JPH082414B2

JPH082414B2 - 水蒸気選択透過性膜

Info

Publication number: JPH082414B2
Application number: JP63062017A
Authority: JP
Inventors: 良雄菅家; 真中尾; 浩文堀江
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1988-03-17
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPH01236919A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、混合流体より特定成分を、膜を用いて透過
分離せしめる分離膜に関する。

更に詳しくは、建物の空気調和や計装用圧縮空気等の
湿度を低減させた空気の製造や、天然ガス中の水分除
去，ならびに化学工業をはじめ、電気・電子産業，精密
機械工業，食品工業，繊維工業等、広い分野で使用され
る湿度をコントロールされた気体の製造において、水分
を含有する気体をイオン交換膜を用いて、水，水蒸気を
選択的に透過分離する方法に関する。

［従来の技術］気体中の水蒸気を除去する方法として大別して、
（１）圧縮法，（２）冷却法，（３）吸着法，（４）膜
分離法の４法が知られている。

膜分離法は、水蒸気を含有する気体を隔膜の一面に接
触させ、もう一面から水蒸気を選択的に透過分離せしめ
る方法であり、原理的に他の３法に比べ、ランニングコ
ストが安価，装置構造が簡単，気体を汚染することなく
連続的に乾燥気体が得れる等の利点を持つが、従来、水
蒸気透過性の優れた隔膜がないため、ほとんど実用化さ
れていない。

例えば、特開昭53−97246,特開昭54−11481,特開昭54
−152679,特開昭60−183025,特開昭61−195117,特開昭6
2−42723に吸水性高分子膜や、酸素分離，水素分離に使
用された気体透過性の大きな膜素材による除湿膜が記載
されているが、水蒸気透過量が少なく、また水蒸気・気
体との分離係数も充分でない。

また水蒸気透過量と膜強度を改良する目的で上記膜素
材を薄膜として、ポリスルホン多孔膜，ポリプロピレン
多孔膜，ポリテトラフルオロエチレン多孔膜との複合膜
が、特開昭53−86684,特開昭60−257819,特開昭60−261
503,特開昭62−42772等に記載されているが、これらは
膜強度の改良はなされているが、水蒸気透過量が充分で
はなく、また水蒸気選択透過係数も小さい。

一方、燃料電池用隔膜や電解用隔膜に使用されてい
る、側鎖にスルホン酸基を含有するパーフルオロイオン
交換膜は、吸水性が高く、ポリマー中の水の透過速度が
大きいことから除湿膜素材として有効と考えられ、パー
フルオロスルホン酸ポリマーの中空チューブを用いた除
湿器が、USP3735558に記載され、パーマピュアドライ^Ｒ
として入手できる。しかしながら、これは水蒸気透過量
が小さいため、多量の気体を処理する工業用用途では、
従来の冷凍法や吸着法に代替できない欠点がある。

更に、特開昭62−7417では、パーフルオロスルホン酸
ポリマーからなる中空糸を加熱処理することで、露点温
度が低い気体を製造する除湿膜が記載されているが、加
熱処理により膜内の水分が除去されるため水蒸気透過速
度が著しく低下する欠点がある。

〔本明の解決しようとする問題点〕

本発明は、従来技術が有していた前述の欠点を解消し
ようとするものであり、水蒸気透過速度，水蒸気選択透
過係数の大きな新規な除湿膜を提供することを目的とす
る。

本発明は、従来技術による空気調和装置や計装用圧縮
空気の製造に代替できる他、天然ガスの除湿，従来技術
では使用できない腐食性ガスの除湿等に使用できる除湿
膜を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］本発明の上記目的は、実質的にイオン交換基を含有し
ない樹脂層とイオン交換体層の少なくても二層からなる
複層膜において、上記樹脂層の吸水率が、イオン交換体
層より大きい高吸水性樹脂から構成されている水蒸気選
択透過性膜によって達成せしめられる。

本発明の水蒸気選択透過性膜は、基本的には、イオン
交換基を含有しない吸水性膜とイオン交換基を含有する
吸水性膜とを組合わせたものであるが、これは従来にな
い新規な発想と知に基づくものである。

本発明者は、水蒸気選択透過性の優れた膜について、
鋭意研究した結果、ビニロンフィルムやポリアクリルア
ミドゲル膜に代表される吸水性高分子膜は、イオン交換
膜に比べ、吸水性が高いにもかかわらず、水蒸気透過性
が低いこと，またイオン交換膜において、吸水率を高め
ると、ある範囲まで水蒸気透過性は向上するが、過度に
吸水率が高くなると、かえって、水蒸気透過性が低下す
るという事実を見い出した。更に水蒸気透過性について
検討した結果、上記の様なイオン交換基を含有しない高
吸水膜とイオン交換膜との積層膜が、各々の単一膜の水
蒸気透過速度より増加するという予想外の事実を見い出
し、本発明を完成するに到った。

本発明の複層膜が何故、水蒸気の透過性を高めるのか
は、解明されていないが、おそらく以下の理由と考えら
れる。

即ち、水蒸気が膜を透過する際、次の三ステップの律速
をうける。第一ステップは水蒸気の膜表面への溶解吸水
性，第二ステップは、膜内の水蒸気の拡散性，そして、
第三ステップは、膜の透過側での水蒸気脱離性である。

高吸水性樹脂膜は、イオン交換膜と比べ、第一ステッ
プの水蒸気の膜表面への溶解吸収性が大きいにもかかわ
らず、水蒸気の透過性は低い。一方、イオン交換膜にお
いて、吸水率を過度に高めると、すなわち、膜内の固定
イオン濃度が低下すると、水蒸気の透過性が低下するこ
とから、膜内のイオン交換基の存在が、水蒸気の透過
性，特に第二ステップの拡散性あるいは、第三ステップ
の水蒸気脱離性を高かめていると説明される。

かくて、高吸水性樹脂層に水蒸気を接触せしめ、膜表
面への水蒸気の溶解吸収性を高め、一方、イオン交換体
層から水蒸気を脱離させることにより、各々の単層膜よ
り水蒸気の透過速度の大きな膜が得られると説明され
る。しかし、かかる説明は本発明の理解の助けのために
述べたものであり、何ら本発明を限定するものではな
い。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、本発明を構成
するイオン交換体層としては、固定イオン濃度１〜６ミ
リ当量/g H₂O,吸水率30容積％以上，膜厚が0.1〜250μ
ｍであることが好ましい。ここで固定イオン濃度は、膜
に吸水した水1000gあたりのイオン交換容量で表示した
もので，また吸水率は、乾燥樹脂の容積に対し、25℃の
純水が吸着した容積の％で表示したものである。

固定イオン濃度が上記の範囲外では、水蒸気透過性が
低下するので、特に好ましくは、２〜5Nが使用される。
また吸水率が30容積％未満では、膜内の水蒸気の溶解吸
収量が少ないため水蒸気透過速度が低下し、また500容
積％超では、膜の機械的強度の低下が著しいので30〜50
0容積％，好ましくは、40〜250容積％のイオン交換体層
が使用される。

かくして、本発明を構成するイオン交換体層として
は、固定イオン濃度，吸水率が前述したある特定な範囲
を有するものであれば、なんら制限なく使用できる。

イオン交換基の型としては、スルホン酸，スルホン酸
塩，カルボン酸，カルボン酸塩，リン酸，リン酸塩，酸
性水酸基，酸性水酸塩等のカチオン交換基の他、１〜３
級アミノ基,4級アンモニュウム基等のアニオン交換基が
例示できるが、なかでも、スルホン酸が、吸水性が高
く、また膜内の透過速度も高いことから、第一のイオン
交換体層として特に好ましく、イオン交換容量0.8〜5.0
ミリ当量/g樹脂のスルホン酸膜が使用される。

スルホン酸含有膜の材質としては、セルロース系，ポ
リオレフィン系，アクリル系，酢酸ビニル系，ポリスチ
レン系，ポリスルホン系，含フッ素重合系がなんら制限
なく使用される。これらの材質にスルホン酸基を導入す
る方法としては、スルホン酸基またはスルホン酸基に転
換できるモノマーを共重合体あるいは、含浸重合，グラ
フト重合するか、または、濃硫酸，クロルスルホン酸，
無水硫酸／トリエチルホスフェート錯体等のスルホン化
剤により直接スルホン酸基を導入する方法が使用でき
る。なかでも機械的強度，耐熱性，耐薬品性，成形加工
性，特に薄膜形成性と複層化形成性が良好な、含フッ素
系スルホン酸膜、スルホン化ポリスルホン系膜が好まし
い。

含フッ素系スルホン酸膜としては、一般式からなる、イオン交換容量が0.65〜2.5ミリ当量/g樹
脂、更に好ましくは、1.0〜2.0ミリ当量/g樹脂からなる
パーフルオロスルホン酸膜は、耐薬品性が優れ、腐食性
流体中の水分が除去できる等の理由から、好適に使用さ
れる。

またスルホン化ポリスルホン系膜としては、イオン交
換容量が1.0〜3.5ミリ当量/g樹脂のものが使用される
が、なかでも一般式（但し、式中ArはＹは、単結合，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，又は R₁〜R₉は、互いに同一または異なる炭素１〜８の炭化水
素基、ａ〜ｄは０〜４、ｅは０〜３、ｆ＋ｇは０〜７、
ｈ＋ｉは０〜５、R₁₀,R₁₁は水素，または炭素数１〜６
の炭化水素基、Ｘはハロゲン又は−SH、m/n＝100/1〜1/
10を示す。）で表わされる芳香族ポリスルホン／ポリチオエーテルス
ルホン共重合体のスルホン化物は、架橋構造を有する硬
化膜が得られることから、特に耐溶媒姓が優れ、有機溶
媒中の水分が除去できる等の理由から好適に使用され
る。

次に本発明を構成する高吸水性樹脂層としては、吸水
率が上昇したイオン交換体層より大きいものであれば、
なんら制限なく使用され、好ましくは吸水率が100〜300
0容積％の実質的にイオン交換基を含有しない樹脂の厚
さが0.1〜250μｍの膜が使用できる。

ここで、実質的にイオン交換基を含有しない樹脂と
は、固定イオン濃度が0.1ミリ当量/g H₂O以下又はイオ
ン交換容量が0.1ミリ当量/g樹脂以下の一般的にイオン
交換性やイオン選択性の作用の極めて低い樹脂も含有さ
れる。

そのような高吸水性樹脂としては、でんぷん系，セル
ロース系，ポリビニルアルコール系，アクリル系の単独
膜か、または、アクリロニトリルグラフト，アクリル酸
グラフト，スチレンスルホン酸グラフト，ビニルスルホ
ン酸グラフト，あるいは、水溶性樹脂の架橋体等が例示
され、好ましくは、ポリビニルアルコールのアセタール
架橋膜，アクリル−酸ビケン化膜，アクリルアミド−ビ
スアクリルアミド架橋膜が、耐熱性，耐薬品性，級水・
吸湿性が優れている理由から、使用される。

かくして上述したイオン交換体層と高吸水性樹脂層
は、適宜の手法により複層化される。例えば、少なくと
も一方が熱可塑性樹脂である場合には、分解温度以下
で、加熱圧着せしめる方法や、また少なくとも一方が、
樹脂溶液からの塗膜形成を有する場合には、塗装方法
が、あるいは、モノマー，プレポリマーを一方の膜上で
重合、被膜複層化する方法が使用される。

かかる複層膜の厚みは、水蒸気透過速度を増加せしめ
るため可及的に薄くせしめることができる。しかし本発
明の複層膜においては、膜厚を低減せしめると、水蒸気
選択透過係数が低下することが認められるので、好まし
くは全膜厚が、0.2〜500μm,特には２〜250μm,またイ
オン交換体層と高吸水性樹脂層の厚みの割合は、1/99〜
99/1,特には、33/70〜90/10で複層せしめることによ
り、水蒸気透過性と膜強度のバランスから、好ましく使
用される。

かくして得られた複層水蒸気透過性膜は、そのままで
も使用できるが、該複層膜を、更に、孔内壁が親水性を
有する多孔性基材と複合化して使用することが、水蒸気
透過性が優れ、機械的強度の大きな膜を得るうえで好ま
しい。多孔性基材の孔内壁が何故に親水性を有しなけれ
ばならないかの理由は、必ずしも明確でないが、親水性
を有しない多孔性基材を用いた場会、複層膜単独の水蒸
気透過速度と比較して、1/3〜1/4に低下し、一方、親水
層を被覆した多孔性基材を用いた場合は、複層膜のそれ
に比較し、水蒸気透過速度が逆に一層向上することがで
きる。また多孔性基材は、高吸水性樹脂層または／およ
びイオン交換体層に積層されるが、好ましくは、イオン
交換体層側に積層することが、高い水蒸気透過性を得る
うえで好ましい場合が多い。

かくして得られた複層水蒸気選択透過性膜は、好まし
くは、高吸水樹脂層側に、水蒸気を含有する気体を接触
せしめ、イオン交換体層側に乾燥気体を接触するか、あ
るいは減圧にせしめて水蒸気を透過せしめることによ
り、各々単層の膜と比べ、水蒸気透過性が一段と向上し
た水蒸気選択透過性膜として使用することができる。

次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかか
る実施例に限定されるものではない。

実施例に先立ち、以下の実施例に用いた各種測定法に
関して、まとめて述べる。

（１）吸水率Ｗの測定透過性を測定する複層膜と同一条件下で製作した単一
なイオン交換体層を、純水中,25℃に浸漬した膜重量W₁,
該イオン交換体層を真空乾燥した乾燥膜重量W₂および乾
燥膜の密度ρから、次式により求める。

Ｗ＝100（W₁−W₂）/W₂÷ρ （２）固定イオン濃度A_Wの算出イオン交換容量（m eq/g樹脂）A_Rと、上記W₁及びW₂か
ら、次式により求める。

A_W＝A_R/（W₁−W₂）÷W₂ （３）水蒸気透過速度Ｑ（m³（STP）/m².hr.atm）の測
定図・１の装置により、純度100％の水蒸気透過速度を
算出する。

（４）水蒸気選択透過係数α 気体Ａの透過速度Q_Aを製科研式ガス透過測定機で求
め、次式により算出する。

α_Ａ＝Q/Q_A ［実施例］実施例１ CF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）Ｏ（CF₂）₂SO₂Fとテトラフルオ
ロエチレンとの共重合体からなるイオン交換容量1.1ミ
リ当量/g樹脂を得た。次に該共重合体を酸型に転換せし
め、次いでエタノールに溶解せしめ、固形分濃度10重量
％の酸型共重合体溶液を得た。

かくして得た酸型共重合体溶液を、膜厚65μｍのビニ
ロンフィルムの片面に塗布、乾燥し、膜厚70μｍのパー
フルオロスルホン酸膜を積層せしめた。該複層膜のビニ
ロンフィルム側に水蒸気が接触するようにして水蒸気透
過速度を求めた。結果を表−１に示す。

比較例１実施例１で使用した共重合体溶液をガラス板上に塗
布、乾燥しパーフルオロスルホン酸単膜を得た。

該パーフルオロスルホン酸膜と、実施例１で使用した
ビニロンフィルムの吸水率は、各々64容積％,118容積％
であった。尚、パーフルオロスルホン酸膜の固定イオン
濃度は3.3meq/g H₂Oであった。

各単膜の水蒸気透過速度を求め、結果を表−１に示
す。

実施例２実施例１で得たパーフルオロスルホン酸共重合体溶液
を、孔径1.7μ，気孔率80％，膜厚150μｍのPTFE多孔膜
の表面に塗布、乾燥し膜厚10μｍのイオン交換体層を形
成せしめた。次いでパーフルオロスルホン酸共重合体の
２重量％エタノール溶液をPTFE多孔膜の孔内に含浸せし
め、乾燥し、孔内壁を親水化せしめた。孔内壁に付着し
た親水化層は、1m²あたり3gであった。

かくして得られた膜の水蒸気透過速度は、165m³/m².h
r.atmであった。

次に、該膜のパーフルオロスルホン酸膜表面に、アク
リルアミド５重量部，ビスアクリルアミド0.25重量％，
過硫酸アンモニウム0.04重量部，水100重量部の混合溶
液を塗布、重合せしめ、吸水率が2000容積％のポリアク
リルアミドゲル層を20μ形成せしめた。かくて得られた
複層膜のポリアクリルアミドゲル層に水蒸気を接触せし
め水蒸気透過量を求めたところ200m³/m².hr.atmであっ
た。

実施例３次式で示されるスルホン化ポリスルホン−ポリチオエ
ーテルスルホン共重合体を得た。

m/n＝1/1 イオン交換容量1.85ミリ当量/g樹脂次に該共重合体を
Ｎメチルピロリドンに溶解せしめ、次いで該溶液をガラ
ス板上に流延、乾燥し、膜厚70μｍの膜を得た。

かくして得た該膜を100℃純水中で水和せしめた後、
吸水率と水蒸気透過速度を求めたところ、70容積％で83
m³/m².hr.atmであった。

次いで該膜の一面に実施例２と同様にして吸水率が15
00容積％のポリアクリルアミドゲル30μｍを形成させ
た。得られた複層膜の水蒸気透過速度は、110m³/m².hr.
atmであった。

【図面の簡単な説明】

図−１は、水蒸気透過速度の測定装置の概略図を示す。１……水蒸気透過測定セル２……水蒸気室側圧力計３……透過室側圧力計４……水分凝集捕集用トラップ 11……多孔性支持体 12……測定用試料膜 13……水蒸気 14……純水

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にイオン交換基を含有しない樹脂層
と、イオン交換体層の少なくとも二層からなる複層膜に
おいて、上記樹脂層の吸水率が、イオン交換体層より大
きい高吸水性樹脂から構成されていることを特徴とする
水蒸気選択透過性膜。
【請求項２】イオン交換体層が、固定イオン濃度１〜６
ミリ当量/g H₂O,吸水率30容積％以上，膜厚0.1〜250μ
ｍである特許請求の範囲第１項の水蒸気選択透過性膜。
【請求項３】イオン交換体層が、イオン交換容量0.65〜
2.5ミリ当量/g樹脂の含フッ素系スルホン酸膜である特
許請求の範囲第１項の水蒸気選択透過性膜。
【請求項４】イオン交換体層が、イオン交換容量1.0〜
3.5ミリ当量/g樹脂のスルホン化ポリスルホン膜である
特許請求の範囲第１項の水蒸気選択透過性膜。
【請求項５】高吸水性樹脂が、吸水率100〜3000容積
％，膜厚0.1〜250μｍである特許請求の範囲第１項の水
蒸気選択透過性膜。
【請求項６】高吸水性樹脂とイオン交換体層との複層膜
の膜厚が、0.2〜500μｍである特許請求の範囲第１項の
水蒸気選択透過性膜。
【請求項７】高吸水性樹脂とイオン交換体層との複層膜
が、孔内壁に親水性を有する多孔性基材と複合されてい
る特許請求の範囲第１項の水蒸気選択透過性膜。
【請求項８】高吸水性樹脂側に、水蒸気を含有する気体
を接触し、イオン交換体層側に乾燥気体を接触するか、
あるいは減圧することで、水蒸気を選択的に透過せしめ
る特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか１の水蒸気
選択透過性膜の水蒸気透過方法。