JPH08239602A - 磁気塗料 - Google Patents
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- G—PHYSICS
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 磁性粉末の分散性に優れ、塗布特性に優れ、
走行性、耐久性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体
の製造に好適な磁気塗料を提供する。 【構成】 強磁性粉末、結合剤及び該結合剤の溶剤とを
含有する磁気塗料であり、強磁性粉末が全結合剤の20
〜80重量%の結合剤と該結合剤の貧溶剤中で一次分散
され、次いで結合剤の良溶剤中で二次分散させられ、全
結合剤の25重量%以上が強磁性粉末に吸着させられて
いることを特徴とする磁気塗料。
走行性、耐久性、電磁変換特性等に優れた磁気記録媒体
の製造に好適な磁気塗料を提供する。 【構成】 強磁性粉末、結合剤及び該結合剤の溶剤とを
含有する磁気塗料であり、強磁性粉末が全結合剤の20
〜80重量%の結合剤と該結合剤の貧溶剤中で一次分散
され、次いで結合剤の良溶剤中で二次分散させられ、全
結合剤の25重量%以上が強磁性粉末に吸着させられて
いることを特徴とする磁気塗料。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は磁気塗料に関するもので
あり、磁気記録媒体の磁性層に用いることができる磁気
塗料に関するものである。さらに詳しくは磁性粒子の分
散性に優れ、塗布特性に優れ、走行性、耐久性、電磁変
換特性等に優れた磁気記録媒体の製造に好適な磁気塗料
に関するものである。
あり、磁気記録媒体の磁性層に用いることができる磁気
塗料に関するものである。さらに詳しくは磁性粒子の分
散性に優れ、塗布特性に優れ、走行性、耐久性、電磁変
換特性等に優れた磁気記録媒体の製造に好適な磁気塗料
に関するものである。
【0002】
【従来の技術】汎用的磁気記録媒体である磁気テープ、
フロッピーディスクは、長軸1μm以下の針状磁性粒子
を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤とともに結合
剤溶液に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチ
レンテレフタレートフィルムに塗布してつくられてい
る。磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒
子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩耗
性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等があげられ、結
合剤は非常に重要な役割を果たしてる。磁性層の結合剤
としては従来よりアジペートタイプあるいはポリカプロ
ラクトンタイプのポリウレタン樹脂とニトロセルロース
あるいは塩ビ系共重合体との混合系が主に用いられてい
る。磁性粒子の分散性の改良に関しては、結合剤樹脂に
極性基を導入し磁性粒子と樹脂間の相互作用を高めて吸
着を強くすることが有効であることが知られており、特
開昭54−28603号、特開昭54−157603号
にはポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂中にスルホン
酸金属塩基を導入することによる磁性粒子の分散性の改
良がみられるが、さらなる改良が求められている。
フロッピーディスクは、長軸1μm以下の針状磁性粒子
を分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等の添加剤とともに結合
剤溶液に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエチ
レンテレフタレートフィルムに塗布してつくられてい
る。磁性層の結合剤に要求される特性としては、磁性粒
子の分散性、充填性、配向性、磁性層の耐久性、耐摩耗
性、耐熱性、非磁性支持体との接着性等があげられ、結
合剤は非常に重要な役割を果たしてる。磁性層の結合剤
としては従来よりアジペートタイプあるいはポリカプロ
ラクトンタイプのポリウレタン樹脂とニトロセルロース
あるいは塩ビ系共重合体との混合系が主に用いられてい
る。磁性粒子の分散性の改良に関しては、結合剤樹脂に
極性基を導入し磁性粒子と樹脂間の相互作用を高めて吸
着を強くすることが有効であることが知られており、特
開昭54−28603号、特開昭54−157603号
にはポリエステル樹脂やポリウレタン樹脂中にスルホン
酸金属塩基を導入することによる磁性粒子の分散性の改
良がみられるが、さらなる改良が求められている。
【0003】
【発明の解決しようとする課題】磁気記録媒体におい
て、S/N比(シグナル/ノイズ比)の向上、高記録密
度化のためには、より微粒子化した磁性粒子、メタル磁
性粒子のような保磁力(Hc)の高い磁性粒子を磁性層
中に高充填し高配向させることが必要であるが、従来の
結合剤ではこれらの磁性粒子の分散不良が問題となって
いる。分散不良は電磁変換特性の低下だけでなく、磁性
層中の空隙率の増加を伴い、空隙率の増加は磁性層の走
行耐久性を悪化させる。結合剤のポリウレタン中にスル
ホン酸金属塩基を導入することは磁性粉の分散性の改良
に極めて有効であるが、微粒子化した磁性粒子や高Hc
磁性粒子には従来の使用方法では十分とはいえない。磁
気塗料の溶剤として結合剤樹脂に対して貧溶剤を選ぶ
と、磁性粉への吸着量が増えるが、磁性粒子の分散性が
悪く、磁気塗料の流動性が低下し、磁気記録媒体の磁性
層の表面平滑性等の特性が非常に悪くなる。本発明の目
的は磁性粒子の分散が良好で、塗布適性の良好な磁気塗
料を提供することであり、この磁気塗料を使用すること
により走行性、走行耐久性、電磁変換特性等が優れ、し
かも生産性の良好な磁気記録媒体を提供することにあ
る。
て、S/N比(シグナル/ノイズ比)の向上、高記録密
度化のためには、より微粒子化した磁性粒子、メタル磁
性粒子のような保磁力(Hc)の高い磁性粒子を磁性層
中に高充填し高配向させることが必要であるが、従来の
結合剤ではこれらの磁性粒子の分散不良が問題となって
いる。分散不良は電磁変換特性の低下だけでなく、磁性
層中の空隙率の増加を伴い、空隙率の増加は磁性層の走
行耐久性を悪化させる。結合剤のポリウレタン中にスル
ホン酸金属塩基を導入することは磁性粉の分散性の改良
に極めて有効であるが、微粒子化した磁性粒子や高Hc
磁性粒子には従来の使用方法では十分とはいえない。磁
気塗料の溶剤として結合剤樹脂に対して貧溶剤を選ぶ
と、磁性粉への吸着量が増えるが、磁性粒子の分散性が
悪く、磁気塗料の流動性が低下し、磁気記録媒体の磁性
層の表面平滑性等の特性が非常に悪くなる。本発明の目
的は磁性粒子の分散が良好で、塗布適性の良好な磁気塗
料を提供することであり、この磁気塗料を使用すること
により走行性、走行耐久性、電磁変換特性等が優れ、し
かも生産性の良好な磁気記録媒体を提供することにあ
る。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者はポリマーと磁
性粒子の吸着と磁性層の特性を鋭意検討した結果、磁気
塗料の調製の仕方の改良により本発明の目的が達成され
ることを見いだした。すなわち本発明は、強磁性粉末、
結合剤及び該結合剤の溶剤とを含有する磁気塗料であ
り、強磁性粉末が全結合剤の20〜80重量%の結合剤
と該結合剤の貧溶剤中で一次分散され、次いで結合剤の
良溶剤中で二次分散させられ、全結合剤の25重量%以
上が強磁性粉末に吸着させられていることを特徴とする
磁気塗料であり、さらに好ましい実施態様は、強磁性粉
末、結合剤及び該結合剤の溶剤との関係が下記の(1)
式を満足することを特徴とする磁気塗料である。 (1)式: R1 /R2 >1.2 R1 :7.5重量%濃度の結合剤の貧溶剤溶液中に強磁
性粉末を結合剤固形分重量の4倍量分散させた一次分散
時の強磁性粉末1g当りの結合剤の吸着重量。 R2 :7.5重量%濃度の結合剤の良溶剤溶液中に強磁
性粉末を結合剤固形分重量分の4倍量分散させた二次分
散時の強磁性粉末1g当りの結合剤の吸着重量。
性粒子の吸着と磁性層の特性を鋭意検討した結果、磁気
塗料の調製の仕方の改良により本発明の目的が達成され
ることを見いだした。すなわち本発明は、強磁性粉末、
結合剤及び該結合剤の溶剤とを含有する磁気塗料であ
り、強磁性粉末が全結合剤の20〜80重量%の結合剤
と該結合剤の貧溶剤中で一次分散され、次いで結合剤の
良溶剤中で二次分散させられ、全結合剤の25重量%以
上が強磁性粉末に吸着させられていることを特徴とする
磁気塗料であり、さらに好ましい実施態様は、強磁性粉
末、結合剤及び該結合剤の溶剤との関係が下記の(1)
式を満足することを特徴とする磁気塗料である。 (1)式: R1 /R2 >1.2 R1 :7.5重量%濃度の結合剤の貧溶剤溶液中に強磁
性粉末を結合剤固形分重量の4倍量分散させた一次分散
時の強磁性粉末1g当りの結合剤の吸着重量。 R2 :7.5重量%濃度の結合剤の良溶剤溶液中に強磁
性粉末を結合剤固形分重量分の4倍量分散させた二次分
散時の強磁性粉末1g当りの結合剤の吸着重量。
【0005】本発明で使用する磁気塗料の作成時、磁性
粒子の分散を結合剤の貧溶剤での分散(一次分散)と良
溶媒での分散(二次分散)を連続して行う。貧溶剤と良
溶剤の考え方には溶解性パラメーター(SP値)が利用
できる。一次分散時に使用する結合剤と溶剤は、Fedors
の方法(Polymer Engineering and Science,Vol.14,147,
(1974)) で計算した結合剤のSP値が溶剤のSP値より
0.7以上大きく、好ましくは1.0以上大きく、二次
分散時に使用する結合剤と溶剤のSP値の差は1.0以
下、好ましくは0.7以下が望ましい。各々の分散時に
複数の結合剤を使用する場合は各結合剤のSP値の算術
平均を用いる。ただし、ウレタン結合、水酸基等の官能
基が水素結合することによっても溶解性パラメーターの
考え方から解離するため、SP値により大まかな傾向が
分かるだけの場合がある。また、スルホン酸金属塩基、
カルボン酸金属塩基、リン酸金属塩基、スルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基等の極性基は磁性粒子の分散に
有効であるが、イオン結合性が強くなり溶解性パラメー
ターの考え方から解離するが、極性の強いこれらの官能
基は磁性粒子に強く吸着するため、磁気塗料中でのポリ
マーの溶解状態を考える際のSP値の計算にはこれらの
官能基を除いた方が適用性が高い。
粒子の分散を結合剤の貧溶剤での分散(一次分散)と良
溶媒での分散(二次分散)を連続して行う。貧溶剤と良
溶剤の考え方には溶解性パラメーター(SP値)が利用
できる。一次分散時に使用する結合剤と溶剤は、Fedors
の方法(Polymer Engineering and Science,Vol.14,147,
(1974)) で計算した結合剤のSP値が溶剤のSP値より
0.7以上大きく、好ましくは1.0以上大きく、二次
分散時に使用する結合剤と溶剤のSP値の差は1.0以
下、好ましくは0.7以下が望ましい。各々の分散時に
複数の結合剤を使用する場合は各結合剤のSP値の算術
平均を用いる。ただし、ウレタン結合、水酸基等の官能
基が水素結合することによっても溶解性パラメーターの
考え方から解離するため、SP値により大まかな傾向が
分かるだけの場合がある。また、スルホン酸金属塩基、
カルボン酸金属塩基、リン酸金属塩基、スルホン酸基、
カルボン酸基、リン酸基等の極性基は磁性粒子の分散に
有効であるが、イオン結合性が強くなり溶解性パラメー
ターの考え方から解離するが、極性の強いこれらの官能
基は磁性粒子に強く吸着するため、磁気塗料中でのポリ
マーの溶解状態を考える際のSP値の計算にはこれらの
官能基を除いた方が適用性が高い。
【0006】本発明の磁気塗料には,磁性粒子の一次分
散をまず結合剤の貧溶剤で行い、引き続いて行われる結
合剤の良溶剤での二次分散から得られる。貧溶剤での分
散は結合剤が磁性粒子に強く吸着し、吸着量も多く、一
度吸着した結合剤は、希釈や溶剤の種類の変更でも脱着
し難い。一方、良溶剤では結合剤の吸着量は貧溶剤の場
合に比べ減少するが、溶剤中の結合剤の占有体積が増加
する。そのため、良溶剤中で磁性粒子に吸着した結合剤
は磁性粒子の凝集防止に効果があり、磁気塗料の流動性
は向上する。磁気塗料の流動性の向上は磁気塗料の塗布
速度を速くすることができ、生産性の向上が可能にな
る。本発明で用いる磁気塗料は各分散工程での長所をか
なり保持し、そのため磁性粒子の分散が良好で、磁気塗
料の流動性が良く、磁気記録媒体の磁性層の表面平滑性
等の特性が向上する。
散をまず結合剤の貧溶剤で行い、引き続いて行われる結
合剤の良溶剤での二次分散から得られる。貧溶剤での分
散は結合剤が磁性粒子に強く吸着し、吸着量も多く、一
度吸着した結合剤は、希釈や溶剤の種類の変更でも脱着
し難い。一方、良溶剤では結合剤の吸着量は貧溶剤の場
合に比べ減少するが、溶剤中の結合剤の占有体積が増加
する。そのため、良溶剤中で磁性粒子に吸着した結合剤
は磁性粒子の凝集防止に効果があり、磁気塗料の流動性
は向上する。磁気塗料の流動性の向上は磁気塗料の塗布
速度を速くすることができ、生産性の向上が可能にな
る。本発明で用いる磁気塗料は各分散工程での長所をか
なり保持し、そのため磁性粒子の分散が良好で、磁気塗
料の流動性が良く、磁気記録媒体の磁性層の表面平滑性
等の特性が向上する。
【0007】本発明で使用する結合剤としては、ポリウ
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系共重合
体、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ニトロセルロース等があげられ、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系共重合体が好まし
い。スルホン酸のアルカリ金属塩基、スルホベタイン
基、カルボン酸やリン酸・ホスホン酸の金属塩基等の極
性基を分子中に含有する樹脂は磁性粒子に強く吸着し、
分散性を向上させるため好ましく、特にスルホン酸のア
ルカリ金属塩基を含有する樹脂が好ましい。
レタン樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系共重合
体、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラ
ール、ニトロセルロース等があげられ、ポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル系共重合体が好まし
い。スルホン酸のアルカリ金属塩基、スルホベタイン
基、カルボン酸やリン酸・ホスホン酸の金属塩基等の極
性基を分子中に含有する樹脂は磁性粒子に強く吸着し、
分散性を向上させるため好ましく、特にスルホン酸のア
ルカリ金属塩基を含有する樹脂が好ましい。
【0008】二次分散で使用する結合剤は、一次分散で
使用する結合剤と必ずしも同一の樹脂である必要はな
い。二次分散は一次分散物に他の結合剤と溶剤を添加し
て行ってもよいが、二次分散で新たに使用する樹脂は一
次分散時に使用した樹脂よりも磁性粒子の分散能力が同
等か優れていることが好ましく、分散能力は同一組成で
の磁性層の光沢で評価できる。一次分散と二次分散で使
用する結合剤と溶剤は下記の(1)式の条件を満たすこ
とが望ましい。 R1 /R2 >1.2 (1) (R1 :結合剤と該結合剤の貧溶剤からなる7.5重量
%の溶液に結合剤固形分重量の4倍量の強磁性粉末を一
次分散させた時における強磁性粉末1g当りの結合剤の
吸着重量) (R2 :結合剤と該結合剤の貧溶剤からなる7.5重量
%の溶液に結合剤固形重量分の4倍量の強磁性粉末を二
次分散させた時における強磁性粉末1g当りの結合剤の
吸着重量)
使用する結合剤と必ずしも同一の樹脂である必要はな
い。二次分散は一次分散物に他の結合剤と溶剤を添加し
て行ってもよいが、二次分散で新たに使用する樹脂は一
次分散時に使用した樹脂よりも磁性粒子の分散能力が同
等か優れていることが好ましく、分散能力は同一組成で
の磁性層の光沢で評価できる。一次分散と二次分散で使
用する結合剤と溶剤は下記の(1)式の条件を満たすこ
とが望ましい。 R1 /R2 >1.2 (1) (R1 :結合剤と該結合剤の貧溶剤からなる7.5重量
%の溶液に結合剤固形分重量の4倍量の強磁性粉末を一
次分散させた時における強磁性粉末1g当りの結合剤の
吸着重量) (R2 :結合剤と該結合剤の貧溶剤からなる7.5重量
%の溶液に結合剤固形重量分の4倍量の強磁性粉末を二
次分散させた時における強磁性粉末1g当りの結合剤の
吸着重量)
【0009】R1 /R2 は1.3以上がより好ましい
が、R1 /R2 が1.2未満では本発明の効果は充分と
は言えない。吸着量は結合剤樹脂の種類以外に磁性粒子
の種類、分散方法、分散条件等により異なるが、R1 /
R2 の比は分散方法、分散条件等の影響は少ない。
が、R1 /R2 が1.2未満では本発明の効果は充分と
は言えない。吸着量は結合剤樹脂の種類以外に磁性粒子
の種類、分散方法、分散条件等により異なるが、R1 /
R2 の比は分散方法、分散条件等の影響は少ない。
【0010】二次分散終了後、全結合剤の25重量%以
上が磁性粒子に吸着していることが本発明の達成のため
に必要である。この値が25重量%未満では磁性粒子の
分散安定性が悪くなる。
上が磁性粒子に吸着していることが本発明の達成のため
に必要である。この値が25重量%未満では磁性粒子の
分散安定性が悪くなる。
【0011】磁性粉末への吸着量の測定は磁性塗料を2
0〜30℃で1分間に20000回転での遠心分離を1
時間行い、上澄みの固形分濃度を乾燥重量法により測定
することにより求めることができる。
0〜30℃で1分間に20000回転での遠心分離を1
時間行い、上澄みの固形分濃度を乾燥重量法により測定
することにより求めることができる。
【0012】本発明で使用する磁気塗料の作成時、一次
分散は全結合剤の20〜80重量%の結合剤を、好まし
くは30〜70重量%を用いる。
分散は全結合剤の20〜80重量%の結合剤を、好まし
くは30〜70重量%を用いる。
【0013】本発明においては、耐久性の向上、耐熱性
の向上等の目的のために架橋剤を混合することが望まし
い。架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等があり、
特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好まし
い。
の向上等の目的のために架橋剤を混合することが望まし
い。架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、酸無水物等があり、
特にこれらの中でポリイソシアネート化合物が好まし
い。
【0014】本発明の磁気塗料に使用される磁性粒子と
しては、γ−Fe2O3 、γ−Fe2O3 とFe3 O4 の
混晶、コバルトを被着したγ−Fe2 O3 またはFe2
O4、バリウムフェライト等の強磁性酸化物、Fe−C
o、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末等を挙げるこ
とができる。
しては、γ−Fe2O3 、γ−Fe2O3 とFe3 O4 の
混晶、コバルトを被着したγ−Fe2 O3 またはFe2
O4、バリウムフェライト等の強磁性酸化物、Fe−C
o、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末等を挙げるこ
とができる。
【0015】本発明の磁気塗料には、その他必要に応じ
てジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのよ
うな可塑剤、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸亜鉛、ジオクチルナトリウムスルホサ
クシネート、t−ブチルフェノールポリエチレンエーテ
ル、エチルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジラウリルサ
クシネート、大豆油レシチン、シリコーンオイルのよう
な潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
てジブチルフタレート、トリフェニルホスフェートのよ
うな可塑剤、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、ステアリン酸亜鉛、ジオクチルナトリウムスルホサ
クシネート、t−ブチルフェノールポリエチレンエーテ
ル、エチルナフタレンスルホン酸ソーダ、ジラウリルサ
クシネート、大豆油レシチン、シリコーンオイルのよう
な潤滑剤や種々の帯電防止剤を添加することもできる。
【0016】
【作用】本発明の磁気塗料は、磁性粒子の一次分散をま
ず結合剤の貧溶剤で行い、引き続いて行われる結合剤の
良溶剤での二次分散から得られた磁気塗料である。貧溶
剤での分散は結合剤が磁性粒子に強く吸着し、吸着量も
多く、一度吸着した結合剤は、希釈や溶剤の種類の変更
でも脱着し難い。一方、良溶剤では結合剤の吸着量は貧
溶剤の場合に比べ減少するが、溶剤中の結合剤の占有体
積が増加する。そのため、良溶剤中で磁性粒子に吸着し
た結合剤は磁性粒子の凝集防止に効果がある。本発明に
おける磁気塗料は各分散工程での長所をかなり保持し、
そのため磁性粒子の分散が良好で、磁気塗料として流動
性に優れ塗布特性に優れる。この磁気塗料によって得ら
れた磁気記録媒体表面平滑性が著しく高いのみならず、
磁性層の磁性粒子の充填率が高く、空隙率が低いため、
電磁変換特性、走行耐久性等の特性が優れる。
ず結合剤の貧溶剤で行い、引き続いて行われる結合剤の
良溶剤での二次分散から得られた磁気塗料である。貧溶
剤での分散は結合剤が磁性粒子に強く吸着し、吸着量も
多く、一度吸着した結合剤は、希釈や溶剤の種類の変更
でも脱着し難い。一方、良溶剤では結合剤の吸着量は貧
溶剤の場合に比べ減少するが、溶剤中の結合剤の占有体
積が増加する。そのため、良溶剤中で磁性粒子に吸着し
た結合剤は磁性粒子の凝集防止に効果がある。本発明に
おける磁気塗料は各分散工程での長所をかなり保持し、
そのため磁性粒子の分散が良好で、磁気塗料として流動
性に優れ塗布特性に優れる。この磁気塗料によって得ら
れた磁気記録媒体表面平滑性が著しく高いのみならず、
磁性層の磁性粒子の充填率が高く、空隙率が低いため、
電磁変換特性、走行耐久性等の特性が優れる。
【0017】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に例示す
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。表1に
磁性粒子の結合剤として用いた樹脂の組成・特性を示
す。結合剤樹脂1〜6はポリエステル・ウレタン、樹脂
7は塩ビ系共重合体、樹脂8及び9はポリエステルで、
樹脂8は樹脂1の原料成分のPES-1の高分子量品で、樹
脂9は樹脂8にε−カプロラクトンを溶融状態で付加重
合させたブロックポリエステルである。磁性粒子への吸
着量は、7.5重量%の溶液に結合剤固形重量分の4倍
量社の磁性粒子を添加し、ガラスビーズを用いて東洋精
機(株)製「ペイントシェーカー」で5時間分散してか
ら、毎分20000回転で1時間遠心分離し、上澄みの
固形分濃度を乾燥重量法により測定することにより実施
した。表1には使用した樹脂の組成・特性、磁性粒子へ
の吸着量の測定結果の他に、[ ]内に各磁性粒子分散
物より得られた磁性層の60度光沢の測定結果も記載し
た。吸着量の測定社や実施例・比較例で使用した磁性粒
子は関東電化工業(株)製メタル磁性粒子で、磁性粒子
の比表面積はBET法で58m2 /g、Hcは1610
Oeである。
る。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。表1に
磁性粒子の結合剤として用いた樹脂の組成・特性を示
す。結合剤樹脂1〜6はポリエステル・ウレタン、樹脂
7は塩ビ系共重合体、樹脂8及び9はポリエステルで、
樹脂8は樹脂1の原料成分のPES-1の高分子量品で、樹
脂9は樹脂8にε−カプロラクトンを溶融状態で付加重
合させたブロックポリエステルである。磁性粒子への吸
着量は、7.5重量%の溶液に結合剤固形重量分の4倍
量社の磁性粒子を添加し、ガラスビーズを用いて東洋精
機(株)製「ペイントシェーカー」で5時間分散してか
ら、毎分20000回転で1時間遠心分離し、上澄みの
固形分濃度を乾燥重量法により測定することにより実施
した。表1には使用した樹脂の組成・特性、磁性粒子へ
の吸着量の測定結果の他に、[ ]内に各磁性粒子分散
物より得られた磁性層の60度光沢の測定結果も記載し
た。吸着量の測定社や実施例・比較例で使用した磁性粒
子は関東電化工業(株)製メタル磁性粒子で、磁性粒子
の比表面積はBET法で58m2 /g、Hcは1610
Oeである。
【0018】また、磁気記録媒体の特性評価は以下の方
法によった。 (イ)磁性粒子の分散性 カレンダー処理前の磁気テープの表面光沢とテープの角
形比を測定。共に数値が大きい程、分散性は良好。 (ロ)磁性層充填性 あらかじめ精秤した磁気テープをシリコーンオイル中に
浸積し10分間超音波処理を行った。磁気テープの表面
に付着したシリコーンオイルを拭き取った後、重量を精
秤した。一定面積の磁性層の重量とシリコーンオイルへ
の浸漬による磁性層の重量増加量を求め、磁性層の重量
増加率で磁性層充填性を評価した。シリコーンオイルは
磁性層中の空隙に進入するため、シリコーンオイル浸積
による重量増加率が大きい程、磁性層の充填率は悪い。
法によった。 (イ)磁性粒子の分散性 カレンダー処理前の磁気テープの表面光沢とテープの角
形比を測定。共に数値が大きい程、分散性は良好。 (ロ)磁性層充填性 あらかじめ精秤した磁気テープをシリコーンオイル中に
浸積し10分間超音波処理を行った。磁気テープの表面
に付着したシリコーンオイルを拭き取った後、重量を精
秤した。一定面積の磁性層の重量とシリコーンオイルへ
の浸漬による磁性層の重量増加量を求め、磁性層の重量
増加率で磁性層充填性を評価した。シリコーンオイルは
磁性層中の空隙に進入するため、シリコーンオイル浸積
による重量増加率が大きい程、磁性層の充填率は悪い。
【0019】(ハ)磁性層耐久性 磁気テープを市販のVTRデッキで10℃及び40℃の
雰囲気温度で100回走行させ、磁性層の傷つき状態を
観察した。 磁性層の摩耗状態 ○−−−磁性層に傷が認められな
い。 △−−−磁性層に傷が認められるが少ない。 ×−−−磁性層に傷が顕著に認められる。
雰囲気温度で100回走行させ、磁性層の傷つき状態を
観察した。 磁性層の摩耗状態 ○−−−磁性層に傷が認められな
い。 △−−−磁性層に傷が認められるが少ない。 ×−−−磁性層に傷が顕著に認められる。
【0020】(ホ)磁性層弾性率 ポリプロピレンフィルム上に磁気塗料を乾燥後の厚みで
25μmになるように塗布して乾燥した。ポリプロピレ
ンフィルムから剥し、110ヘルツでの保存弾性率
(E’)の温度依存性を、レオロジー(株)社製FTレ
オスペクトラーにより測定した。同一の塗料組成では磁
性層充填性が高い程、弾性率は高くなる。
25μmになるように塗布して乾燥した。ポリプロピレ
ンフィルムから剥し、110ヘルツでの保存弾性率
(E’)の温度依存性を、レオロジー(株)社製FTレ
オスペクトラーにより測定した。同一の塗料組成では磁
性層充填性が高い程、弾性率は高くなる。
【0021】
【表1】
【0022】 PES-1:T/I/DSN//EG/NPG(50/47.5/2.5//50/50モル 比) 数平均分子量(MN)=2800 PES-2:AA/DSN//HD/NPG (97/3//70/30モル比) MN=2000 PES-3:I/O/DSN//EG/NPG/CHDM(70/27.5/2.5//20/60/20モル 比) MN=2000 PES-4:ポリカプロラクトン MN=1000 PES-5:T/I//EG/NPG(50/50//50/50モル 比) MN=2000 PES-6:T/I/DSN//EG/NPG//ε-カプロラクトン(50/47.5/2.5//50/50//100モル比) NPG:ネオペンチルグリコール MDI:4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート DMBA:2,2-ジメチロールブタン酸 ただし T :テレフタル酸 I :イソフタル酸 DSN :5−ナトリウムスルホイソフタル酸 EG :エチレングリコール AA :アジピン酸 HD :1,6−ヘキサンジオール O :オルソフタル酸 CHDM:シクロヘキサンジメタノール
【0023】吸着重量:結合剤樹脂/溶剤/磁性粒子/
ガラスビーズ=3/12/37/50の重量比の磁性組成物を5時
間分散後、遠心分離し、上澄み中の樹脂濃度から磁性粒
子への樹脂の吸着重量を次式により求めた。 吸着重量= (0.075-C)×40/12 (C: 上澄み中の樹脂濃度
(重量%)/100)
ガラスビーズ=3/12/37/50の重量比の磁性組成物を5時
間分散後、遠心分離し、上澄み中の樹脂濃度から磁性粒
子への樹脂の吸着重量を次式により求めた。 吸着重量= (0.075-C)×40/12 (C: 上澄み中の樹脂濃度
(重量%)/100)
【0024】 溶剤組成:吸着量を測定する時の溶剤組成(重量比) S-1:トルエン/MEK = 80 / 20 S-2:トルエン/MEK =63.5/36.5 S-3:トルエン/MEK = 50 / 50 S-4:トルエン/MEK/シクロヘキサノン=36.5/36.5/27 S-5:トルエン/MEK/シクロヘキサノン= 9.5/36.5/54
【0025】実施例1 下記の配合割合の組成物(イ)を東洋精機(株)製「ペ
イントシェーカー」で2時間分散してから、更に組成物
(ロ)を加え3時間分散処理し、ポリイソシアネート化
合物、ミリオネートMR(日本ポリウレタン工業(株)
製)を硬化剤として1部、潤滑剤としてステアリン酸
0.05部、ステアリン酸ブチル0.05部加え、更に
30分間混合して磁性塗料を得た。これを厚み15μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の
厚みが4μmになるように塗布し、2000ガウスの磁
場をかけながら乾燥し、80℃、線圧200Kg/cm
でカレンダーロールに通し磁性層表面の平滑化処理を行
い磁気テープを作成した。得られた磁気テープを60℃
で1日放置後、1/2インチにスリットした。得られた
磁気テープの評価結果を表2に示す。組成物(ロ)を加
え3時間分散処理して得た二次分散品の結合剤の吸着量
は磁性粒子1g当り120mg/gで全結合剤の48重
量%が吸着し、また(1)式で表されるR1 /R2 の値
は1.5であった。
イントシェーカー」で2時間分散してから、更に組成物
(ロ)を加え3時間分散処理し、ポリイソシアネート化
合物、ミリオネートMR(日本ポリウレタン工業(株)
製)を硬化剤として1部、潤滑剤としてステアリン酸
0.05部、ステアリン酸ブチル0.05部加え、更に
30分間混合して磁性塗料を得た。これを厚み15μm
のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、乾燥後の
厚みが4μmになるように塗布し、2000ガウスの磁
場をかけながら乾燥し、80℃、線圧200Kg/cm
でカレンダーロールに通し磁性層表面の平滑化処理を行
い磁気テープを作成した。得られた磁気テープを60℃
で1日放置後、1/2インチにスリットした。得られた
磁気テープの評価結果を表2に示す。組成物(ロ)を加
え3時間分散処理して得た二次分散品の結合剤の吸着量
は磁性粒子1g当り120mg/gで全結合剤の48重
量%が吸着し、また(1)式で表されるR1 /R2 の値
は1.5であった。
【0026】 実施例1の組成物(イ) 結合剤樹脂1の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 トルエン 10 MEK 5 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50 実施例1の組成物(ロ) 結合剤樹脂2の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) シクロヘキサノン 10 MEK 5
【0027】比較例1〜3 実施例1で用いた結合剤樹脂、磁性粒子、ガラスビーズ
及び溶剤を実施例1と同様に分散し硬化剤、潤滑剤を加
えて磁気塗料を得た。ただし比較例1では分散時の組成
物は下記の通りで実施例1の組成物(イ)と(ロ)の混
合物であり、比較例2は実施例1と同様に分散を2回に
分けて行い、しかも一次分散時の結合剤は樹脂1で二次
分散時は樹脂1と樹脂2の混合物であるが、各々の分散
時の溶剤が実施例1の二次分散時の溶剤と同じである。
比較例3は実施例1と同様に分散を2回に分けて行い、
しかも一次分散時の結合剤は樹脂1で二次分散時は樹脂
1と樹脂2の混合物であるが、各々の分散時の溶剤が実
施例1の場合と逆である。
及び溶剤を実施例1と同様に分散し硬化剤、潤滑剤を加
えて磁気塗料を得た。ただし比較例1では分散時の組成
物は下記の通りで実施例1の組成物(イ)と(ロ)の混
合物であり、比較例2は実施例1と同様に分散を2回に
分けて行い、しかも一次分散時の結合剤は樹脂1で二次
分散時は樹脂1と樹脂2の混合物であるが、各々の分散
時の溶剤が実施例1の二次分散時の溶剤と同じである。
比較例3は実施例1と同様に分散を2回に分けて行い、
しかも一次分散時の結合剤は樹脂1で二次分散時は樹脂
1と樹脂2の混合物であるが、各々の分散時の溶剤が実
施例1の場合と逆である。
【0028】 比較例1の組成物 結合剤樹脂1の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 結合剤樹脂2の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 トルエン 10 MEK 10 シクロヘキサノン 10 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50
【0029】 比較例2の組成物(イ) 結合剤樹脂1の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 トルエン 5 MEK 5 シクロヘキサノン 5 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50 比較例2の組成物(ロ) 結合剤樹脂2の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) トルエン 5 MEK 5 シクロヘキサノン 5
【0030】 比較例3の組成物(イ) 結合剤樹脂1の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 シクロヘキサノン 10 MEK 5 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50 比較例3の組成物(ロ) 結合剤樹脂2の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) トルエン 10 MEK 5
【0031】
【表2】
【0032】実施例2 表1に記載した樹脂3を用いて、一次分散と二次分散を
下記の配合割合の組成物(イ)と組成物(ロ)から実施
例1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料にポリ
イソシアネート化合物、ミリオネートMR(日本ポリウ
レタン工業(株)製)を硬化剤として1部、潤滑剤とし
てステアリン酸0.05部、ステアリン酸ブチル0.0
5部加え、更に30分間混合した。さらに実施例1と同
様にして磁気テープを作成した。得られた磁気テープの
評価結果を表3に示す。組成物(ロ)を加え3時間分散
処理して得た二次分散品の結合剤の吸着量は磁性粒子1
g当り125mg/gで全結合剤の50%が吸着し、ま
た(1)式で表されるR1/R2 の値は1.5であっ
た。
下記の配合割合の組成物(イ)と組成物(ロ)から実施
例1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料にポリ
イソシアネート化合物、ミリオネートMR(日本ポリウ
レタン工業(株)製)を硬化剤として1部、潤滑剤とし
てステアリン酸0.05部、ステアリン酸ブチル0.0
5部加え、更に30分間混合した。さらに実施例1と同
様にして磁気テープを作成した。得られた磁気テープの
評価結果を表3に示す。組成物(ロ)を加え3時間分散
処理して得た二次分散品の結合剤の吸着量は磁性粒子1
g当り125mg/gで全結合剤の50%が吸着し、ま
た(1)式で表されるR1/R2 の値は1.5であっ
た。
【0033】 実施例2の組成物(イ) 結合剤樹脂3の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 希釈溶剤 トルエン 14 MEK 1 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50 実施例2の組成物(ロ) 結合剤樹脂3の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 希釈溶剤 トルエン 1 MEK 14
【0034】実施例3〜6 比較例4〜7 実施例2と同様にして、ただし一次分散で使用した結合
剤樹脂3の比率と一次分散での溶剤のトルエンとMEK
の比率を表3に記載した比率に変更して実施例3〜6と
比較例4〜7を行った。一次分散と二次分散で使用した
希釈溶剤の量は実施例2と同様に各々15部で、また最
終の磁気塗料の固形分濃度、樹脂と磁性粒子の比、トル
エン/MEK比(1対1)は実施例2と同じである。磁
気塗料の特性と得られた磁気テープの特性を表3〜表5
に示す。
剤樹脂3の比率と一次分散での溶剤のトルエンとMEK
の比率を表3に記載した比率に変更して実施例3〜6と
比較例4〜7を行った。一次分散と二次分散で使用した
希釈溶剤の量は実施例2と同様に各々15部で、また最
終の磁気塗料の固形分濃度、樹脂と磁性粒子の比、トル
エン/MEK比(1対1)は実施例2と同じである。磁
気塗料の特性と得られた磁気テープの特性を表3〜表5
に示す。
【0035】
【表3】
【0036】
【表4】
【0037】比較例8 実施例2で用いた結合剤樹脂、磁性粒子、ガラスビーズ
及び溶剤を比較例2と同様に分散し硬化剤、潤滑剤を加
えて磁気塗料を得た。比較例8では分散時の組成物は下
記の通りで実施例2の組成物(イ)と(ロ)の混合物で
ある。得られた磁気テープの特性を表5に示す。 比較例8の組成物 結合剤樹脂3の溶液 10 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 希釈溶剤 トルエン 15 MEK 15 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50
及び溶剤を比較例2と同様に分散し硬化剤、潤滑剤を加
えて磁気塗料を得た。比較例8では分散時の組成物は下
記の通りで実施例2の組成物(イ)と(ロ)の混合物で
ある。得られた磁気テープの特性を表5に示す。 比較例8の組成物 結合剤樹脂3の溶液 10 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 希釈溶剤 トルエン 15 MEK 15 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50
【0038】
【表5】
【0039】実施例7 表1に記載した樹脂4を用いて、一次分散と二次分散を
下記に記載した組成物(イ)と組成物(ロ)から実施例
1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料にポリイ
ソシアネート化合物、ミリオネートMR(日本ポリウレ
タン工業(株)製)を硬化剤として1部、潤滑剤として
ステアリン酸0.05部、ステアリン酸ブチル0.05
部加え、更に30分間混合した。実施例1と同様にして
磁気テープを作成した。更にこの分散組成物をポリプロ
ピレンフィルム上に乾燥後の厚みで25μmになるよう
に塗布し、80℃で10分間熱風乾燥した。60℃で1
日エージング後、磁性層弾性率を測定した。評価結果を
表7に示す。組成物(ロ)を加え3時間分散処理して得
た二次分散品の結合剤の吸着量は磁性粒子1g当り10
0mg/gで全結合剤の40%が吸着し、また(1)式
で表されるR1 /R 2 の値は1.5であった。
下記に記載した組成物(イ)と組成物(ロ)から実施例
1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料にポリイ
ソシアネート化合物、ミリオネートMR(日本ポリウレ
タン工業(株)製)を硬化剤として1部、潤滑剤として
ステアリン酸0.05部、ステアリン酸ブチル0.05
部加え、更に30分間混合した。実施例1と同様にして
磁気テープを作成した。更にこの分散組成物をポリプロ
ピレンフィルム上に乾燥後の厚みで25μmになるよう
に塗布し、80℃で10分間熱風乾燥した。60℃で1
日エージング後、磁性層弾性率を測定した。評価結果を
表7に示す。組成物(ロ)を加え3時間分散処理して得
た二次分散品の結合剤の吸着量は磁性粒子1g当り10
0mg/gで全結合剤の40%が吸着し、また(1)式
で表されるR1 /R 2 の値は1.5であった。
【0040】 実施例7の組成物(イ) 結合剤樹脂4の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 希釈溶剤 イソオクタン(2,2,4-トリメチルペンタン) 4 トルエン 6 MEK 5 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50 実施例7の組成物(ロ) 結合剤樹脂4の溶液 5 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 希釈溶剤 トルエン 5 MEK 10
【0041】比較例9 実施例7で用いた結合剤樹脂、磁性粒子、ガラスビーズ
及び溶剤を比較例2と同様に分散し硬化剤、潤滑剤を加
えて磁気塗料を得た。比較例9では分散時の組成物は下
記の通りで実施例7の組成物(イ)と(ロ)の混合物で
ある。得られた磁気テープの特性を表6に示す。
及び溶剤を比較例2と同様に分散し硬化剤、潤滑剤を加
えて磁気塗料を得た。比較例9では分散時の組成物は下
記の通りで実施例7の組成物(イ)と(ロ)の混合物で
ある。得られた磁気テープの特性を表6に示す。
【0042】 比較例9の組成物 結合剤樹脂4の溶液 10 (MEK/トルエン=1/1の30%溶液) 磁性粉 12 希釈溶剤 イソオクタン 4 トルエン 11 MEK 15 ガラスビーズ(粒径 2mm) 50
【0043】
【表6】
【0044】実施例8〜18 表1に記載した樹脂を用いて、一次分散と二次分散を表
7〜9に記載した組成物(イ)と組成物(ロ)から実施
例1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料にポリ
イソシアネート化合物、ミリオネートMR(日本ポリウ
レタン工業(株)製)を硬化剤として1部、潤滑剤とし
てステアリン酸0.05部、ステアリン酸ブチル0.0
5部加え、更に30分間混合した。さらに実施例1と同
様にして磁気テープを作成した。磁気塗料の組成・特性
と得られた磁気テープの評価結果を表7〜9に示す。
7〜9に記載した組成物(イ)と組成物(ロ)から実施
例1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料にポリ
イソシアネート化合物、ミリオネートMR(日本ポリウ
レタン工業(株)製)を硬化剤として1部、潤滑剤とし
てステアリン酸0.05部、ステアリン酸ブチル0.0
5部加え、更に30分間混合した。さらに実施例1と同
様にして磁気テープを作成した。磁気塗料の組成・特性
と得られた磁気テープの評価結果を表7〜9に示す。
【0045】
【表7】
【0046】
【表8】
【0047】
【表9】
【0048】比較例10〜13 表1に記載した樹脂を用いて、一次分散と二次分散を表
10に記載した組成物(イ)と組成物(ロ)から実施例
1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料に実施例
1と同様にポリイソシアネート化合物、ミリオネートM
R(日本ポリウレタン工業(株)製)を硬化剤として1
部、潤滑剤としてステアリン酸0.05部、ステアリン
酸ブチル0.05部加え、更に30分間混合した。さら
に実施例1と同様にして磁気テープを作成した。磁気塗
料の組成・特性と得られた磁気テープの評価結果を表1
1に示す。比較例10〜13は実施例8と同様に樹脂1
と5を結合剤としているが、R1/R2 値と全結合剤の
吸着率が本発明の範囲と異なる。
10に記載した組成物(イ)と組成物(ロ)から実施例
1と同様にして磁気塗料を得た。この磁気塗料に実施例
1と同様にポリイソシアネート化合物、ミリオネートM
R(日本ポリウレタン工業(株)製)を硬化剤として1
部、潤滑剤としてステアリン酸0.05部、ステアリン
酸ブチル0.05部加え、更に30分間混合した。さら
に実施例1と同様にして磁気テープを作成した。磁気塗
料の組成・特性と得られた磁気テープの評価結果を表1
1に示す。比較例10〜13は実施例8と同様に樹脂1
と5を結合剤としているが、R1/R2 値と全結合剤の
吸着率が本発明の範囲と異なる。
【0049】
【表10】
【0050】比較例14〜21 実施例8及び12〜18で用いた結合剤樹脂、磁性粒
子、ガラスビーズ及び溶剤を比較例1と同様に一緒に分
散した。これに硬化剤、潤滑剤を加えて磁気塗料を得
た。磁気塗料の組成と得られた磁気テープの特性を表1
1〜12に示す。
子、ガラスビーズ及び溶剤を比較例1と同様に一緒に分
散した。これに硬化剤、潤滑剤を加えて磁気塗料を得
た。磁気塗料の組成と得られた磁気テープの特性を表1
1〜12に示す。
【0051】
【表11】
【0052】
【表12】
【0053】
【発明の効果】本発明の磁気塗料は、結合剤の貧溶剤中
での分散と結合剤の良溶剤中での分散を併用することに
より磁性粒子の分散性が格段に向上し、この磁気塗料を
塗布した磁気記録媒体は、磁性層中の磁性粒子の充填度
が良くなり、その結果、磁気特性、表面平滑性だけでな
く、走行耐久性、耐摩耗性等の良好な磁気記録媒体が得
られる。
での分散と結合剤の良溶剤中での分散を併用することに
より磁性粒子の分散性が格段に向上し、この磁気塗料を
塗布した磁気記録媒体は、磁性層中の磁性粒子の充填度
が良くなり、その結果、磁気特性、表面平滑性だけでな
く、走行耐久性、耐摩耗性等の良好な磁気記録媒体が得
られる。
Claims (2)
- 【請求項1】 強磁性粉末、結合剤及び該結合剤の溶剤
とを含有する磁気塗料であり、強磁性粉末が全結合剤の
20〜80重量%の結合剤と該結合剤の貧溶剤中で一次
分散され、次いで結合剤の良溶剤中で二次分散させら
れ、全結合剤の25重量%以上が強磁性粉末に吸着させ
られていることを特徴とする磁気塗料。 - 【請求項2】 強磁性粉末、結合剤及び該結合剤の溶剤
との関係が下記の(1)式を満足することを特徴とする
請求項1の磁気塗料。 (1)式: R1 /R2 >1.2 R1 :7.5重量%濃度の結合剤の貧溶剤溶液中に強磁
性粉末を結合剤固形分重量の4倍量分散させた一次分散
時の強磁性粉末1g当りの結合剤の吸着重量。 R2 :7.5重量%濃度の結合剤の良溶剤溶液中に強磁
性粉末を結合剤固形分重量分の4倍量分散させた二次分
散時の強磁性粉末1g当りの結合剤の吸着重量。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7044356A JPH08239602A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | 磁気塗料 |
| KR1019960004970A KR960035457A (ko) | 1995-03-03 | 1996-02-28 | 자기도료 |
| US08/608,602 US5750248A (en) | 1995-03-03 | 1996-02-29 | Magnetic recording medium prepared from a specified magnetic paint |
| EP96103122A EP0730263B1 (en) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | Magnetic paint |
| DE69613023T DE69613023T2 (de) | 1995-03-03 | 1996-03-01 | Magnetischer Aufstrich |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7044356A JPH08239602A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | 磁気塗料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08239602A true JPH08239602A (ja) | 1996-09-17 |
Family
ID=12689240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7044356A Pending JPH08239602A (ja) | 1995-03-03 | 1995-03-03 | 磁気塗料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750248A (ja) |
| EP (1) | EP0730263B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08239602A (ja) |
| KR (1) | KR960035457A (ja) |
| DE (1) | DE69613023T2 (ja) |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
| FR2860798A1 (fr) * | 2003-10-10 | 2005-04-15 | Nicolas Triboulot | Compositions chargees en fer sensibles au magnetisme |
| US20060283989A1 (en) * | 2005-06-20 | 2006-12-21 | David B. Lytle Products, Inc. | Method and device for applying wall coatings |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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