマーのＫ値は、フィケンチャー（H．Fikentscher），Cellulose-Chemie ，第13巻，58〜64及び71〜74 (1932)により、コポリマーのナトリウム塩の水溶液中で濃度１重量％、ｐＨ値７及び２５℃で測定された。実施例中のパーセンテージの記載は、重量パーセントである。実施例例１馬蹄形撹拌機及び４つの供給容器を備えた撹拌された２１のガラス反応器中に無水マレイン酸４９．１ｇをイソオクチルフェノールへの酸化エチレン２５モルの付加生成物の２０％の水溶液１８．０ｇ及びイソオクチルフェノールへの酸化エチレンの１２５モルの付加生成物のスルフェートの３５％の水溶液１０．３ｇとともに水１９０ｍｌ中で装入し、５０％の苛性ソーダ液２０．２ｇで部分的に中和し、かつ不活性ガス雰囲気下で内部温度４５℃に加熱した。この溶液にギ酸ビニル１８０ｇ及びアクリル酸１４４．２ｇを別々の供給として５時間で供給した。同じ条件で水１６８．３ｍｌ中のナトリウムペルオキソジスルフェート１８．７ｇ並びに水２５０ｍｌ中のナトリウムビスルファイト２８．０ｇの溶液を６時間で添加した。この場合には反応混合物の温度を４５℃に維持した。この供給の終了後に反応混合物を４５℃にさらに２時間加熱した。溶液を室温に冷却し、かつ冷却下に苛性ソーダ液でｐＨ７に調整した。ポリマーは、Ｋ値５０．４を有していた。例２馬蹄形撹拌機及び４つの供給容器を備えた撹拌された２１のガラス反応器中に無水マレイン酸９８．７ｇをイソオクチルフェノールへの酸化エチレン２５モルの付加生成物の２０％の水溶液１２．５ｇ及びイソオクチルフェノールへの酸化エチレンの２５モルの付加生成物のスルフェートの３５％の水溶液７．２ｇとともに水１９０ｍｌ中で装入し、５０％の苛性ソーダ液８０．５ｇで部分的に中和し、かつ不活性ガス雰囲気下で内部温度４５℃に加熱した。この溶液にギ酸ビニル１２５．２ｇ及びアクリル酸１７５．３ｇを別々の供給として５時間で供給した。同じ条件で水１８３．８ｍｌ中のナトリウムペルオキソジスルフェート２０．４ｇ並びに水２６３ｍｌ中のナトリウムビスルファイト２８．０ｇの溶液を６時間で添加した。この場合には反応混合物の内部温度を４５℃に維持した。この供給の終了後に反応混合物を４５℃にさらに２時間加熱した。溶液を室温に冷却し、かつ冷却下に苛性ソーダ液でｐＨ７に調整した。ポリマーは、Ｋ値３７．４を有していた。例３馬蹄形撹拌機及び４つの供給容器を備えた撹拌された２１のガラス反応器中に無水マレイン酸５６．４ｇをイソオクチルフェノールへの酸化エチレン２５モルの付加生成物の２０％の水溶液２５．０ｇ及びイソオクチルフェノールへの酸化エチレンの２５モルの付加生成物のスルフェートの３５％の水溶液１４．３ｇとともに水１９０ｍｌ中で装入し、５０％の苛性ソーダ液４６．０ｇで部分的に中和し、かつ不活性ガス雰囲気下で内部温度４５℃に加熱した。この溶液にギ酸ビニル２５０ｇ及びアクリル酸１００．２ｇを別々の供給として５時間で供給した。同じ条件で水１８３．８ｍｌ中のナトリウムペルオキソジスルフェート２０．４ｇ並びに水２６３ｍｌ中のナトリウムビスルファイト２８．０ｇの溶液を６時間で添加した。この場合には反応混合物の内部温度を４５℃に維持した。この供給の終了後に反応混合物を４５℃にさらに２時間加熱した。溶液を室温に冷却し、かつ冷却下に苛性ソーダ液でｐＨ７に調整した。ポリマーは、Ｋ値４１．７を有していた。例４２１のガラス反応器中にキシレン５１８．１ｇ中の無水マレイン酸１３８．２ｇの溶液を装入し、かつ窒素で不活性化する。この装入物を８５℃に加熱する。この溶液にキシレン２２１．２ｇ中のアクリル酸１００．８ｇ及びギ酸ビニル１００．８ｇの溶液を２時間で添加する。同じ条件でキシレン９２．９ｇ中の第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート７．１１ｇの溶液を３時間で添加する。内部温度を重合中８０℃に維持する。この供給の終了後に反応混合物を８０℃にさらに１時間加熱する。得られたポリマーを濾過によって分離し、かつ乾燥させる。例５例４からのポリマー１００ｇに完全脱塩した水２００ｍｌを添加し、かつ沸点で２時間加熱する。引き続き、苛性ソーダ液（５０％）９４ｇで中和する。ポリマーは、Ｋ値３９．７を有していた。例６２１のガラス反応器中にテトラヒドロフラン５２０．５ｇ中の無水マレイン酸１３７．２ｇの溶液を装入し、かつ窒素で不活性化する。この装入物を６５℃に加熱する。この溶液にテトラヒドロフラン２２１．２ｇ中のアクリル酸１００．８ｇ及びギ酸ビニル１００．８ｇの溶液を２時間で添加する。同じ条件でテトラヒドロフラン９０．５ｇ中の第三ブチルペルピバレート９．４８ｇの溶液を３時間で添加する。内部温度を重合中６５℃に維持する。この供給の終了後に反応混合物を６５℃にさらに１時間加熱する。水素の導入によってテトラヒドロフランを共沸混合物として留去する。得られた三量体の溶液を苛性ソーダ液でｐＨ７に調整する。ポリマーは、Ｋ値１５．６を有していた。使用技術例ポリマーの結垢抑制性質を洗浄試験で確認した。このために木綿からの各試験織物を洗浄した。洗浄サイクル数は、１５であった。この洗浄回数後に、試験織物をそれぞれ灰化させることによって、織物の灰分含量を確認した。繰り返された洗浄後の灰分含量が低ければ低いほど、ポリマーは、結垢抑制剤として有効である。得られた灰分含量は、表３に記載されている。本発明によるコポリマーは、比較例１（ポリマーなし）及び結垢抑制剤として市販のコポリマーを用いた比較例２において認識しうる顕著な効果を示している。本発明によるポリマーは、公知技術水準と比較して部分的に顕著な改善を示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヴァルターデンツィンガードイツ連邦共和国Ｄ−67346 シュパイアーヴォルムザーラントシュトラーセ 65 (72)発明者トーマスリュールドイツ連邦共和国Ｄ−67227 フランケンタールブルネンガッセ 17 (72)発明者アンゲリカフンホフドイツ連邦共和国Ｄ−69198 シュリースハイムローベルト−ボッシュ−シュトラーセ３ (72)発明者リヒャルトバウアドイツ連邦共和国Ｄ−67112 ムッターシュタットネルケンシュトラーセ１ (72)発明者アレクサンダークートドイツ連邦共和国Ｄ−55234 エッペルスハイムアムヘルブルン 57 (72)発明者フォルカーシュヴェンデマンドイツ連邦共和国Ｄ−67434 ノイシュタットアムホイゼルベルク 20

Claims

【特許請求の範囲】１．ギ酸ビニル単位を有するコポリマーにおいて、（ａ）ギ酸ビニル単位５〜９０モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の単位１０〜９５モル％、（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の単位０〜７０モル％及び（ｄ）他のモノエチレン性不飽和モノマーの単位０〜３０モル％を重合導入により含有しておりかつＫ値少なくとも８（フィケンチャーによりコポリマーのＮａ塩の１重量％の水溶液中でｐＨ値７及び２５℃で測定された）を有していることを特徴とする、ギ酸ビニル単位を有するコポリマー。２．（ａ）ギ酸ビニル単位２５〜７５モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸の単位２０〜７０モル％及び（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の単位５〜５５モル％を重合導入により含有している、請求項１記載のギ酸ビニル単位を有するコポリマー。３．請求項１又は２記載のギ酸ビニル単位を有するコポリマーを製造する方法において、（ａ）ギ酸ビニル５〜９０モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸１０〜９５モル％、（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸０〜７０モル％及び（ｄ）他のモノエチレン性不飽和モノマー０〜３０モル％からなるモノマー混合物を水性媒体もしくは有機溶剤中で、ラジカルを生成する重合開始剤の存在下で共重合することを特徴とする、ギ酸ビニル単位を有するコポリマーの製法。４．（ａ）ギ酸ビニル２５〜７５モル％、（ｂ）モノエチレン性不飽和カルボン酸２０〜７０モル％及び（ｃ）モノエチレン性不飽和ジカルボン酸５〜５５モル％からなるモノマー混合物を水性媒体もしくは有機溶剤中で、ペルオキソスルフェート及び／又はヒドロペルオキシド２〜３０重量％の存在下で共重合する、請求項３記載の製法。５．共重合を、モノマーに対して、少なくとも１つの界面活性剤０．０５〜３０重量％の存在下で実施する、請求項３又は４記載の製法。６．界面活性剤としてアルコキシル化アルコール、アルコキシル化フェノール、アルコキシル化アミンもしくはアルコキシル化カルボン酸、アルキルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート及び／又は酸化エチレンと酸化プロピレンのブロックコポリマーを使用する、請求項５記載の製法。７．請求項１又は２記載のギ酸ビニル単位を有するコポリマー並びにギ酸ビニル単位を有するコポリマーから加水分解及び／又は酸化によって得られるビニルアルコール単位を有するコポリマーの、洗剤並びに洗浄剤への添加剤としての使用。