JPH1010733A - ネガ型感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高解像度で矩形のパターンを形成することが
でき、しかも感度、現像性、寸法忠実度等に優れた化学
増幅型ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹
脂組成物を提供する。 【構成】 感放射線性樹脂組成物は、（イ）ヒドロキシ
スチレン単位の含有率が７０〜９５モル％であるヒドロ
キシスチレン／（α−メチル）スチレン共重合体を含有
するアルカリ可溶性樹脂、（ロ）感放射線性酸発生剤、
（ハ）架橋剤を含有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感放射線性樹脂組
成物に関わり、さらに詳しくは、遠紫外線、Ｘ線あるい
は荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に好適な化
学増幅型ネガ型レジストとして有用なネガ型感放射線性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加
工の分野においては、より高い集積度を得るために、リ
ソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでお
り、近年では、０．３０μｍ以下の微細加工を安定的に
行なうことのできる技術が必要とされている。そのた
め、用いられるレジストについても、０．３０μｍ以下
のパターンを高精度に形成できることが求められてお
り、その観点から、より波長の短い放射線を利用したリ
ソグラフィーが検討されている。このような短波長の放
射線としては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎ
ｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）
に代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線に代表さ
れるＸ線、電子線に代表される荷電粒子線等が用いられ
ており、近年、これらの放射線に対応できる種々のレジ
ストが検討されている。そのようなレジストのうち特に
注目されているものに、放射線の照射（以下、「露光」
という。）によって生成する酸の触媒作用により、現像
液に対する溶解性を変化させる反応を起こすレジストが
あり、この種のレジストは、通常、「化学増幅型レジス
ト」と称されている。ところで、レジストを用いて実際
に集積回路を製造する際には、通常、感放射線性成分、
被膜形成性樹脂成分等のレジスト構成成分を溶剤に溶解
してレジスト溶液を調製し、該レジスト溶液を加工に供
される基板上に塗布して、レジスト被膜を形成させたの
ち、該レジスト被膜に、所定のマスクを介して露光し、
現像することにより、微細加工に適したパターンを形成
させるが、その際のパターン形状が微細加工の精度に重
大な影響を与え、矩形の形状が好ましいとされている。
従来の化学増幅型ネガ型レジストは、露光部で架橋反応
を進行させることにより、現像液への溶解速度を低下さ
せて、パターンを形成させるが、当該レジストの現像液
に対する露光部と非露光部との間の溶解速度のコントラ
ストが充分でないため、解像度が低く、またパターンの
頭部形状が矩形にならず丸くなるという欠点があり、さ
らに露光部における現像液に対する溶解速度の低下も十
分でなく、パターンが現像液により膨潤したり、蛇行し
たりする不都合もあった。一方、特公昭５４−２３５７
４号公報には、感光性組成物の感放射線性酸発生剤とし
て多くのハロゲン化有機化合物が有用であることが開示
されており、また特公平８−３６３５号公報には、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等の
ハロゲン含有化合物、ノボラック樹脂等のフェノール樹
脂および架橋剤からなる感光性組成物が開示されてい
る。しかしながら、これらの感光性組成物は、ＫｒＦエ
キシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に対する透明性が低
く、化学増幅型ネガ型レジストの特性として重要なパタ
ーン形状、寸法忠実度等の面では満足できる水準にな
い。また、特開平３−１０７１６２号公報および特開平
４−２３０７５７号公報には、アルコキシメチル化尿素
樹脂を架橋剤とするネガ型感光性組成物が開示されてい
るが、このような架橋剤の選択だけでは、十分な解像度
を達成することが困難である。さらに近年、特に解像度
を改善した化学増幅型ネガ型レジスト組成物として、ア
ルカリ可溶性樹脂の分散度を規定した組成物が、特開平
７−１２０９２４号公報、特開平７−３１１４６３号公
報、特開平８−４４０６１号公報等に開示されている
が、これらのレジスト組成物も、化学増幅型ネガ型レジ
ストの特性として重要なパターン形状、寸法忠実度等の
面では未だ満足できない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、現像
時の現像残りがなく、高解像度で矩形のレジストパター
ンを形成することができ、しかも感度、寸法忠実度等に
優れた化学増幅型ネガ型レジストとして好適なネガ型感
放射線性樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、（イ）ヒドロキシスチレン単位の含有率が７０〜
９５モル％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重
合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体を含有する
アルカリ可溶性樹脂、（ロ）感放射線性酸発生剤および
（ハ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ型感放射
線性樹脂組成物、により解決される。

【０００５】以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成
物を構成する各成分について、順次説明する。（イ）アルカリ可溶性樹脂 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂は、ヒドロキシスチ
レン単位の含有率が７０〜９５モル％であり、好ましく
は７５〜９５モル％、さらに好ましくは８０〜９５モル
％であるヒドロキシスチレン／スチレン共重合体および
／またはヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重
合体（以下、これらの共重合体をまとめて「特定ヒドロ
キシスチレン共重合体」という。）から選ばれる少なく
とも１種の共重合体を必須成分として含有する樹脂から
なる。この場合、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重
合体中のヒドロキシスチレン単位の含有率が７０モル％
未満では、アルカリ現像液に対する溶解速度が低下し、
レジストとしての現像性、解像度等が損なわれ、一方９
５モル％を超えると、パターン形状の劣化を来たす。ま
た、特定ヒドロキシスチレン共重合体は、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重
量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）が３，０００
〜１２，０００、好ましくは３，０００〜１０，０００
であり、かつＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、
「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で定義される
分散度が１．３以下、好ましくは１．２５以下であるこ
とが望ましい。この場合、ヒドロキシスチレン／スチレ
ン共重合体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチ
レン共重合体のＭｗが３，０００未満では、製膜性、レ
ジストとしての感度等が低下する傾向があり、一方１
２，０００を超えると、レジストとしての現像性、解像
度等が低下する傾向があり、また分散度が１．３を超え
ると、レジストとしての解像度等が低下する傾向があ
る。

【０００６】特定ヒドロキシスチレン共重合体における
ヒドロキシスチレンとしては、ｏ−ヒドロキシスチレ
ン、ｍ−ヒドロキシスチレンあるいはｐ−ヒドロキシス
チレンを挙げることができ、これらのヒドロキシスチレ
ンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。このような特定ヒドロキシスチレン共重合体の
具体例としては、ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共
重合体、ｏ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン
共重合体、ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合
体、ｍ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重
合体、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ｐ
−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン共重合体等
を挙げることができる。これらの共重合体のうち、特に
ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体が好まし
い。本発明において、特定ヒドロキシスチレン共重合体
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。特定ヒドロキシスチレン共重合体の製造法として
は、例えば、（ｉ）ヒドロキシスチレンの水酸基を保護
したモノマー、例えばブトキシカルボニルオキシスチレ
ン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、テトラヒ
ドロピラニルオキシスチレン等を、スチレンおよび／ま
たはα−メチルスチレンとともに、付加重合させたの
ち、酸触媒を作用させることにより、該保護基を加水分
解して、特定ヒドロキシスチレン共重合体を得る方法、
（ii) ヒドロキシスチレンを、スチレンおよび／または
α−メチルスチレンとともに、付加重合させる方法等を
挙げることができるが、（ｉ）の方法が好ましい。前記
付加重合は、例えばラジカル重合、アニオン重合、カチ
オン重合、熱重合等の適宜の方法により実施することが
できるが、アニオン重合またはカチオン重合による方法
が、得られる共重合体の分散度を小さくできる点で好ま
しい。また、（ｉ）の方法に使用される酸触媒として
は、例えば、塩酸、硫酸等の無機酸を挙げることができ
る。

【０００７】また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂
は、本発明の所期の効果を損なわない範囲で、特定ヒド
ロキシスチレン共重合体以外に、ポリヒドロキシスチレ
ン、ヒドロキシスチレンと他の不飽和モノマーとの共重
合体（但し、他の不飽和モノマーとは、ヒドロキシスチ
レン、スチレンおよびα−メチルスチレン以外の不飽和
モノマーを意味する。）、ヒドロキシスチレンとスチレ
ンおよび／またはα−メチルスチレンと前記他の不飽和
モノマーとの共重合体や、これらの（共）重合体の水素
添加物のほか、ノボラック樹脂等を含有することもでき
る。これらの（共）重合体、樹脂等は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。前記他の不飽
和モノマーとしては、例えば、ビニルトルエン、ビニル
キシレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ
−ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類；クロトン
酸メチル、けい皮酸メチル、マレイン酸ジメチル、フマ
ル酸ジメチル等の（メタ）アクリル酸アルキル類以外の
不飽和カルボン酸エステル類；（メタ）アクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、α−クロロアクリロニトリル
等のシアン化ビニル化合物等を挙げることができる。こ
れらの他の不飽和モノマーは、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。本発明におけるアルカ
リ可溶性樹脂中の特定ヒドロキシスチレン共重合体以外
の（共）重合体および樹脂の含有率は、通常、３０重量
％以下、好ましくは２５重量％以下である。

【０００８】（ロ）感放射線性酸発生剤 本発明における感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生
剤」と略記する。）としては、例えばハロゲン含有化合
物、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エ
ステル化合物等を挙げることができるが、好ましくはハ
ロゲン含有化合物である。ハロゲン含有化合物として
は、特に、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシ
アヌレート、ペンタエリスリトールテトラブロマイド、
２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオ
ール、２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−１，
３−プロパンジオール、トリブロモネオペンチルアルコ
ール、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキ
シエチル）エーテルおよび１，４−ビス（１，２−ジブ
ロモエチル）ベンゼンの群から選ばれる少なくとも１種
の有機臭素化合物が最も好ましく、そのほか、フェニル
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のトリ
アジン誘導体等を挙げることができる。本発明におい
て、ハロゲン含有化合物は、単独でまたは２種以上を混
合して使用することができ、またハロゲン含有化合物以
外の前記酸発生剤と組み合せて使用することもできる。
本発明における酸発生剤の配合量は、アルカリ可溶性樹
脂１００重量部当たり、通常、０．０１〜２０重量部、
好ましくは０．１〜１２重量部、さらに好ましくは２〜
１０重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が前記
範囲外であると、パターン形状が劣化する傾向がある。

【０００９】（ハ）架橋剤 本発明における架橋剤は、酸、例えば露光により生じた
酸の存在下で、アルカリ可溶性樹脂を架橋しうる化合物
である。このような架橋剤としては、例えば、アルコキ
シメチル化尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹
脂、アルコキシメチル化ウロン樹脂、アルコキシメチル
化グリコールウリル樹脂等のアルコキシメチル化アミノ
樹脂を挙げることができる。好適なアルコキシメチル化
アミノ樹脂の例としては、メトキシメチル化アミノ樹
脂、エトキシメチル化アミノ樹脂、ｎ−プロポキシメチ
ル化アミノ樹脂、ｎ−ブトキシメチル化アミノ樹脂等を
挙げることができ、好ましくはメトキシメチル化アミノ
樹脂であり、特に好ましくはメトキシメチル化尿素樹脂
である。本発明において、架橋剤として、メトキシメチ
ル化尿素樹脂を使用することにより、解像度が特に優れ
たネガ型感放射線性樹脂組成物を得ることができる。ま
た、好適なアルコキシメチル化アミノ樹脂の市販品とし
ては、ＰＬ−１１７０、ＰＬ−１１７４、ＵＦＲ６５、
ＣＹＭＥＬ３００、ＣＹＭＥＬ３０３（以上、三井サイ
テック社製）、ＢＸ−４０００、ニカラックＭＷ−３
０、ＭＸ２９０（以上、三和ケミカル社製）等を挙げる
ことができる。これらの架橋剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。本発明における架
橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当た
り、通常、３〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量
部、さらに好ましくは５〜３０重量部である。この場
合、架橋剤の配合量が３重量部未満では、架橋反応を十
分進行させることが困難となり、レジストとして、残膜
率が低下したり、パターンの膨潤や蛇行を来たしやすく
なり、また６０重量部を超えると、レジストとしての解
像度が低下する傾向がある。

【００１０】塩基性化合物 本発明においては、露光により酸発生剤から生じた酸の
レジスト被膜中における拡散現象を制御し、未露光領域
で好ましくない化学反応が起こるのを抑制する作用を有
する塩基性化合物を配合することが好ましい。このよう
な塩基性化合物を使用することにより、レジストとして
のパターン形状、マスクに対する寸法忠実度等を著しく
改善することができる。前記塩基性化合物としては、特
に窒素原子含有塩基性化合物が好ましく、具体的には、
例えば、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジ
ン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン、２−ベンジルピリジン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、ニコチン酸アミド、
トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロ
ピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキ
シルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、アクリジン等
を挙げることができる。これらの塩基性化合物のうち、
特に、４−フェニルピリジン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オ
クチルアミン、アクリジン等が好ましい。これらの塩基
性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用する
ことができる。塩基性化合物の配合量は、アルカリ可溶
性樹脂１００重量部当たり、通常、０．００１〜１０重
量部、好ましくは０．００５〜５重量部、さらに好まし
くは０．０１〜３重量部である。この場合、塩基性化合
物の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件
によっては、レジストとしてのパターン形状、寸法忠実
度等が劣化する傾向があり、さらに、露光から露光後ベ
ークまでの引き置き時間（Post Exposure Time Delay)
が長くなると、パターン上層部においてパターン形状が
劣化する傾向がある。また塩基性化合物の配合量が１０
重量部を超えると、レジストとしての感度、未露光部の
現像性等が低下する傾向がある。

【００１１】添加剤 さらに、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物には、溶
解制御剤、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤等の各種添
加剤を配合することができる。前記溶解制御剤は、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が高す
ぎる場合に、その溶解性を制御し、アルカリ現像時のア
ルカリ可溶性樹脂の溶解速度を適度に減少させる作用を
有する化合物である。このような溶解制御剤としては、
レジスト被膜の焼成、露光、現像等の工程において化学
変化しないものが好ましい。このような溶解制御剤とし
ては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラ
セン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケ
トン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホ
ン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げること
ができる。これらの溶解制御剤は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。溶解制御剤の配合
量は、使用されるアルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適
宜調節されるが、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当た
り、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下
である。前記溶解促進剤は、アルカリ可溶性樹脂のアル
カリ現像液に対する溶解性が低すぎる場合に、その溶解
性を高めて、アルカリ現像時のアルカリ可溶性樹脂の溶
解速度を適度に増大させる作用を有する化合物である。
このような溶解促進剤としては、レジスト被膜の焼成、
露光、現像等の工程において化学変化しないものが好ま
しい。このような溶解促進剤としては、例えば、ベンゼ
ン環数が２〜６個程度の低分子量のフェノール性化合物
を挙げることができ、具体的には、例えば、ビスフェノ
ール類、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等を挙げ
ることができる。溶解促進剤の配合量は、使用されるア
ルカリ可溶性樹脂の種類に応じて適宜調節されるが、ア
ルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常、５０重量
部以下、好ましくは３０重量部以下である。前記増感剤
は、露光された放射線のエネルギーを吸収して、そのエ
ネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を
増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上さ
せる化合物である。このような増感剤としては、例え
ば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェ
ノチアジン類、エオシン、ローズベンガラ等を挙げるこ
とができる。増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂１
００重量部当たり、通常、５０重量部以下、好ましくは
３０重量部以下である。前記界面活性剤は、本発明のネ
ガ型感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーショ
ン、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する
化合物である。このような界面活性剤としては、例え
ば、商品名で、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、Ｅ
Ｆ３５２（以上、トーケムプロダクツ社製）、メガファ
ックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（以上、大日本イン
キ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１
（以上、住友スリーエム社製）、サーフロンＳ−３８
２、ＳＣ−１０１、ＳＣ−１０２、ＳＣ−１０３、ＳＣ
−１０４、ＳＣ−１０５、ＳＣ−１０６（以上、旭硝子
社製）等のふっ素系界面活性剤を好ましいものとして挙
げることができる。界面活性剤の配合量は、アルカリ可
溶性樹脂１００重量部当たり、界面活性剤の有効成分と
して、通常、２重量部以下である。また、染料あるいは
顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させ
て、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤
を配合することにより、基板との接着性を改善すること
ができる。

【００１２】溶剤 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、その使用に際
して、固形分濃度が、通常、５〜５０重量％となるよう
に溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフ
ィルターでろ過することによって、レジスト溶液として
調製される。前記レジスト溶液の調製に使用される溶剤
としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル
アセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテ
ルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエ
ーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエ
ーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ
ルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳
酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル等の乳酸エステル
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸メチル、
プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピ
オン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−
エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチ
ルプロピオン酸メチル、３−メトキシブチルアセテー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−
メトキシ−３−メチルプロピオン酸ブチル、３−メトキ
シ−３−メチル酪酸ブチル、アセト酢酸メチル、ピルビ
ン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノ
ン等のケトン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ラクトン等の
ラクトン類等を挙げることができる。これらの溶剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。

【００１３】レジストパターンの形成 本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物からレジストパタ
ーンを形成する際には、前記レジスト溶液を、回転塗
布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によっ
て、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆さ
れたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジス
ト被膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して
該レジスト被膜に露光する。その際に使用することので
きる放射線としては、酸発生剤の種類に応じて、例え
ば、ｉ線等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２
４８ｎｍ）およびＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３
ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、
電子線等の荷電粒子線の如き放射線を挙げることがで
き、これらのうち遠紫外線が好適に使用される。本発明
においては、露光部における架橋反応をより効率的に進
行させるために、露光後に焼成（以下、「露光後ベー
ク」という。）を行うことが好ましい。その加熱条件
は、組成物の配合組成、各添加剤の種類等により変わる
が、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃
である。次いで、アルカリ現像液で現像することによ
り、所定のレジストパターンを形成する。前記アルカリ
現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナ
トリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ト
リエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−
ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、
１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン
等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ま
しくは２〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカ
リ性水溶液が使用される。また、前記アルカリ現像液に
は、メタノール、エタノール等のアルコール類や界面活
性剤を適量添加することもできる。なお、このようなア
ルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般
に、現像後、水で洗浄する。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に何ら制
約されるものではない。実施例および比較例中の各測定
および評価は、下記の方法により実施した。Ｍｗおよび分散度 東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０に、東
ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００Ｈ_XL：２本、Ｇ
３０００Ｈ_XL：１本、Ｇ４０００Ｈ_XL：１本）を用い、
測定試料を１重量％テトラヒドロフラン溶液とし、流量
１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラ
ン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレ
ンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法
により測定した。最適露光量（ｍJ ／ｃｍ²) 得られたレジストパターンにおいて、線幅０．３μｍの
ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を設計
通りに形成できる露光量を、最適露光量とした。解像度（μｍ） 最適露光量で露光したときに解像されている最小のレジ
ストパターンの寸法を測定して、解像度とした。現像性 シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察し、
下記基準で評価した。 ○： パターン間に現像残りが認められない。 △： パターン間に一部現像残りが認められる。 ×： パターン間の現像残りが多い。パターン形状 シリコンウエハー上に形成した線幅０．３μｍの１Ｌ１
Ｓの方形状断面の下辺の寸法Ｌａと上辺の寸法Ｌｂと
を、走査型電子顕微鏡を用いて測定して、 ０．８５≦Ｌｂ／Ｌａ≦１ を満足し、かつパターン上層部が丸くないパターン形状
を“矩形”であるとして、下記基準で評価した。 ○： パターン形状が矩形。 △： パターンの頭部が丸く、一部に膨潤が認められ
る。 ×： パターンが著しく膨潤し、蛇行しているか、また
はパターンが形成できない。寸法忠実度 得られたレジストパターンにおいて、１Ｌ１Ｓのマスク
寸法を０．０２μｍ間隔で小さくしながら、最適露光量
で露光したときのレジストパターン寸法とマスク寸法と
の差を、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、この差が±
１０％以内であるときのマスクの最小設計寸法を、寸法
忠実度とした。

【００１５】

【実施例】

実施例１〜２１および比較例１〜３ 表１〜表４に示すアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、架橋
剤、塩基性化合物および溶剤を混合し、孔径０．２μｍ
のフィルターで精密ろ過して異物を除去して、レジスト
溶液を調製した。得られた各レジスト溶液を、直径４イ
ンチのシリコンウエハー上に回転塗布したのち、１２０
℃で焼成して、膜厚０．７μｍのレジスト被膜を形成
し、該レジスト被膜にマスクパターンを介して、ＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８μｍ）で露光したのち、
１１０℃で１分間露光後ベークを行った。次いで、２．
３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液を用い、パドル法により、２３℃で６０秒間現像を
行ったのち、水で３０秒間洗浄し、乾燥して、ネガ型の
レジストパターンを形成した。得られた各レジストパタ
ーンの評価結果を、表１〜表４に示す。

【００１６】表中の各成分は、次のとおりである。アルカリ可溶性樹脂 イ−１：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝85/15、Ｍｗ＝3,800 、分散度＝1.15) イ−２：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝90/10、Ｍｗ＝6,000 、分散度＝1.10) イ−３：ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝75/25、Ｍｗ＝9,000 、分散度＝1.20) イ−４：ｐ−ヒドロキシスチレン／α−メチルスチレン
共重合体（共重合モル比＝80/20 、Ｍｗ＝10,000、分散
度＝1.15) イ−５：ｍ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝75/25、Ｍｗ＝5,000 、分散度＝1.10) イ−６：ｏ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体
（共重合モル比＝70/30、Ｍｗ＝8,000 、分散度＝1.20) イ−７：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝6,00
0 、分散度＝1.10) イ−８：ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝8,00
0 、分散度＝3.30) イ−９：クレゾールノボラック樹脂（Ｍｗ＝7,000 、分
散度＝2.10)

【００１７】酸発生剤 ロ−１：トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシア
ヌレート ロ−２：ペンタエリスリトールテトラブロマイド ロ−３：２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロ
パンジオール ロ−４：２−ブロモメチル−２−ヒドロキシメチル−
１，３−プロパンジオール ロ−５：トリブロモネオペンチルアルコール ロ−６：テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒ
ドロキシメチル）エーテル ロ−７：１，４−ビス（１，２−ジブロモエチル）ベン
ゼン架橋剤 ハ−１：メトキシメチル化尿素樹脂 ハ−２：メトキシメチル化メラミン樹脂 ハ−３：メトキシメチル化グリコールウリル樹脂塩基性化合物 ニ−１：トリ−ｎ−ブチルアミン ニ−２：ニコチン酸アミド ニ−３：４，４’−ジアミノジフェニルメタン ニ−４：アクリジン溶剤 ホ−１：乳酸エチル（２−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル） ホ−２：３−エトキシプロピオン酸エチル、 ホ−３：２−ヘプタノン

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】

【表３】

【００２１】

【表４】

【００２２】

【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物
は、化学増幅型ネガ型レジストとして、高解像度で矩形
のレジストパターンを形成することができ、かつ感度、
現像性、寸法忠実度等にも優れており、しかもエキシマ
レーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ
線、電子線等の荷電粒子線の如き遠紫外線以下の短波長
放射線のいずれに対しても対応できるものであり、今後
さらに微細化が進行するとみられる半導体デバイス製造
に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田辺 隆喜 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （イ）ヒドロキシスチレン単位の含有率
   が７０〜９５モル％であるヒドロキシスチレン／スチレ
   ン共重合体およびヒドロキシスチレン／α−メチルスチ
   レン共重合体から選ばれる少なくとも１種の共重合体を
   含有するアルカリ可溶性樹脂、（ロ）感放射線性酸発生
   剤および（ハ）架橋剤を含有することを特徴とするネガ
   型感放射線性樹脂組成物。