JPH08240911A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放射線を照射してからＰＥＢ処理を行うまで
の時間の長さや、ＰＥＢ処理の加熱温度の如何によら
ず、得られるパターンの寸法の変化が小さく、優れた耐
熱透明性を有する感放射線性樹脂組成物の提供。感度が
高く、優れた保存安定性を有し、しかも、解像度および
残膜率が高く、耐熱性、基板との密着性に優れたパター
ンを形成することができる感放射線性樹脂組成物の提
供。 【構成】 特定のカルボキシル基含有構造単位を含む重
合体よりなる（Ａ）成分と、放射線を受けることにより
酸を発生する酸発生化合物よりなる（Ｂ）成分と、
（Ｂ）成分より発生した酸の作用により架橋されうる基
を少なくとも１個以上有する化合物よりなる（Ｃ）成分
とを含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感放射線性樹脂組成物に
関し、詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子
線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の
放射線に感応するネガ型レジストとして好適な感放射線
性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体産業の分野では、高集積化
の進行とともにパターンの微細化が要求されており、そ
のため、さらに解像度の高いパターンを形成することの
できるレジストの開発が盛んに行われている。

【０００３】そして、ネガ型レジストとしては、ポリヒ
ドロキシスチレンやノボラック樹脂をベースに、放射線
を受けることにより酸を発生する酸発生化合物と、メチ
ロールメラミン、アルコキシメラミン等の架橋剤とが添
加されてなる化学増幅型ネガ型レジストが開発されてい
る。しかしながら、これらの化学増幅型ネガ型レジスト
は、例えば工程上の理由により、放射線を照射してか
ら、その後に行われる加熱処理（以下「ＰＥＢ処理」と
もいう。）を行うまでの間の時間を変えたり、あるいは
ＰＥＢ処理の加熱温度を変えることによって、得られる
パターンの寸法が著しく変化するという問題が指摘され
ている。更に、これらの化学増幅型ネガ型レジストは、
加熱処理を行うことにより変色するため、液晶カラーフ
ィルターの保護膜やマイクロレンズ等の光学材料に使用
することができないという欠点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に基づいてなされたものであって、その目的は、
放射線を照射してからＰＥＢ処理を行うまでの時間の長
さや、ＰＥＢ処理の加熱温度の如何によらず、得られる
パターンの寸法の変化が小さく、優れたフォーカス許容
性および耐熱透明性を有する感放射線性樹脂組成物を提
供することにある。本発明の他の目的は、感度が高く、
優れた保存安定性を有し、しかも、解像度および残膜率
が高く、耐熱性、基板との密着性に優れたパターンを形
成することができる感放射線性樹脂組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の感放射線性樹脂
組成物は、下記式（１）で表されるカルボキシル基含有
構造単位を含む重合体よりなる（Ａ）成分と、放射線を
受けることにより酸を発生する酸発生化合物よりなる
（Ｂ）成分と、前記（Ｂ）成分より発生した酸の作用に
より架橋されうる基を少なくとも１個以上有する化合物
よりなる（Ｃ）成分とを含有することを特徴とする。

【０００６】

【化２】

【０００７】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物につ
いて具体的に説明する。本発明の感放射線性樹脂組成物
は、特定の重合体よりなる（Ａ）成分と、放射線を受け
ることにより酸を発生する酸発生化合物よりなる（Ｂ）
成分と、この（Ｂ）成分から発生した酸の作用により架
橋されうる基を少なくとも１個以上有する化合物（以
下、「架橋性化合物」という。）よりなる（Ｃ）成分と
を含有してなるものである。

【０００８】＜（Ａ）成分＞（Ａ）成分として用いられ
る重合体（以下、「特定重合体」という。）は、上記式
（１）で表されるカルボキシル基含有構造単位（以下、
「特定カルボキシル基含有構造単位」という。）を必須
の構造単位として有するものであり、この特定カルボキ
シル基含有構造単位のみを繰り返し単位として有する重
合体であっても、特定カルボキシル基含有構造単位と他
の構造単位とを有する重合体であってもよい。

【０００９】特定カルボキシル基含有構造単位は、下記
式（４）で表される単量体（以下、「特定単量体」とい
う。）の重合性二重結合が開裂したものである。

【００１０】

【化３】

【００１１】上記特定単量体の具体例としては、３−ブ
テン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸等の式（２ａ）で
表される基を有する不飽和カルボン酸類または不飽和ジ
カルボン酸類；（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−
（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）ア
クリロイルオキシブタン酸等の式（２ｂ）で表される基
を有するヒドロキシ脂肪酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、３−（メ
タ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイルオキ
シフタル酸、３−（メタ）アクリロイルオキシフタル
酸、４−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、５
−（メタ）アクリロイルオキシイソフタル酸、２−（メ
タ）アクリロイルオキシテレフタル酸等の式（２ｃ）で
表される基を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メ
タ）アクリレート類；コハク酸モノ（２−（メタ）アク
リロイルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）
アクリロイルオキシ）エチル、イソフタル酸モノ（２−
（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テレフタル酸モ
ノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラ
ヒドロフタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキ
シ）エチル、テトラヒドロイソフタル酸モノ（２−（メ
タ）アクリロイルオキシ）エチル、テトラヒドロテレフ
タル酸モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル
等の式（２ｄ）で表される基を有するジカルボン酸のモ
ノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル類；

【００１２】４−（４’−ビニルベンジルオキシ）安息
香酸、４−（３’−ビニルベンジルオキシ）安息香酸、
４−（２’−ビニルベンジルオキシ）安息香酸、４−
（３’−ビニルベンジルオキシ）フェニル酢酸、４−
（３’−ビニルベンジルオキシ）フェニル酢酸、４−
（２’−ビニルベンジルオキシ）フェニル酢酸、フタル
酸モノ−４’−ビニルベンジル、フタル酸モノ−３’−
ビニルベンジル、フタル酸モノ−２’−ビニルベンジ
ル、イソフタル酸モノ−４’−ビニルベンジル、イソフ
タル酸モノ−３’−ビニルベンジル、イソフタル酸モノ
−２’−ビニルベンジル、テトラヒドロフタル酸モノ−
４’−ビニルベンジル、テトラヒドロフタル酸モノ−
３’−ビニルベンジル、テトラヒドロフタル酸モノ−
２’−ビニルベンジル、コハク酸モノ−４−ビニルベン
ジル、コハク酸モノ−３−ビニルベンジル、コハク酸モ
ノ−２−ビニルベンジル、１，２，３−ベンゼントリカ
ルボン酸モノ−４’−ビニルベンジル、１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸モノ−４’−ビニルベンジル、
１，３，５−ベンゼントリカルボン酸モノ−４’−ビニ
ルベンジル、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸モノ
−３’−ビニルベンジル、１，２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸モノ−３’−ビニルベンジル、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸モノ−３’−ビニルベンジル、
１，２，３−ベンゼントリカルボン酸モノ−２’−ビニ
ルベンジル、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノ
−２’−ビニルベンジル、１，３，５−ベンゼントリカ
ルボン酸モノ−２’−ビニルベンジル等の式（２ｅ）で
表される基を有するビニルベンジルエーテルまたはビニ
ルベンジルエステル類；イタコン酸のモノメチル、モノ
エチル、モノプロピル、モノ−ｉ−プロピル、モノブチ
ル、モノ−ｓｅｃ−ブチル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチル等
の式（２ｆ）で表される基およびカルボキシル基を有す
る不飽和カルボン酸のモノアルキルエステルが挙げられ
る。

【００１３】これらの中では、不飽和ジカルボン酸類と
しては、イタコン酸；不飽和ジカルボン酸のモノエステ
ル類としては、イタコン酸のモノメチル、モノエチル、
モノプロピル若しくはモノ−ｉ−プロピル、モノブチル
エステル；ヒドロキシ脂肪酸のメタクリレートまたはア
クリレート類としては、（メタ）アクリロイルオキシ酢
酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸また
は２−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸；芳香
族ヒドロキシカルボン酸のメタクリレートまたはアクリ
レート類としては、４−（メタ）アクリロイルオキシ安
息香酸；ジカルボン酸のモノメタクリロイルオキシエチ
ルエステルまたはモノアクリロイルオキシエチルエステ
ル類としては、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ）エチル、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ）エチルまたはテトラヒドロテレフタル酸
モノ（２−（メタ）アクリロイルオキシ）エチル；カル
ボキシル基含有ビニルベンジルエーテルまたはエステル
類としては、４−（４’−ビニルベンジルオキシ）安息
香酸、４−（４’−ビニルベンジルオキシ）フェニル酢
酸、フタル酸モノ−４’−ビニルベンジル、コハク酸モ
ノ−４−ビニルベンジル、１，２，３−ベンゼントリカ
ルボン酸モノ−４’−ビニルベンジル、１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸モノ−４’−ビニルベンジルまた
は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸モノ−４’−ビ
ニルベンジルをそれぞれ好ましいものとして挙げること
ができる。特定重合体は、これらの特定単量体の重合性
二重結合が開裂した構造単位を１種または２種以上有す
るものであってもよい。

【００１４】特定重合体においては、透明性、アルカリ
溶解度の調整、耐熱性、耐水性、耐溶媒性、密着性等の
改善を目的として、特定カルボキシル基含有構造単位と
共に他の構造単位を有していてもよい。他の構造単位と
しては、特定単量体と共重合可能な共重合性単量体（以
下、単に「共重合性単量体」という。）、例えば不飽和
酸無水物、エポキシ基含有不飽和化合物、またはその他
のラジカル重合性化合物の重合性二重結合が開裂した構
造単位を挙げることができる。

【００１５】上記不飽和酸無水物の具体例としては、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無
水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフ
タル酸無水物、メチル−５−ノルボルネン２，３−ジカ
ルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボ
ン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無
水物、ｃｉｓ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸
無水物、ジメチルテトラヒドロ無水フタル酸等を挙げる
ことができる。

【００１６】上記エポキシ基含有不飽和化合物の具体例
としては、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチ
ルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピル
グリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル
（メタ）アクリレート、３，４−エポキシヘプチル（メ
タ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプ
チル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）
アクリレート類；アリルグリシジルエーテル、２−ビニ
ルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセ
ンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等
のエポキシ基含有不飽和脂肪族化合物類；ビニルグリシ
ジルエーテル、２−ビニルベンジルグリシジルエーテ
ル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニ
ルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジル
オキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメ
チルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチ
レン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、
２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、
２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、
２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、
３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、
２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン等の
グリシジルエーテル類を挙げることができる。

【００１７】上記その他のラジカル重合性化合物の具体
例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチ
ルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレ
ン、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプ
レン等のオレフィン類；ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブトキシスチレン、クロロメチルスチレン等の
置換スチレン類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−
２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ジシ
クロペンタニル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、
（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル
酸−２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジ
シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、
（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパ
ギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル
酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メ
タ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸フ
リル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メ
タ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジ
ル、（メタ）アクリル酸フェネシル、（メタ）アクリル
酸クレシル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフ
ルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチ
ル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、
（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メ
タ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル
酸クミル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）
アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミド、（メタ）アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピル
アミド、（メタ）アクリル酸アニリド等の（メタ）アク
リル酸アミド類；アクリロニトリル、アクロレイン、メ
タクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−
ビニルピロリドン、酢酸ビニル等の化合物を挙げること
ができる。

【００１８】これらの中では、不飽和酸無水物として
は、無水マレイン酸、無水イタコン酸または無水シトラ
コン酸；エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、ｍ−ビニルベンジルグリシ
ジルエーテルまたはｐ−ビニルベンジルグリシジルエー
テル；その他のラジカル重合性化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチ
レン、ブタジエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メ
タ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル
酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジルま
たはＮ−ビニルピロリドンを好ましいものとして挙げる
ことができる。これらの共重合性単量体は単独でまたは
２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００１９】特定重合体における他の構造単位の割合
は、９０重量％以下、特に８０重量％以下であることが
好ましい。この割合が９０重量％を超える場合には、当
該重合体は、特定カルボキシル基含有構造単位の割合が
小さいものとなるため、アルカリ溶解度が低下し、しか
も、十分な架橋密度が得られず、感度や残膜率が低下す
る場合がある。

【００２０】特定重合体は、通常、特定単量体、または
特定単量体と共重合性単量体とを、重合溶媒中でラジカ
ル重合することにより製造される。また、必要に応じ
て、特定単量体および共重合性単量体の官能基を保護し
た状態でこれらを重合し、その後、脱保護処理を行って
もよい。

【００２１】特定重合体を製造するために用いられる重
合溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のア
ルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状
エーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン等のアミド系プロトン性極性溶媒；
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル
等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、２
−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオ
ン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エ
トキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸
エチル等のアルコキシエステル類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリ
コールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメ
チルエーテル等の（ジ）グリコールジアルキルエステル
類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノエチルエーテル等の（ジ）グリコールモノアル
キルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロ
ソルブアセテート等のグリコールモノアルキルエーテル
エステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類
を挙げることができる。これらの重合溶媒は単独でまた
は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

【００２２】重合溶媒と反応原料との割合は特に限定さ
れるものではないが、通常、反応原料１００重量部に対
して重合溶媒２０〜１０００重量部である。

【００２３】ラジカル重合のための重合開始剤として
は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス−（２，４−メチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジ
メチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパ
ーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物ま
たは過酸化水素を挙げることができる。過酸化物を重合
開始剤として使用する場合には、これと還元剤とを組み
合わせてレドックス系重合開始剤として使用してもよ
い。

【００２４】特定重合体は、そのポリスチレン換算重量
平均分子量が、通常、１０００〜２００００、好ましく
は２０００〜７００００のものである。ポリスチレン換
算重量平均分子量が１０００未満の特定重合体を用いる
場合には、得られるパターンの形状が不良なものとなっ
たり、パターンの残膜率が低下したり、パターンの耐熱
性が低下したりする場合がある。一方、ポリスチレン換
算重量平均分子量が２００００を超える特定重合体を用
いる場合には、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性が不
良なものとなったり、現像性が低下したり、また、得ら
れるパターンの形状が不良なものとなったりする場合が
ある。

【００２５】＜（Ｂ）成分＞（Ｂ）成分である放射線を
受けることにより酸を発生する酸発生化合物としては、
例えばトリクロロメチル−ｓ−トリアジン類、ジアリー
ルヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類等
を用いることができる。

【００２６】上記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類
としては、例えばトリス（２，４，６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロ
ロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス
（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メト
キシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビ
ス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２
−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ
フェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス
（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス
（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ
−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−
β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス
（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。

【００２７】上記ジアリールヨードニウム塩類として
は、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネ
ート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテ
ート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナ
ート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテト
ラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシ
フェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネ
ート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリ
フルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフ
ェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メト
キシフェニルフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスル
ホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ
−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセ
ネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロア
セテート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨー
ドニウム−ｐ−トルエンスルホナート等が挙げられる。

【００２８】上記トリアリールスルホニウム塩類として
は、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
ホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメ
タンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフル
オロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トル
エンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルス
ルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェ
ニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネー
ト、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェ
ニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４
−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオ
ロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホ
ニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオ
フェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェ
ニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネー
ト、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオ
ロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニル
トリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフ
ェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニ
ルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート
等が挙げられる。

【００２９】これらの化合物のうち、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−
トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチ
ルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリ
ル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジンまたは２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，
６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン；ジアリール
ヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェ
ニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナートまた
は４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフル
オロアセテート；トリアリールスルホニウム塩類として
は、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスル
ホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセ
テート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム
トリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニ
ルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４
−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタン
スルホナートまたは４−フェニルチオフェニルジフェニ
ルトリフルオロアセテートをそれぞれ好ましいものとし
て挙げることができる。

【００３０】（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して、０．００１〜３０重量部、特に、
０．０１〜１０重量部であることが好ましい。（Ｂ）成
分の使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して０．０
０１重量部未満の場合には、放射線を受けることにより
発生する酸の量が少ないため、（Ａ）成分の分子の架橋
が十分に進まず、現像処理後における残膜率、得られる
パターンの耐熱性、耐薬品性、基板との密着性等が低下
する場合がある。一方、（Ｂ）成分の使用割合が（Ａ）
成分１００重量部に対して３０重量部を超える場合に
は、当該組成物は、感度の低いものとなりやすい。

【００３１】＜（Ｃ）成分＞（Ｃ）成分である架橋性化
合物の具体例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシ
メチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグア
ナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹
脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等を挙げることができ
る。上記アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシ
メチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グ
リコールウリル樹脂およびアルコキシメチル化尿素樹脂
は、それぞれメチロール化メラミン樹脂、メチロール化
ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化グリコールウリル
樹脂およびメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアル
コキシメチル基に変換することにより得られる。このア
ルコキシメチル基の種類については特に限定されるもの
ではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル
基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げる
ことができる。これらの樹脂のうち、アルコキシメチル
化メラミン樹脂およびアルコキシメチル化ベンゾグアナ
ミン樹脂が好ましい架橋性化合物として挙げられる。ま
た、架橋性化合物としては、サイメル３００、同３０
１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０
１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２
７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２
３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００
（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭ
ｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ
−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１
１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等の
商品名で市販されているものを好ましく使用することが
できる。これらの架橋性化合物は、単独でまたは２種類
以上を組み合わせて用いることができる。

【００３２】（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１０
０重量部に対して１〜１００重量部、特に５〜５０重量
部であることが好ましい。（Ｃ）成分の使用割合が
（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部未満の場合に
は、系の架橋が不十分となるため、パターンを形成する
こと自体が困難となる場合がある。一方、（Ｃ）成分の
使用割合が（Ａ）成分１００重量部に対して１００重量
部を超える場合には、当該組成物全体のアルカリ溶解性
が過大となって、現像処理後における残膜率が低下する
方向となる。

【００３３】＜その他の成分＞本発明の感放射線性樹脂
組成物には、増感剤が含有されていてもよい。この増感
剤としては、例えば３−位および／または７−位に置換
基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセト
ン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサ
ンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロ
シアニン類、アクリジン類、アントラセン類等を用いる
ことができる。増感剤の使用割合は、（Ａ）成分１００
重量部に対して、３０重量部以下、好ましくは０．１〜
２０重量部以下である。

【００３４】本発明の感放射線性樹脂組成物において
は、主としてパターンの耐熱性や密着性、または組成物
の塗布性の向上を図ることを目的として、エポキシ基を
分子内に２個以上含有する化合物を添加することができ
る。このエポキシ基を分子内に２個以上含有する化合物
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式
脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル等
を挙げることができる。

【００３５】これらの市販品を示せば、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１
００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１０
０９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキ
シ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と
しては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）
製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として
は、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエ
ポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、
日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０
３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯ
ＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬
（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポ
キシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂として
は、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩ
ＢＡ−ＧＥＩＧＹ Ａ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、Ｅ
ＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６
（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和
電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−
１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ
Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大
日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７
２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６
６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング
（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして
は、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）
製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げ
ることができる。

【００３６】これらのうち好ましいものとしては、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型
エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹
脂が挙げられる。

【００３７】以上、例示した化合物の大部分は高分子量
体であるが、この化合物の分子量は、特に制限されるも
のではなく、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノ
ールＦのグリシジルエーテル等の低分子量体等を使用す
ることもできる。このようなエポキシ基を分子内に２個
以上含有する化合物の使用割合は、（Ａ）成分１００重
量部に対して、通常、１００重量部以下、好ましくは５
０重量部以下である。

【００３８】また、本発明の感放射線性樹脂組成物にお
いては、塗布性の改善（例えばストリエーションの防
止）や、現像性の改良を行うために、界面活性剤を添加
することができる。界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリー
ルエーテル類、ポリエチレングリコールジラウレート、
ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレ
ングリコールジアルキルエステル類の如きノニオン系界
面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同Ｅ
Ｆ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、メガファック
Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（以上、大日本イン
キ工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３
１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡ
Ｇ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ−１０１、ＳＣ
−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ−１０４、ＳＣ−１０
５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の商品名
で市販されている弗素系界面活性剤；オルガノシロキサ
ンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アク
リル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロー
Ｎｏ．５７、９５（共栄油脂化学工業（株）製）等の商
品名で市販されているその他の界面活性剤を用いること
ができる。

【００３９】これらの界面活性剤の使用割合は、組成物
中における固形分１００重量部に対して、通常、２重量
部以下、好ましくは１重量部以下である。

【００４０】また、本発明の感放射線性樹脂組成物にお
いては、基板との密着性を改良するために、シランカッ
プリング剤等の接着助剤を添加することができ、耐熱性
を改良することを目的として多価アクリレート等の不飽
和化合物などを添加することもできる。更に、本発明の
感放射線性樹脂組成物においては、必要に応じて、帯電
防止剤、保存安定剤、ハレーション防止剤、消泡剤、顔
料、熱酸発生剤等を添加することもできる。

【００４１】＜パターンの形成＞本発明の感放射線性樹
脂組成物を用いることにより、例えば次のようにしてパ
ターンを形成することができる。先ず、感放射線性樹脂
組成物を、例えばその固形分の濃度が５〜６０重量％と
なるよう溶剤に溶解し、これを孔径０．２〜１０μｍ程
度のフィルターで濾過することにより組成物溶液を調製
する。そして、この組成物溶液をシリコンウェハー等の
基板の表面に塗布し、プリベークを行うことにより溶剤
を除去して感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。次
いで、形成された塗膜に対して放射線照射処理を行った
後、ＰＥＢ処理を行う。その後、現像処理を行って放射
線未照射部分を除去することによりパターンが形成され
る。

【００４２】以上において、組成物溶液を調製するため
の溶剤としては、前述の特定重合体を製造するために用
いられる重合溶媒として例示したものと同様のものを用
いることができる。さらに、必要に応じて、ベンジルエ
チルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カ
プリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジ
ルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ
酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクト
ン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソル
ブアセテタート、カルビトールアセテート等の高沸点溶
剤を添加することもできる。

【００４３】組成物溶液を基板に塗布する方法として
は、回転塗布法、流し塗布法、ロール塗布法等の各種の
方法を採用することができる。プリベークの条件は、例
えば加熱温度が５０〜１５０℃、加熱時間が３０秒間〜
６００秒間である。が挙げられる。放射線照射処理に使
用される放射線としては、波長３６５ｎｍのｉ線、４３
６ｎｍのｇ線等の紫外線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキ
シマレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ
ー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるい
は電子線等の荷電粒子線が挙げられる。

【００４４】現像処理に用いられる現像液としては、例
えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリ
ウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プ
ロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピ
ペリジン、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）−７
−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４．３．０）
−５−ノナン等が溶解されてなるアルカリ水溶液を用い
ることができる。また、このアルカリ水溶液に、水溶性
有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコー
ル類や、界面活性剤が適量添加されてなるものを使用す
ることもできる。現像処理時間は、例えば１０〜３００
秒間であり、現像方法としては、液盛り法、ディッピン
グ法、揺動浸漬法等を利用することができる。

【００４５】

【実施例】以下、本発明の感放射線性樹脂組成物の実施
例について説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。また、以下において、重合体のポリスチレ
ン換算重量平均分子量は、東ソー（株）製のＧＰＣクロ
マトグラフＨＬＣ−８０２０を用いて測定し、重合体に
おける構造単位の割合は、日本電子（株）製の ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲ分光器ＥＸ−９０を用いて測定した。

【００４６】〔特定重合体の合成〕 〈合成例１〉攪拌機、冷却管、窒素導入管および温度計
を装着したセパラブルフラスコ内に、特定単量体として
イタコン酸モノブチル３０．０ｇ、共重合性単量体とし
てスチレン７０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−ア
ゾビスイソブチロニトリル６．０ｇおよび重合溶媒とし
てプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０
ｇを仕込み、このセパラブルフラスコ内を３０分間窒素
ガスでパージした後、このセパラブルフラスコを油浴に
浸し、内温を８０℃に保ち、攪拌しながら６時間重合を
行うことにより、重合体溶液を得た。この重合体溶液を
ヘキサン１０リットル中に注ぐことにより重合体を沈殿
させ、さらに、テトラヒドロフラン／ヘキサンを用いて
再沈殿による精製を２回行い、その後、２５℃で１２時
間減圧乾燥することにより、白色の粉末の重合体（Ａ
１）を得た。この重合体（Ａ１）における特定カルボキ
シル基含有構造単位は、式（１）において、Ｒ¹ および
Ｒ³ が水素原子、Ｒ² が−ＣＨ₂ ＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ で表さ
れる基、Ｒ⁴ がカルボキシル基のものである。また、重
合体（Ａ１）のポリスチレン換算重量平均分子量は０．
９３×１０⁴であり、重合体（Ａ１）におけるイタコン
酸モノブチルに由来する構造単位とスチレンに由来する
構造単位との割合は、重量比で７７：２３であった。

【００４７】〈合成例２〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体としてコハク酸モノ（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル６０．０ｇ、共重合性単量体としてメタクリ
ル酸メチル４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−ア
ゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、および重合溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル２００．
０ｇを仕込み、それ以外は合成例１と同様にして白色の
粉末の重合体（Ａ２）を得た。この重合体（Ａ２）にお
ける特定カルボキシル基含有構造単位は、式（１）にお
いて、Ｒ¹ およびＲ³ が水素原子、Ｒ² がメチル基、Ｒ
⁴ が−ＣＯＯ−（ＣＨ ₂ ）₂ −ＣＯＯＨで表される基の
ものである。また、重合体（Ａ２）のポリスチレン換算
重量平均分子量は３．８７×１０⁴であり、重合体（Ａ
２）におけるコハク酸モノ（２−メタクリロイルオキ
シ）エチルに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに
由来する構造単位との割合は、重量比で５８：４２であ
った。

【００４８】〈合成例３〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体としてフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキ
シ）エチル６０．０ｇ、共重合性単量体としてメタクリ
ル酸メチル４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−ア
ゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、および重合溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル２００．
０ｇを仕込み、それ以外は合成例１と同様にして白色の
粉末の重合体（Ａ３）を得た。この重合体（Ａ３）にお
ける特定カルボキシル基含有構造単位は、式（１）にお
いて、Ｒ¹ およびＲ³ が水素原子、Ｒ² がメチル基、Ｒ
⁴ が下記化４で表される基のものである。

【００４９】

【化４】

【００５０】また、重合体（Ａ３）のポリスチレン換算
重量平均分子量は３．０６×１０⁴であり、重合体（Ａ
３）におけるフタル酸モノ（２−メタクリロイルオキ
シ）エチルに由来する構造単位とメタクリル酸メチルに
由来する構造単位との割合は、重量比で５７：４３であ
った。

【００５１】〈合成例４〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体としてテトラヒドロフタル酸モノ（２−メタクリ
ロイルオキシ）エチル６０．０ｇ、共重合性単量体とし
てメタクリル酸メチル４０．０ｇ、重合開始剤として
Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル３．０ｇ、およ
び重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエー
テル２００．０ｇを仕込み、それ以外は合成例１と同様
にして白色の粉末の重合体（Ａ４）を得た。この重合体
（Ａ４）における特定カルボキシル基含有構造単位は、
式（１）において、Ｒ¹ およびＲ³ が水素原子、Ｒ² が
メチル基、Ｒ⁴ が下記化５で表される基のものである。

【００５２】

【化５】

【００５３】また、重合体（Ａ４）のポリスチレン換算
重量平均分子量は２．８１×１０⁴であり、重合体（Ａ
４）におけるテトラヒドロフタル酸モノ（２−メタクリ
ロイルオキシ）エチルに由来する構造単位とメタクリル
酸メチルに由来する構造単位との割合は、重量比で６
０：４０であった。

【００５４】〈合成例５〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体として４−（４’−ビニルベンジルオキシ）安息
香酸６０．０ｇ、共重合性単量体としてメタクリル酸ベ
ンジル４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビ
スイソブチロニトリル１０．０ｇ、および重合溶媒とし
てプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．０
ｇを仕込み、それ以外は合成例１と同様にして白色の粉
末の重合体（Ａ５）を得た。この重合体（Ａ５）におけ
る特定カルボキシル基含有構造単位は、式（１）におい
て、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ が水素原子、Ｒ⁴ が下記化６
で表される基のものである。

【００５５】

【化６】

【００５６】また、重合体（Ａ５）のポリスチレン換算
重量平均分子量は１．５４×１０⁴であり、重合体（Ａ
５）における４−（４’−ビニルベンジルオキシ）安息
香酸に由来する構造単位とメタクリル酸ベンジルに由来
する構造単位との割合は、重量比で５０：５０であっ
た。

【００５７】〈合成例６〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体として４−（４’−ビニルベンジルオキシ）フェ
ニル酢酸６０．０ｇ、共重合性単量体としてメタクリル
酸ベンジル４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−ア
ゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇ、および重合溶媒
としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０．０ｇを仕込み、それ以外は合成例１と同様にして白
色の粉末の重合体（Ａ６）を得た。この重合体（Ａ６）
における特定カルボキシル基含有構造単位は、式（１）
において、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ が水素原子、Ｒ⁴ が下
記化７で表される基のものである。

【００５８】

【化７】

【００５９】また、重合体（Ａ６）のポリスチレン換算
重量平均分子量は１．６７×１０⁴であり、重合体（Ａ
６）における４−（４’−ビニルベンジルオキシ）フェ
ニル酢酸に由来する構造単位とメタクリル酸ベンジルに
由来する構造単位との割合は、重量比で５３：４７であ
った。

【００６０】〈合成例７〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体としてフタル酸モノ−４’−ビニルベンジル６
０．０ｇ、共重合性単量体としてメタクリル酸ベンジル
４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１０．０ｇ、および重合溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１００．０ｇを仕
込み、それ以外は合成例１と同様にして白色の粉末の重
合体（Ａ７）を得た。この重合体（Ａ７）における特定
カルボキシル基含有構造単位は、式（１）において、Ｒ
¹ 、Ｒ² およびＲ³ が水素原子、Ｒ⁴ が下記化８で表さ
れる基のものである。

【００６１】

【化８】

【００６２】また、重合体（Ａ７）のポリスチレン換算
重量平均分子量は２．３３×１０⁴であり、重合体（Ａ
７）におけるフタル酸モノ−４’−ビニルベンジルに由
来する構造単位とメタクリル酸ベンジルに由来する構造
単位との割合は、重量比で５７：４３であった。

【００６３】〈合成例８〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体としてコハク酸モノ−４−ビニルベンジル６０．
０ｇ、共重合性単量体としてメタクリル酸メチル４０．
０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロ
ニトリル１０．０ｇ、および重合溶媒としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテル１００．０ｇを仕込み、
それ以外は合成例１と同様にして白色の粉末の重合体
（Ａ８）を得た。この重合体（Ａ８）における特定カル
ボキシル基含有構造単位は、式（１）において、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ が水素原子、Ｒ⁴ が下記化９で表される
基のものである。

【００６４】

【化９】

【００６５】また、重合体（Ａ８）のポリスチレン換算
重量平均分子量は１．２２×１０⁴であり、重合体（Ａ
８）におけるコハク酸モノ−４−ビニルベンジルに由来
する構造単位とメタクリル酸メチルに由来する構造単位
との割合は、重量比で５５：４５であった。

【００６６】〈合成例９〉攪拌機、冷却管、窒素導入管
および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特定
単量体としてコハク酸モノ−４−ビニルベンジル６０．
０ｇ、共重合性単量体として酢酸−４−ビニルベンジル
４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１０．０ｇ、および重合溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１００．０ｇを仕
込み、それ以外は合成例１と同様にして白色の粉末の重
合体（Ａ９）を得た。この重合体（Ａ９）における特定
カルボキシル基含有構造単位は、重合体（Ａ８）のもの
と同一である。また、重合体（Ａ９）のポリスチレン換
算重量平均分子量は２．２２×１０⁴であり、重合体
（Ａ９）におけるコハク酸モノ−４−ビニルベンジルに
由来する構造単位と酢酸−４−ビニルベンジルに由来す
る構造単位との割合は、重量比で５８：４２であった。

【００６７】〈合成例１０〉攪拌機、冷却管、窒素導入
管および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特
定単量体としてコハク酸モノ−４−ビニルベンジル６
０．０ｇ、共重合性単量体として４−ビニルベンジルグ
リシジルエーテル４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，
Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル１０．０ｇ、および
重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル１００．０ｇを仕込み、それ以外は合成例１と同様に
して白色の粉末の重合体（Ａ１０）を得た。この重合体
（Ａ１０）における特定カルボキシル基含有構造単位
は、重合体（Ａ８）のものと同一である。また、重合体
（Ａ１０）のポリスチレン換算重量平均分子量は２．２
２×１０ ⁴ であり、重合体（Ａ１０）におけるコハク酸
モノ−４−ビニルベンジルに由来する構造単位と４−ビ
ニルベンジルグリシジルエーテルに由来する構造単位と
の割合は、重量比で６４：３６であった。

【００６８】〈合成例１１〉攪拌機、冷却管、窒素導入
管および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特
定単量体としてコハク酸モノ−４−ビニルベンジル６
０．０ｇ、共重合性単量体としてメタクリル酸ベンジル
４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソ
ブチロニトリル１０．０ｇ、および重合溶媒としてプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル１００．０ｇを仕
込み、それ以外は合成例１と同様にして白色の粉末の重
合体（Ａ１１）を得た。この重合体（Ａ１１）における
特定カルボキシル基含有構造単位は、重合体（Ａ８）の
ものと同一である。また、重合体（Ａ１１）のポリスチ
レン換算重量平均分子量は２．２２×１０ ⁴ であり、重
合体（Ａ１１）におけるコハク酸モノ−４−ビニルベン
ジルに由来する構造単位とメタクリル酸ベンジルに由来
する構造単位との割合は、重量比で５５：４５であっ
た。

【００６９】〈合成例１２〉攪拌機、冷却管、窒素導入
管および温度計を装着したセパラブルフラスコ内に、特
定単量体としてコハク酸モノ−４−ビニルベンジル６
０．０ｇ、共重合性単量体としてメタクリル酸ジシクロ
ヘキシル４０．０ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾ
ビスイソブチロニトリル１０．０ｇ、および重合溶媒と
してプロピレングリコールモノメチルエーテル１００．
０ｇを仕込み、それ以外は合成例１と同様にして白色の
粉末の重合体（Ａ１２）を得た。この重合体（Ａ１２）
における特定カルボキシル基含有構造単位は、重合体
（Ａ８）のものと同一である。また、重合体（Ａ１２）
のポリスチレン換算重量平均分子量は１．２２×１０ ⁴
であり、重合体（Ａ１２）におけるコハク酸モノ−４−
ビニルベンジルに由来する構造単位とメタクリル酸ジシ
クロヘキシルに由来する構造単位との割合は、重量比で
５５：４５であった。

【００７０】〈比較用重合体の合成例〉攪拌機、冷却
管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラ
スコ内に、単量体として４−ビニル安息香酸１００．０
ｇ、重合開始剤としてＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニ
トリル１０．０ｇ、および重合溶媒としてプロピレング
リコールモノメチルエーテル２００．０ｇを仕込み、そ
れ以外は合成例１と同様にして白色の粉末の比較用重合
体（Ａ１３）を得た。この比較用重合体（Ａ１３）のポ
リスチレン換算重量平均分子量は２．５５×１０⁴ であ
った。

【００７１】〈実施例１〉（Ａ）成分として重合体（Ａ
１）１００重量部と、（Ｂ）成分として２−（４−メト
キシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン２重量部と、（Ｃ）成分としてヘ
キサメトキシメチロールメラミン樹脂である「サイメル
３００（三井サイアナミッド（株）製）」２０重量部と
を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トに固形分濃度が３０重量％となるように溶解させた
後、孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過する
ことにより、本発明の感放射線性樹脂組成物溶液（Ｒ
１）を得た。

【００７２】〈実施例２〜１２〉実施例１において、
（Ａ）成分として重合体（Ａ１）の代わりにそれぞれ重
合体（Ａ２）〜重合体（Ａ１２）を用いたこと以外は同
様にして本発明の感放射線性樹脂組成物溶液（Ｒ２）〜
感放射線性樹脂組成物溶液（Ｒ１２）を得た。

【００７３】〈実施例１３〉（Ａ）成分として重合体
（Ａ９）１００重量部と、（Ｂ）成分としてトリフェニ
ルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート１０重
量部と、（Ｃ）成分としてヘキサメトキシメチロールメ
ラミン樹脂である「サイメル３００」２０重量部と、増
感剤として９−ヒドロキシメチルアントラセン５重量部
とを混合することにより、本発明の感放射線性樹脂組成
物溶液（Ｒ１３）を得た。

【００７４】〈実施例１４〜１６〉実施例１４におい
て、（Ａ）成分として重合体（Ａ９）の代わりに、重合
体（Ａ１０）、重合体（Ａ１１）、重合体（Ａ１２）を
用いたこと以外は、同様にして本発明の感放射線性樹脂
組成物溶液（Ｒ１４）〜感放射線性樹脂組成物（Ｒ１
６）を得た。

【００７５】〈比較例１〉実施例１において、重合体
（Ａ１）の代わりに比較用重合体（Ａ１３）を用いたこ
と以外は同様にして比較用の感放射線性樹脂組成物溶液
（Ｒ１７）を得た。

【００７６】これらの組成物溶液を用いて、下記の方法
によりパターンを形成し、感放射線性樹脂組成物の性能
評価を下記の項目について行った。

【００７７】（１）パターン形成：上記の組成物溶液の
各々を用い、直径が４インチのシリコン基板上にスピン
コート法により厚みが２．０μｍとなるように塗布し、
ホットプレート上で９０℃で２分間プリベークを行うこ
とにより塗膜を形成した。次いで、この塗膜に対して、
ＮＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機（（株）ニコン
製、ＮＡ＝０．４５，λ＝３６５ｎｍ）により最適焦点
深度で放射線照射処理を行った後、ホットプレート上で
８０℃で２分間ＰＥＢ処理を行った。次いで、２．３８
重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を
用い、２５℃で１分間現像処理を行い、水で洗浄して乾
燥することにより、パターンを形成した。

【００７８】（２）感放射線性樹脂組成物の性能評価： 〔感度〕上記のパターン形成工程において、放射線の照
射時間を変えて放射線照射処理を行うことにより、２．
０μｍライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンの
投影像が形成される条件において、そのパターン線幅が
２．０μｍとなるのに必要な照射時間（以下、「最適放
射線照射時間」という。）を求めた。 〔解像度〕最適放射線照射時間で放射線照射処理を行う
ことにより形成されたパターンについて、解像されてい
る最小のスペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡を
用いて測定した。 〔現像性〕形成されたパターンを走査型電子顕微鏡によ
り観察し、ライン部分の表面荒れ、スペース部分の現像
残り（スカム）の有無を調べ、これらが生じていないも
のを○、生じているものを×として評価した。

【００７９】〔パターン形状〕最適放射線照射時間で放
射線照射処理を行うことにより形成されたパターンにつ
いて、その断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、
図１（イ）に示すように、パターン１の上面２の幅とパ
ターン１の下面３の幅とが実質上同一である場合を○、
図１（ロ）に示すように、パターン１の上面２の幅がパ
ターン１の下面３の幅より小さい場合を△、図１（ハ）
に示すように、パターン１の下面３の幅がパターン１の
上面２の幅より小さい場合を×として評価した。 〔残膜率〕現像処理後におけるパターンの膜厚ｄ１を測
定し、初期の塗膜の膜厚ｄに対する膜厚ｄ１の比率（ｄ
１／ｄ）×１００を算出し、この比率が９０以上である
場合を○、７０以上９０未満である場合を△、７０以下
である場合を×として評価した。

【００８０】〔放射線照射後におけるＰＥＢ処理を行う
までの放置依存性〕上記のパターン形成工程において、
放射線照射処理を行ってから２時間放置した後にＰＥＢ
処理を行ったこと以外は同様にしてパターンを形成し、
この場合における最適放射線照射時間Ｅｄを求め、放射
線照射処理直後に加熱処理を行ったときの最適放射線照
射時間Ｅに対する変化率｛（Ｅ−Ｅｄ）／Ｅ｝×１００
（％）を算出し、変化率が２０％未満である場合を○、
２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以上であ
る場合を×として評価した。 〔ＰＥＢ温度依存性〕上記のパターン形成工程におい
て、９０℃および１００℃でＰＥＢ処理を行ったこと以
外は同様にしてパターンを形成し、これらの場合におけ
る最適放射線照射時間Ｅ₉₀およびＥ₁₀₀ を求め、９０℃
でＰＥＢ処理を行ったときの最適放射線照射時間Ｅ₉₀に
対する１００℃でＰＥＢ処理を行ったときの最適放射線
照射時間Ｅ₁₀₀ の変化率｛（Ｅ₉₀−Ｅ₁₀₀ ）／Ｅ₉₀｝×
１００（％）を算出し、変化率が２０％未満である場合
を○、２０％以上３０％未満である場合を△、３０％以
上である場合を×として評価した。 〔フォーカス許容性〕上記のパターン形成工程におい
て、放射線照射時間を最適放射線照射時間に固定し、Ｎ
ＳＲ１５０５ｉ６Ａ縮小投影露光機の焦点深度を変えて
放射線照射処理を行ったこと以外は同様にしてパターン
を形成し、パターンの断面形状が良好で、かつパターン
の寸法が１．８〜２．２μｍとなるときの焦点深度を求
め、焦点深度が４．０μｍ以上である場合を○、３．９
μｍ以下である場合を×として評価した。

【００８１】〔耐熱透明性〕上記のパターン形成工程に
おいて、シリコン基板の代わりに、ガラス基板（コーニ
ング（株）製、＃７０５９）を用いたこと以外は同様に
してパターンを形成した。このパターンが形成された基
板を２００℃のクリーンオーブン中で２時間加熱処理し
た。この加熱処理された基板について、波長３８０〜７
８０ｎｍにおける光線透過率を測定し、光線透過率の最
も低い値が９０％以上である場合を○、８９％以下であ
る場合を×として評価した。 〔耐溶剤性〕上記のパターン形成工程において、シリコ
ン基板の代わりに、ガラス基板（コーニング（株）製、
＃７０５９）を用いたこと以外は同様にしてパターンを
形成した。このパターンが形成された基板を４つに分割
し、ぞれぞれアセトン、イソプロピルアルコール、乳酸
エチルおよびジメチルスルホキシドに１分間浸漬した
後、パターンの膜厚を測定し、浸漬する前の膜厚に対し
て９０％以上である場合を○、８９％以下である場合を
×として評価した。以上結果を表１に示す。

【００８２】

【表１】

【００８３】上記表１の耐溶剤性の欄において、Ａはア
セトン、Ｉはイソプロピルアルコール、Ｅは乳酸エチ
ル、Ｄはジメチルスルホキシドを示す。

【００８４】実施例１〜１６で得られた感放射線性樹脂
組成物溶液（Ｒ１）〜感放射線性樹脂組成物溶液（Ｒ１
６）を、２５℃で３か月間保存し、上記の性能評価を行
ったところ、表１に示す結果と同等の結果が得られ、こ
れらの感放射線性樹脂組成物は、優れた保存安定性を有
するものであることが確認された。

【００８５】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、放射
線を照射してからＰＥＢ処理を行うまでの時間の長さ
や、ＰＥＢ処理の加熱温度の如何によらず、得られるパ
ターンの寸法の変化が小さく、優れたフォーカス許容性
および耐熱透明性を有するものである。また、本発明の
感放射線性樹脂組成物は、感度が高く、優れた保存安定
性を有し、しかも、解像度および残膜率が高く、耐熱
性、基板との密着性に優れたパターンを形成することが
できる。さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、液
晶カラーフィルターの保護膜、マイクロレンズ等の光学
材料、半導体集積回路、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路、集積回路
作成用マスク等を製造するためのレジストとして好適に
用いることがてきる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例の感放射線性樹脂組成物の性能評価にお
いて使用した、パターンの評価用断面形状モデルを示す
説明図である。

【符号の説明】

１ パターン ２ 上面 ３ 下面 ４ 基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 別所 信夫 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表されるカルボキシル基
   含有構造単位を含む重合体よりなる（Ａ）成分と、 放射線を受けることにより酸を発生する酸発生化合物よ
   りなる（Ｂ）成分と、 前記（Ｂ）成分より発生した酸の作用により架橋されう
   る基を少なくとも１個以上有する化合物よりなる（Ｃ）
   成分とを含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成
   物。 【化１】