JPH08241665A - 活性化ダイヤモンド粒子放出体を有する電界放出デバイスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】 電子の電界放出デバイスを製造する方法
である。ダイヤモンドを含む粒子を供給する工程と、ダ
イヤモンドの大部分の最大寸法を５〜１０，０００ｎｍ
の範囲とする工程と、粒子に３００℃を越える温度の水
素を含むプラズマにさらす工程と、導電性部分を有する
基板に粒子を接着する工程と、ダイヤモンド粒子に隣接
して電極を配置する工程と、を有する方法である。 【効果】 製造速度を高め、コストを低減させ、水素プ
ラズマおよび高温度にさらされることによるデバイス基
板への損傷の可能性を低下させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は電界放出デバイス
に関し、特に、電子放出特性を高めた活性化超微粒ダイ
ヤモンド粒子材料を用いた、たとえばフラットパネル等
の電界放出デバイスに関する。

【０００２】

【従来の技術】適当な陰極材料から真空中への電子の電
界放出は、真空デバイスにおける電子源として現在最も
期待されている。これらのデバイスには、フラット（平
板）パネル表示装置、クライストロン、進行波管、イオ
ン銃、電子ビームリソグラフィック機器、高エネルギ加
速器、自由電子レーザ、電子顕微鏡、マイクロプローブ
等が含まれる。最も有望な応用は、マトリクスでアドレ
スを付けた薄いフラットパネル表示器における電界放出
の使用である。

【０００３】参考文献として、たとえば、1991年12月発
行のSemiconductor International,p.46と、C.A.Spindt
et al.,IEEE Transactions on Electron Devices,vol.
38,p.2355(1991)と、I.Brodie and C.A.Spindt,Advance
s in Electronics and Electron Physics, edited by
P.W.Hawkes,vol.83,pp.75-87(1992)と、J.A.Costellan
o,Handbook of Display Technology,Academic Press,Ne
w York,pp.254(1992)と、がある。

【０００４】典型的な電界放出デバイスには、複数の電
界放出端部を有する陰極と、その陰極から隔てられた陽
極とが含まれる。陽極と陰極の間に印加される電圧は、
陽極に向かう電子の放出を誘発する。

【０００５】従来の電界放出フラットパネル表示装置に
は、セルの陰極（バックプレート）上に形成された顕微
鏡的規模の電界放出体のマトリクス配列を有するフラッ
ト真空セルと、透明なフロントプレート上のリンコーテ
ィングした陽極とが含まれる。陰極と陽極の間にはグリ
ッドまたはゲートと呼ばれる導電性要素がある。

【０００６】典型的な陰極とゲートとはねじれ位置にあ
る細片（ふつうは互いに垂直）であって、それらの重な
り部分が表示用の画素を定義する。それぞれの画素は、
陰極導電細片とゲート導電部の間に電圧を印加すること
により動作する。放出された電子に比較的高いエネルギ
（４００〜３０００ｅＶ）を与えるために、より大きな
正電圧が陽極に印加される。このような技術は、たとえ
ば、米国特許4,940,916号、5,129,850号、5,138,237
号、5,283,500号に記載されている。

【０００７】理想的には、電界放出デバイスに使用され
る陰極材料は次のような特性を有する。 （ｉ）放出電流は電圧で制御できるのが望ましく、さら
に、オフ・ザ・シェルフ（標準量産品）集積回路から得
られる範囲の駆動電圧で制御できるのが望ましい。典型
的なデバイス寸法（ゲートと陰極の間が１μｍ）の典型
的なＣＭＯＳ回路について、電界の強さ２５Ｖ／μｍ以
下で放出する陰極が適当である。 （ii）放出電流密度は、フラットパネル表示装置への応
用の場合、０．１〜１ｍＡ／ｍｍ²の範囲が望ましい。

【０００８】（iii）放出特性は、放出源を代えても再
現性があるのが望ましく、長期間（数万時間）にわたっ
て安定であるのが望ましい。 （iv）放出変動（ノイズ）は、デバイスの動作を制限し
ない程度に小さいことが望ましい。 （ｖ）陰極は、真空環境における望ましくない事象（た
とえば、イオン衝突、残存ガスとの化学反応、過酷な温
度、アーク等）に耐えうることが望ましい。 （vi）陰極は、極度に困難なプロセスを含まず製造コス
トが安いこと、そして広い応用範囲に適用できることが
望ましい。

【０００９】従来の電子放出体の多くは、Ｍｏ等の金属
またはＳｉ等の半導体から作られ、ナノメータ程度の大
きさの鋭い端部を持つものであった。実用に必要な安定
および再現性を持つ適当な放出特性が得られていた。し
かし、それらの仕事関数(work function)が高いため
に、これらの材料からの放出に必要な制御電圧は比較的
高い（約１００Ｖ）。動作電圧が高いことにより、放出
体端部でのイオン衝突と表面拡散とによる損傷不安定が
悪化し、必要な放出電流密度を作るための高い電力密度
が必要になる。

【００１０】均一な鋭い端部を製造すること、特に広い
面積のものについては、困難であり、時間がかかり、コ
ストもかかる。さらにこれらの材料の、イオン衝突、化
学的に活性な物質、過酷な温度に対する攻撃されやすさ
が重大な関心事である。

【００１１】ダイヤモンドは、負の電子親和性(electro
n affinity)と強い機械的・化学的特性ゆえに、電界放
出材料として好ましい。ダイヤモンドを使った電界放出
デバイスは、たとえば、米国特許5,129,850号、5,138,2
37号およびOkanoら著Apll.Phys.Lett.,vol.64,p.2742(1
994)に開示されている。

【００１２】ダイヤモンド放出体を採用しうるフラット
パネル表示装置については、たとえば、Eomらによる米
国特許出願08/220,077号(出願日1994.3.30)、Jinらによ
る米国特許出願08/299,674号(出願日1994.8.31)、Jinら
による米国特許出願08/299,470号(出願日1994.8.31)、J
inらによる米国特許出願08/331,458号(出願日1994.10.3
1)、Jinらによる米国特許出願08/332,179号(出願日199
4.10.31)、Jinらによる米国特許出願08/361,616号(出願
日1994.12.22)、がある。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】ダイヤモンドは電界放
出体材料として優れているが、より低い電圧での放出が
可能なダイヤモンド放出体材料が求められている。たと
えば、典型的なフラットパネル表示装置は、少なくとも
０．１ｍＡ／ｍｍ²の電流密度を必要とする。もしもそ
のような電流密度が、放出体とゲートとの間のギャップ
に２５Ｖ／μｍ未満の電圧を印加することで得られるな
らば、表示装置に低コストのＣＭＯＳ駆動回路が使用で
きることになる。残念ながら、良質の真性ダイヤモンド
は、その絶縁性ゆえに、安定的に電子を放出することが
できない。

【００１４】低電圧放出を達成するべく、ダイヤモンド
の負の電子親和性をうまく活用するためには、ダイヤモ
ンドをドープしてｎ型半導体としなければならない。し
かし、ダイヤモンドのｎ型ドーピング処理を高い信頼性
で行う方法はない。ダイヤモンドのｐ型半導体は容易に
得られるが低電圧放出の役には立たない。ｐ型ダイヤモ
ンドでは、多くの電子が真空レベルよりもはるかに低い
からである。典型的には、ｐ型半導体ダイヤモンドが
０．１ｍＡ／ｍｍ²の放出電流密度を生成するには７０
Ｖ／μｍ以上の電界が必要である。

【００１５】ダイヤモンドから低電圧電界放出を得るた
めのもう一つの方法は、ダイヤモンドの構造の中の欠陥
密度を増すようにダイヤモンドを成長させ、または処理
する方法である。この方法については、Jinらによる米
国特許出願08/331,458号（出願日1994.10.31）に記載さ
れている。このような欠陥の多いダイヤモンドでは典型
的に、ラマン分光器で、１３３２ｃｍ^-1におけるダイヤ
モンドピークについて７〜１１ｃｍ^-1の半値幅エネルギ
（ＦＷＨＭ）となる。これらのダイヤモンドから０．１
ｍＡ／ｍｍ²の電子放出電流密度を得るために必要な電
界の強さは１２Ｖ／μｍまで下げることができる。

【００１６】もう一つのアプローチは、フラットなデバ
イス基板に超微粒ダイヤモンド粒子をコーティングし、
その後水素プラズマ熱処理によってその粒子を活性化し
て低電圧（＜１２Ｖ／μｍ）電子放出体とする。この方
法は前出の米国特許出願08/361,616号に記載されてい
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】電界放出デバイスは、超
微粒ダイヤモンド粒子をデバイス基板に付着する前にあ
らかじめ活性化することにより作られる。この初めの事
前活性化は、製造速度を高め、コストを低減させ、水素
プラズマおよび高温度にさらされることによるデバイス
基板への損傷の可能性を低下させる。

【００１８】

【発明の実施の形態】図１は、低電圧電界放出デバイス
の製造工程を示す。図１に示すように、第１の工程は、
ダイヤモンド粒子またはダイヤモンドを含有する粒子を
供給する工程である。これらの粒子は、電子放出の間に
電界集中が起こるように、鋭くとがった形状（多面体、
ぎざぎざ付き、または多数の面でカットされた形状）で
あることが望ましい。

【００１９】これらの粒子は、自然もしくは人工のダイ
ヤモンドの砂、または、酸化物、窒化物、炭化物（たと
えばＡｌ₂Ｏ₃、ＡｌＮ、ＷＣ）等のセラミックの粒子、
またはＭｏ等の金属粒子、またはＳｉ等の半導体粒子に
ダイヤモンドのコーティング（少なくとも２ｎｍの厚
さ）をしたものである。粒子の融点は、プラズマ処理の
際に融解するのを避けるために１０００℃以上であるこ
とが望ましい。粒子の直径は０．００５〜１０μｍの範
囲が望ましく、特に０．０１〜１μｍの範囲が望まし
い。粒子形状の望ましい鋭さは、各粒子の少なくとも一
つの部分で、曲率半径が０．５μｍ未満であり、特に
０．１μｍ未満であるのが望ましい。

【００２０】これら粒子のダイヤモンドは主として超微
粒ダイヤモンド粒子であるのが望ましい。超微粒ダイヤ
モンド粒子が望ましい理由は、放出電圧を下げる効果の
ある欠損の存在の可能性が高いことと、曲率半径が小さ
いと電界集中が起こりやすいことである。さらに、寸法
が小さいことにより、電子がダイヤモンドの中を走るべ
き距離が短くなり、放出体・ゲート構造の製造が簡単に
なる。そのような超微粒子は、典型的には最大寸法が５
ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、望ましくは１０ｎｍ〜３０
０ｎｍの範囲であり、その製造方法には多数の種類があ
る。

【００２１】たとえば、E.I.Dupontは、Mypolexという
商品名で販売しているナノメータ程度の直径の粒子を製
造するのに、高温・高圧合成技術（爆発技術）を使用す
る。超微粒ダイヤモンド粒子は、低圧化学蒸着（過飽和
溶液からの沈澱）により、または大きな直径のダイヤモ
ンド粒子の機械的または衝撃によって誘発される粉砕に
より製造することもできる。ダイヤモンドは寸法が均一
であるのが望ましく、さらに望ましくは、体積で９０％
が平均値の１／３から３倍の最大寸法を有する。

【００２２】図１のブロックＢとして示される第２の工
程では、ダイヤモンドまたはダイヤモンドでコーティン
グした粒子を、水素プラズマにさらすことによって活性
化する。粒子は、高温の水素プラズマで処理するために
真空チャンバ内に入れられる。プラズマは望ましくは主
として水素からなるが、少量の他の元素（たとえば０．
５原子パーセント未満、望ましくは０．１原子パーセン
ト未満）を含んでもよい。

【００２３】粒子は、典型的には、３００℃を越す温
度、望ましくは４００℃を越す温度、さらに望ましくは
５００℃を越す温度でプラズマにさらされ、電界の強さ
が１２Ｖ／μｍで、少なくとも０．１ｍＡ／ｍｍ²の電
子放出電流密度を有するダイヤモンド含有放出体を作る
のに十分な時間保持される。この時間は典型的には、Ｔ
＝３００℃でダイヤモンド粒子寸法が１μｍより小さい
場合に３０分を越えるが、より高い温度またはより細か
い粒子では時間が短くなる。

【００２４】プラズマは、望ましくはマイクロ波で生成
されるが、電波（ラジオ）周波数（ｒｆ）または直流電
流（ｄｃ）で励起することもできる。活性化された原子
状態の水素の供給源を生成する他の方法、たとえば、２
０００℃以上に加熱されたタングステンまたはタンタル
の高温フィラメント、ｒｆまたはｄｃプラズマトーチま
たはジェット、燃焼の炎も利用できる。

【００２５】プラズマ活性化処理の間に粒子が固まるの
を最小限に抑えるために、また、さらされるダイヤモン
ド表面の大部分で比較的均一な活性化が得られるように
するために、新しい表面がプラズマ環境にさらされるよ
うに、また粒子が互いに焼結しないように、粒子は連続
的な動きとなるのが望ましい。図２、３、４は、このよ
うな処理を実現するとともに粒子が連続的に接触するの
を妨げるための好ましい装置を示す。

【００２６】図２は、ダイヤモンドを含有する粒子をプ
ラズマ環境内で活性化する装置の第１の実施例の模式的
断面図である。チャンバ２０は、融合された石英管等
の、マイクロ波に対して透明な材料からできているのが
望ましい。別個に切り替えることのできる複数のマイク
ロ波源２２、２３、２４がチャンバに沿って配置され、
また、一つのマイクロ波反射板２５が配置されている。
これらにより、チャンバに沿って隣接するプラズマ領域
２６、２７、２８が形成される。

【００２７】チャンバ２０には開口部１２８が設けら
れ、流入管１１および１２を通じてそれぞれ、ダイヤモ
ンド粒子１０およびプラズマガス（ほとんど水素）が導
入される。開口部２９はそれらの出口となっている。制
御器１３は、マイクロ波源２２、２３、２４を選択的に
切り替えるためのものである。

【００２８】動作時において、チャンバ２０は、真空引
きされた低圧力または大気圧のコンテナ２１内に置か
れ、粒子とプラズマガスの両方が流通される。チャンバ
２０は放射その他の加熱手段（図示せず）によって所望
の温度に加熱される。マイクロ波源２２、２３、２４を
動作させることによってチャンバ２０内にプラズマが始
動される。プラズマ領域２６、２７、２８を選択的に切
り替えることにより、粒子の移動および流れが得られ
る。微粒子１０は、典型的にはプラズマ領域内に静電的
に閉じ込められる。

【００２９】たとえばマイクロ波源２２のスイッチを切
ることによってプラズマ領域２６をオフにすると、領域
２６内の粒子は隣接する領域２７へ移動する。同様に、
領域２６、２７をオフにすると粒子は領域２８に移動す
る。領域２７をオフにしたまま領域２８をオフにする
と、領域２８内の粒子は重力と流動力とに支配され、プ
ラズマから外に出される。このように、プラズマ源を選
択的に切り替えることにより、プラズマ内を粒子を通過
させることができる。望ましい動作条件は、温度３００
℃以上、さらに望ましくは５００〜１０００℃の範囲で
ある。ガス圧力は典型的には１０〜１００torrであり、
マイクロ波源は約１ＫＷである。

【００３０】図３は他の実施例であって、ここではチャ
ンバ３０の回転とプラズマガスの力とが粒子の移動を助
ける。具体的には、石英製の回転チャンバ３０がメイン
チャンバ（図示せず）内に置かれ、軸３１で回転され
る。ガスは一つまたは複数の流入管３２により供給され
る。流入管３２は、粒子を回転チャンバ３０の中央に向
けて吹き寄せるように、回転チャンバ３０の周辺部に設
けるのが望ましい。

【００３１】全体の圧力は、絞り弁（図示せず）を通し
てメインチャンバから連続的にポンプで吸い出す量と流
入するガスの量とのバランスによって維持される。マイ
クロ波源３４は、中央にプラズマボール３６が形成され
るように、マイクロ波エネルギを供給する。チャンバ３
０を回転させることによって生じる遠心力は粒子を外側
に移動させ、一方、ガスの流れによる力は、粒子が活性
化する中央部に粒子を押し戻そうとする。典型的な運転
パラメータは、マイクロ波電力が１ＫＷ、ガス圧力が１
０〜１００torr、回転速度は１００〜１０，０００ｒｐ
ｍである。

【００３２】図４は、ダイヤモンド粒子１０の活性化の
ための装置の他の実施例の模式的断面図である。この装
置は、メインチャンバ２１内に配置され長手方向に延び
た回転チャンバ４０を有する。メインチャンバ２１には
マイクロ波源４１とマイクロ波反射板４２とが配設され
ている。回転チャンバ４０は、望ましくは融合石英等の
マイクロ波に対して透明の材料からなり、また、回転チ
ャンバ４０内にプラズマを形成するように、マイクロ波
源４１とマイクロ波反射板４２との間に配置される。ガ
ス（望ましくはＨ₂）が流入するように、回転チャンバ
４０の端部に開口部４３が設けられ、チャンバ４０は回
転できるように軸４４に取り付けられている。

【００３３】動作時に、回転チャンバ４０内にダイヤモ
ンド粒子１０が導入される。チャンバ２１が真空引きさ
れ、（そして１気圧未満の圧力の水素を充満してもよ
い、）そして回転チャンバ４０が回転し、ダイヤモンド
粒子１０をかき回す。回転チャンバ４０は、放射加熱そ
の他の加熱方法によって所望の温度、望ましくは５００
〜１０００℃に加熱される。次に、粒子を活性化するた
めにマイクロ波出力が供給される。典型的な運転パラメ
ータは、マイクロ波出力が１ＫＷ、ガス圧力が１０〜１
００torr、回転速度が１０〜１０，０００ｒｐｍであ
る。

【００３４】プラズマ処理の厳密な役割が完全に理解で
きているわけではないが、水素プラズマが、ダイヤモン
ド粒子の表面の炭素および酸素または窒素を含む汚れ物
質を除去し、おそらく水素が端部に付いた(hydrogen-te
rminated)ダイヤモンド表面にして電子親和性の低いま
たは負の親和性にするものと思われる。水素プラズマは
また、表面上および粒界に沿って存在することのあるす
べてのグラファイト（黒鉛）またはアモルファス炭素相
を除去する。

【００３５】ナノメータ寸法のダイヤモンド粒子は、空
隙、転移(dislocations)、重なり欠陥(stacking fault
s)、ツイン(twins)等のバルク（巨視的）構造欠陥およ
びグラファイト、アモルファス炭素相等の不純部分を含
むという欠陥を有すると思われる。これらの欠陥の集中
度が高いときは、それらの欠陥はダイヤモンドのバンド
ギャップ内に複数のエネルギ帯を形成し、低電界におけ
る電子放出に寄与することができる。

【００３６】超微粒材料は構造的欠陥を含みやすい。ダ
イヤモンドについては、欠陥の典型的なタイプの一つに
グラファイトまたはアモルファス炭素の相がある。他の
欠陥には、空隙等の点欠陥、転移等の線欠陥、ツインお
よび重なり欠陥等の面欠陥とが含まれる。グラファイト
またはアモルファス材料等の非ダイヤモンド相が大量に
存在するのは望ましくない。それらは放出動作中に分解
しやすく、最終的にすすまたは微粒子として表示装置の
他の部分に堆積するからである。

【００３７】これらの超微粒ダイヤモンド粒子の中のグ
ラファイトまたはアモルファス不純物の正確な量はわか
らないが、本発明の低電圧放出ダイヤモンド粒子はほと
んどダイヤモンド構造であり、表面から５ｎｍ以内の部
分でのグラファイトまたはアモルファス炭素相の体積割
合は、典型的には１０％未満、望ましくは２％未満、さ
らに望ましくは１％未満である。

【００３８】この主としてダイヤモンド構造であるとい
うことは、グラファイトまたはアモルファス炭素がここ
に述べるような水素プラズマ処理により食刻され除去さ
れるという事実とも符合する。粒子の中のあらかじめ存
在したグラファイトまたはアモルファス炭素領域は、特
に電子が放出される表面で優先的に食刻されて除去さ
れ、その結果、より完全なダイヤモンド結晶構造が得ら
れる。

【００３９】本発明によって処理されたダイヤモンド粒
子は、ふつう１２Ｖ／μｍ未満の電界で、さらに典型的
には約５Ｖ／μｍ未満の電界で、電子を放出する。次に
図１のブロックＣに示す工程は、超微粒ダイヤモンド粒
子またはダイヤモンドでコーティングした粒子の薄いコ
ーティングを基板に接着することである。その活性化し
た放出体粒子を接着する基板部分は、金属でも半導体で
も導電性酸化物でもよい。また、その部分自体は絶縁性
のものであっても、後に導電性材料を付加すればよい。

【００４０】堆積方法としては、プラズマまたはＣＶＤ
反応炉からの粒子を基板上に直接堆積するのが望まし
い。基板がダイヤモンド粒子を含有するガスにさらさ
れ、その粒子は、重力によって沈降することにより、ま
たは基板を静電的に充電することにより、またはダイヤ
モンド粒子を含有する高速ガス流を基板に衝突させるこ
とにより、基板に接触せられる。また、粒子をガスから
分離するには粒子の慣性が利用される。この直接堆積
は、本発明の一部である。

【００４１】基板にコーティングする他の方法として、
ダイヤモンド粒子を搬送液中に浮遊させ、その混合液
（懸濁液）を基板に施す方法がある。ダイヤモンド粒子
は水またはアルコール、アセトン等の液体中に浮遊させ
るのが望ましい。これは、微粒子が固まるのを避け、平
坦な基板表面上に施すのを容易にするためである。粒子
の浮遊性を改善するために、粘着性の表面活性化剤を塗
布してもよい。

【００４２】浮遊状態にあることにより、スプレーコー
ティング、スピンコーティング、または電気泳動等の適
当な方法でダイヤモンド粒子の薄い均一コーティングが
可能である。コーティングは、ダイヤモンドが表面の１
％〜９０％を覆い、厚さ１０μｍ未満であるのが望まし
く、さらに望ましくは１μｍ未満であり、さらに望まし
くは、粒子一つ分の層だけが望ましい。

【００４３】水素プラズマで活性化したダイヤモンド粒
子は、周囲の環境に対してたとえ何ヵ月もさらしておい
た後でも変化せず、その低電圧放出特性が維持される。
このように、あらかじめ活性化したダイヤモンド粒子と
液体とを混合し、基板上にスプレーコーティングする方
法は簡単で、あたりまえのことのようである。しかし発
明者らは、そのような処理が、特定の処理条件を満たさ
なければ、望ましい低電圧放出をもたらすとは限らない
ということを見いだした。

【００４４】たとえば、おどろくべきことに、あらかじ
め活性化されたダイヤモンド粒子（これは、９００℃／
５時間の水素プラズマ処理により１．０Ｖ／μｍでの低
電圧電界放出が観測された）は、液体としてふつうの水
を使用したとき、電子放出特性を完全に失ったのであ
る。２００Ｖ／μｍ程度の高電界においても、再現性の
ある電子放出は起こらず、電界をさらに強くしたときに
ダイヤモンドの破壊(breakdown)が生じた。液体が高純
度非イオン化水または高純度溶媒（アルコールまたはア
セトン）のときに限り、活性化ダイヤモンド粒子の低電
圧放出特性が維持された。

【００４５】この現象の厳密な原因ははっきりしない
が、液体中に不純イオンが存在すると、そのイオンによ
り、プラズマで活性化したダイヤモンド粒子表面が、高
い仕事関数(work function)の状態すなわち非放出絶縁
体状態に変化（酸化）するものと推測される。また、極
端に薄い粘着性の堆積層（たとえば炭化カルシウム）が
水によって堆積し、この層が電界放出を破壊するという
ことも考えられる。したがって、この発明により低電圧
放出体を製造するには、高純度の非イオン化水（たとえ
ば電気抵抗率＞０．１ＭΩ・ｃｍ、望ましくは電気抵抗
率＞１ＭΩ・ｃｍ）または高純度（＞９９．５％）溶媒
を使用することが肝要である。

【００４６】ダイヤモンド粒子と導電性基板の間の接着
のために、これらの間の熱膨張差はできるだけ小さいこ
とが望ましい。これら二つの熱膨張係数の比は１０以内
であるのが望ましく、６未満であればさらに望ましい。
ダイヤモンドの熱膨張率と大幅に相違する基板（たとえ
ばガラスやタンタル）では、堆積層が、１％〜６０％を
覆い、その厚さは単一層の３倍未満、望ましくは単一層
であるとよい。必要な場所からだけ放出が起こるように
するため、放出体層と導電性基板の一方または両方は、
たとえばロー（横列）またはカラム（縦列）等の必要な
放出体構造にパタン化するのがふつうである。

【００４７】その後の低温ベーキング処理で、搬送液は
蒸発されまたは燃焼して除去される。このベーキング処
理は、（たとえば接合面での炭化物形成等の化学的結合
により）粒子を基板により強く接着するために、または
電子放出特性を高めるためにも使用してもよい。典型的
な望ましいベーキング処理は、空気、Ｈ₂または水素プ
ラズマ環境等の不活性または還元雰囲気内で、約５００
℃以下の温度に、０．１〜１００時間さらすことにより
行う。

【００４８】超微粒ダイヤモンド粒子を直接または浮遊
させて堆積させる代わりに、ダイヤモンド粒子を単体金
属または半田粒子等の合金等の導電性粒子と溶媒および
必要により結合剤（これは後に熱分解する）に混合して
スラリ状にしてもよい。この場合、基板は非導電性でも
よく、所望の放出体パタンを形成するためには、公知の
技術を使用して、混合体をスクリーンプリントするか、
ノズルを通して基板上に分散させればよい。

【００４９】半田（特に、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｎ−Ｉｎ、Ｓ
ｎ−Ｂｉ、Ｐｂ−Ｓｎ等の低融点型のもの。半田・ダイ
ヤモンド接合を改善するために炭化物を形成する元素を
含んでもよい。）は、ダイヤモンド粒子の陰極導電体へ
の接着をさらによくし、放出体端部への電気伝導を容易
にするために溶融させてもよい。前述のように、活性化
したダイヤモンド粒子を表示装置表面に配設するときの
処理手順および材料（液体、個体または気体）は、ダイ
ヤモンド粒子の低電圧放出特性を過度に損なわないよう
に注意深く選択する必要がある。

【００５０】基板表面上の導電層は、金属でも半導体で
もよい。ダイヤモンド粒子の接着性をよくするために、
たとえばＳｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｚ
ｒ、Ｈｆ等の炭化物を形成する元素またはそれらの組み
合わせを含む材料で導電層を作るとよい。特に、これら
の元素と銅等の高導電材料の合金が有利である。

【００５１】導電層は多重の層または多段状であっても
よく、また層の上から何段かの導電材料は非連続的であ
ってもよい。また、放出の均一性を改善するために、高
導電ダイヤモンド粒子と基板との境界面から離れた導電
層の一部分を食刻するか、その部分のインピーダンスを
増大させるようにその部分を処理することもできる。

【００５２】具体的な材料および処理条件によって、電
界放出体は画素ごとに表示品質において好ましくない不
均一性を有することがありうる。表示装置の均一性を根
本的に改良するために、各画素および／または各放出体
に直列に電気的インピーダンスを追加して最高の電界放
出粒子からの放出電流を制限するのが望ましい。これに
より、他の放出体位置と放出が分配され、より均一な表
示装置が実現できる。

【００５３】超微粒ダイヤモンド放出体が接着される一
番上の連続的導電表面の典型的な電気抵抗率は、少なく
とも１ｍΩ・ｃｍであることが望ましく、少なくとも１
Ω・ｃｍであることが望ましい。上限として、電気抵抗
率は１０ＫΩ・ｃｍ未満であることが望ましい。表面抵
抗について、粒子同士の距離よりも大きなスケールで測
定したとき、導電表面は、ふつう１ＭΩ／スクエアより
大きな、望ましくは１００ＭΩ／スクエアより大きな表
面抵抗を有する。

【００５４】図５は、接着工程後の電界放出体５０を示
すもので、基板５１は導電性表面５２を有し、導電性表
面５２には活性化した超微粒ダイヤモンド放出体粒子５
３が付着している。表示装置用としては、表示装置の各
画素における放出体材料（低温陰極）は、なかんずく、
放出特性を平均化して表示品質の均一性を確保するため
に複数の放出体からなっている。

【００５５】ダイヤモンド粒子が超微粒であるゆえに、
放出体５０は多数の放出点を有し、典型的には、１００
ｎｍの寸法のダイヤモンド粒子からで１０％の面積をカ
バーし１０％活性化の放出体と仮定すると、放出端部の
数は１００μｍ×１００μｍの大きさの画素について１
０⁴個以上である。本発明の放出体密度は少なくとも１
／μｍ²以上が望ましく、５／μｍ²以上がさらに望まし
く、２０／μｍ²以上がさらに望ましい。

【００５６】印加電圧が低い場合の有効な電子放出は、
典型的には、加速ゲート電極が近く（典型的には約１ミ
クロンの距離）に存在することによって得られるので、
複数の放出部の能力を最大限に利用するためには、与え
られた放出体の上に複数のゲート開口を有するのが望ま
しい。さらに、最大限の放出効率を得るためには、でき
るだけ多くのゲート開口を有する微細規模のミクロンサ
イズゲート構造を有するのが望ましい。

【００５７】図１に示す電子電界放出デバイスを作る工
程におけるブロックＤに示す最後の工程は、ダイヤモン
ド層に隣接して、放出を励起するのに使用される電極を
作る工程である。この電極は、米国特許出願08/299674
号に記載されているような高密度開口ゲート構造である
のが望ましい。超微粒ダイヤモンド放出部と高密度ゲー
ト開口構造との組み合わせは、１ミクロン未満（サブミ
クロン）の放出体には特に望ましいものである。そのよ
うな高密度ゲート開口構造は、ミクロンサイズまたはサ
ブミクロンサイズの粒子マスクを利用することにより都
合よく得られる。

【００５８】活性化した超微粒ダイヤモンド粒子放出体
が導電性基板表面に接着された後に、マスク粒子（金
属、セラミックまたはプラスチックの粒子であって、最
大寸法は、典型的には５μｍ未満、望ましくは１μｍ未
満）が、スプレーまたは散布によりダイヤモンド放出体
表面に施される。マスク粒子の上にＳｉＯ₂またはガラ
ス等の誘電体膜層が蒸着またはスパッタリングにより堆
積せられる。その誘電体の上にＣｕ、Ｃｒ等の導電層が
堆積される。シャドウ効果により、各マスク粒子の下の
放出体領域には誘電体膜ができない。その後マスク粒子
は簡単にブラシでまたは風で除去され、高密度開口を有
するゲートができる。

【００５９】図６は、マスク粒子６２が除去される前の
構造を示す。活性化ダイヤモンド粒子５３の放出体層
は、その放出体に電流を供給するために、基板５１上の
導電性表面５２の上に接着されている。誘電体層６０
は、マスク粒子６２で覆われた領域以外の部分で開口ゲ
ート電極６１から放出体５３を絶縁する。マスク粒子を
除去すればデバイスが完成する。

【００６０】典型的な応用では、ゲート電極と放出部と
が放出領域のグリッド（格子）を定義するように、ねじ
れた垂直の縞状に堆積される。図７では、放出部の縦列
９０と開口ゲートの導電部横列９１とが、放出領域のｘ
−ｙマトリクスを形成している。放出は開口９２を通じ
て起こる。これらの横列と縦列は、放出体材料（たとえ
ば幅１００μｍの縞）の安価なスクリーンプリンティン
グと、たとえば幅１００μｍの平行ギャップを有する細
片金属マスクを通じてゲート導電体を物理的に蒸着する
ことによっても作ることができる。一つの特定ゲート縦
列と特定放出部横列の動作電圧に依存して、その縦列と
横列との交点で特定の画素が、電子を放出するべく選択
的に動作せられることができる。

【００６１】これらの低電圧放出は、たとえば電子放出
フラットパネル表示装置等の電界放出デバイスの製造に
使用するのに好適である。図８は、低電圧粒子放出体を
使用するフラットパネル表示装置の一例の模式的断面図
である。表示装置は、複数の低電圧粒子放出体１４７を
含む陰極１４１と、真空密閉域内で粒子放出体１４７か
らある距離を隔てて配設された陽極１４５とを有する。
透明の絶縁基板１４６の上に形成された陽極導体１４５
にはリン層１４４が設けられ、支柱（図示せず）に取り
付けられている。陰極１４１と陽極１４５との間に、放
出体１４７から少しだけ離れた位置に穴のあいた導体ゲ
ート層１４３がある。ゲート層１４３は陰極１４１から
薄い絶縁層１４２によって隔てられている。

【００６２】陽極１４５と放出体１４７との間の空間は
密閉されて真空にされ、電源１４８によって電圧がかけ
られる。電子放出体１４７から電界放出された電子は、
各画素上の複数の放出体１４７からゲート電極１４３に
よって加速され、陽極基板１４６の上にコーティングさ
れた陽極導電層１４５（典型的には酸化インジウム錫等
の透明導体）に向かって移動する。リン層１４４は電子
放出体１４７と陽極１４５との間に配設される。加速し
た電子がリンに衝突するので表示イメージが生成され
る。

【００６３】本発明はここに示した実施例に限定される
ものではない。たとえば、低電界のナノメータサイズの
ダイヤモンド放出体はフラットパネル表示装置に使用さ
れるだけでなく、他の広い範囲の電界放出デバイス（た
とえば、ｘ−ｙマトリクスでアドレスできる電子源、電
子ビームリソグラフィ用電子銃、マイクロ波出力増幅
器、イオン銃、顕微鏡、複写機、ビデオカメラ等）にお
ける冷陰極としても使用できる。ナノメータサイズのダ
イヤモンドは、もし十分な導電性と放出表面とを得る適
当な方法が見いだされるならば、ミクロンサイズにまで
拡張することができる。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、電界放出デバイスは、
超微粒ダイヤモンド粒子をデバイス基板に付着する前に
あらかじめ活性化することにより作られる。これによ
り、製造速度が高まり、コストが低減し、水素プラズマ
および高温度にさらされることによるデバイス基板への
損傷の可能性が低下する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による電界放出デバイス製造方法の好ま
しい一実施例のフローチャート。

【図２】図１の方法を実施するために使用される装置の
第１の実施例の模式図。

【図３】図１の方法を実施するために使用される装置の
第２の実施例の模式図。

【図４】図１の方法を実施するために使用される装置の
第３の実施例の模式図。

【図５】粒子がデバイス基板上に堆積した後に形成され
る構造の模式図。

【図６】製造工程の後半段階におけるデバイスの模式
図。

【図７】電界放出デバイス用の放出体領域のグリッド
（格子）の模式図。

【図８】本発明の電界放出体を用いた電界放出フラット
パネル表示装置の模式図。

【符号の説明】

１０ ダイヤモンド粒子 １１ 粒子流入管 １２ プラズマガス流入管 １３ 制御器 ２０ チャンバ ２１ コンテナ（メインチャンバ） ２２、２３、２４ マイクロ波源 ２５ マイクロ波反射板 ２６、２７、２８ プラズマ領域 １２８、２９ 開口部 ３０ 回転チャンバ ３１ 軸 ３２ 流入管 ３３ 粒子 ３４ マイクロ波源 ３６ プラズマボール ４０ 回転チャンバ ４１ マイクロ波源 ４２ マイクロ波反射板 ４３ 開口部 ４４ 軸 ５０ 電界放出体 ５１ 基板 ５２ 導電性表面 ５３ ダイヤモンド放出体粒子 ６０ 誘電体層 ６１ ゲート電極 ６２ マスク粒子 ９０ カラム（縦列） ９１ ロー（横列） ９２ 開口 １４１ 陰極 １４２ 絶縁層 １４３ ゲート層 １４４ リン層 １４５ 陽極 １４６ 透明絶縁基板 １４７ 電子放出体 １４８ 電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グレゴリー ピーター コチャンスキー アメリカ合衆国，08812 ニュージャージ ー，デュネレン，サード ストリート 324 (72)発明者 ウェイ ズー アメリカ合衆国，07060 ニュージャージ ー，ノース プレインフィールド，ノース ドライブ 375，アパートメント ディ ー７

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電子の電界放出デバイスを製造する方法
   において、 （Ａ）ダイヤモンドを含む粒子を供給する工程と、 （Ｂ）前記ダイヤモンドの大部分の最大寸法を５〜１
   ０，０００ｎｍの範囲とする工程と、 （Ｃ）前記粒子に３００℃を越える温度の水素を含むプ
   ラズマにさらす工程と、 （Ｄ）導電性部分を有する基板に前記粒子を接着する工
   程と、 （Ｅ）前記ダイヤモンド粒子に隣接して電極を配置する
   工程と、 を有することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、前記ダ
   イヤモンドは最大寸法が１０〜１，０００ｎｍの範囲に
   あることを特徴とする方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法において、前記粒
   子が５００℃を越える温度の前記プラズマにさらされる
   ことを特徴とする方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法において、前記粒
   子は、その粒子を含む懸濁液で前記基板をコーティング
   することによりその基板に接着されることを特徴とする
   方法。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の方法において、前記液
   は非イオン化水であって電気抵抗率が０．１ＭΩ・ｃｍ
   よりも大きいことを特徴とする方法。
6. 【請求項６】 請求項４に記載の方法において、前記液
   は純度が９９．５％より大きな高純度アルコールまたは
   アセトンであることを特徴とする方法。
7. 【請求項７】 請求項１に記載の方法において、前記ダ
   イヤモンドは最大寸法が１０〜３００ｎｍの範囲にある
   ことを特徴とする方法。
8. 【請求項８】 請求項１に記載の方法において、前記粒
   子は前記プラズマに３０分間以上さらされることを特徴
   とする方法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載の方法において、前記ダ
   イヤモンドは、表面から５ｎｍ以内の領域でグラファイ
   トまたはアモルファス炭素相の体積割合が１０％未満で
   あることを特徴とする方法。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の方法において、前記
    粒子は、前記基板に１〜６０％の範囲で単一層が接着さ
    れていることを特徴とする方法。