JPH082416B2 - エマルションの製造方法 - Google Patents

エマルションの製造方法

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JPH082416B2 JP63244988A JP24498888A JPH082416B2 JP H082416 B2 JPH082416 B2 JP H082416B2 JP 63244988 A JP63244988 A JP 63244988A JP 24498888 A JP24498888 A JP 24498888A JP H082416 B2 JPH082416 B2 JP H082416B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、エマルションの新規な製造方法に関する。
従来技術とその問題点 従来からエマルション製造には、機械的手段が採用され
てきた。すなわち、通常、連続相となるべき液体に分散
相となるべき液体と界面活性剤などの乳化剤とを添加
し、得られる混合液を撹拌機、ホモジナイザー、コロイ
ドミルなどの機械によりかき混ぜるか擦り混ぜることに
より、分散相を微細化し、エマルションを調製してい
る。さらに、混合液に超音波を照射することにより、キ
ャビテーションを起こさせ、エマルション化する方法も
利用されている。
しかしながら、これらの方法では、調製されたエマル
ションの分散相粒子（以下これをエマルション粒子とい
うことがある）の径がかなり不揃いである。従って、設
定粒径よりも大きな粒径の粒子が多く含まれていること
があり、分散相と連続相との比重差によっては、短時間
内に分散相粒子の浮上分離あるいは沈降分離を生ずるこ
とがある。これを予防するためには、エマルション調製
時のかき混ぜ、擦り混ぜ、超音波照射などの操作を長時
間行なって粒子径のより一層の微細化を図り、エマルシ
ョンの安定性を高める必要がある。
また、これらの公知のエマルション調製方法において
は、用途に応じてエマルション粒子の粒径を自由に変化
させることが難しい。例えば、エマルション粒子の粒径
は、懸濁重合によるポリマーの性能に大きく影響するの
で、その粒径制御を厳密に行うことが極めて重要である
が、現在の技術では、その要求を完全に充足することは
極めて困難である。
問題点を解決するための手段 本発明者は、上記従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を
重ねた結果、一定の均一な細孔径をもつミクロ多孔膜体
を使用する場合には、液体を圧入する際において明確な
最少圧力が存在することを見出した。そして、上記多孔
膜体を介してエマルション粒子を調製するにあたり、特
に上記最少圧力を超える圧力で液体を圧入する場合に
は、極めて均一なエマルション粒子が得られることを見
出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記のエマルション製造方法を
提供するものである： 分散相となるべき液体をミクロ多孔膜体を通して連
続相となるべき液体中に圧入するエマルションの製造方
法であって、 （ａ）上記圧入における圧力を、 Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、細孔容積が全体の10
％を占める時の細孔径を細孔容積が全体の90％を占める
時の細孔径で除した値が実質的に１から1.5までの範囲
内にあるミクロ多孔膜体を用いる ことを特徴とするエマルションの製造方法。
油相をミクロ多孔膜体を通して水相中に圧入するこ
とによりO/W型エマルションを得た後、これをミクロ多
孔膜体を通して油相中に圧入することによってO/W/O型
エマルションを製造する方法であって、 （ａ）上記各圧入における圧力を、それぞれ Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、細孔容積が全体の10
％を占める時の細孔径を細孔容積が全体の90％を占める
時の細孔径で除した値が実質的に１から1.5までの範囲
内にあるミクロ多孔膜体を用いる ことを特徴とするO/W/O型エマルションの製造方法。
水相をミクロ多孔膜体を通して油相中に圧入するこ
とによりW/O型エマルションを得た後、これをミクロ多
孔膜体を通して水相中に圧入することによってW/O/W型
エマルションを製造する方法であって、 （ａ）上記各圧入における圧力を、それぞれ Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、細孔容積が全体の10
％を占める時の細孔径を細孔容積が全体の90％を占める
時の細孔径で除した値が実質的に１から1.5までの範囲
内にあるミクロ多孔膜体を用いる ことを特徴とするW/O/W型エマルションの製造方法。
完全に混じり合わない油相Ｉ及び油相IIを使用し、
油相Ｉをミクロ多孔膜体を通して油相II中に圧入するこ
とにより非水系エマルションを製造する方法であって、 （ａ）上記圧入における圧力を、 Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、細孔容積が全体の10
％を占める時の細孔径を細孔容積が全体の90％を占める
時の細孔径で除した値が実質的に１から1.5までの範囲
内にあるミクロ多孔膜体を用いる ことを特徴とする非水系エマルションの製造方法。
本発明において最も重要な点は、分散相となるべき液
体を連続相となるべき液体中に圧入するために使用する
均一な細孔径を有するミクロ多孔膜体である。すなわ
ち、生成されるエマルション粒子の径は、使用するミク
ロ多孔膜体の細孔径に対応し、粒子径の分布もミクロ多
孔膜体の細孔径分布に対応する。従って、その他の事項
をも加味して、使用するミクロ多孔膜体は、以下の様な
特性を具備すべきである。
（１）細孔径分布が出来るだけ小さく且つ均一な貫通細
孔を備えている。
（２）所望の細孔径（通常0.1〜10μｍ程度）に調整す
ることが可能である。
（３）分散相となるべき液体を連続相となるべき液体中
に圧入するに際して、変形乃至破壊しない程度の十分な
機械的強度を備えている。
（４）エマルションを形成すべき液体に対して化学的耐
久性を有している。
（５）分散相となるべき液体よりも連続相となるべき液
体に対する濡れ性がより大きい。この逆の場合には、均
一な粒子径を有するエマルションは、得られない。従っ
て、必要ならば、表面を化学的に修飾することにより、
表面を疎水化若しくは親水化することが出来る。
この様な特性を具備するミクロ多孔膜体としては、無
機質および有機質のものがあり、特に限定されるもので
はないが、例えば、特公昭62−25618号公報に開示され
たCaO−B2O3−SiO2−Al2O3系多孔質ガラス、特開昭61−
40841号公報（米国特許第4,657,875号明細書）に開示さ
れたCaO−B2O3−SiO2−Al2O3−Na2O系多孔質ガラスおよ
びCaO−B2O3−SiO2−Al2O3−Na2O−MgO系多孔質ガラス
などを膜状体としたものが挙げられる。これらの多孔質
ガラスにおいては、細孔径が極めて狭い範囲内にコント
ロールされており、且つ細孔の縦断面が円筒状となって
いるのが特徴である。膜体の厚さも、特に限定されるも
のではないが、強度などを考慮して、0.4〜2mm程度とす
ることが好ましい。
本発明では、特に、相対累積細孔分布曲線において
「細孔容積が全体の10％を占める時の細孔径（φ10）」
を「細孔容積が全体の90％を占める時の細孔径
（φ90）」で除した値ε（φ10/φ90）が、１から1.5の
範囲内にあるミクロ多孔膜体を用いる。
ちなみり、ε＝１は細孔にバラツキが全く存在しない
理想的な状態（現実にはない）を意味しており、細孔径
が良く揃っているほどεの値は１に近い。上記の多孔質
ガラスからなるミクロ多孔膜体ではεの値は1.2以下程
度であるのに対し、細孔径が制御されていないアルミナ
セラミックス体等ではεの値は２を上回る。この膜材の
相対累積細孔分布曲線は、水銀圧入式ポロシメーターに
より測定され、この曲線を積分したものがいわゆる細孔
分布曲線である。
本発明においては、ミクロ多孔膜体を通過させて、分
散相となるべき液体を連続相となるべき液体中に圧入さ
せるためには、下記の式（１）で示される最少圧力Pc
（kPa）を超える圧力を分散相となるべき液体に加える
必要がある。
Pc＝２γcosθ/r （１） 但し、γ：界面張力（dyn/cm） θ：接触角（deg） r:多孔膜体細孔半径（μｍ） 実際に均一な細孔径を有するガラス質ミクロ多孔膜体
（厚さ0.5mm）を使用し、分散相となるべき液体として
灯油を使用し、連続相となるべき液体として水を使用し
て、本発明方法によりエマルションを製造する場合に
は、最少圧力（kPa）の理論値と実験値とは第１表に示
すように良く一致する。
また、上記以外の連続相と分散相との組合わせにおい
ても、式（１）がほぼ成立することが確認された。
もし、細孔径の分布が不均一なミクロ多孔膜体を使用
する場合には、明確な最少圧力が存在しないので、生成
するエマルション粒子の粒径は不均一となり、その結
果、粒径のコントロールは不可能となる。
また、分散相となるべき液体の連続相となるべき液体
への圧入時の圧力が高い程、エマルションの生産性は高
められるが、圧力が高くなり過ぎると、エマルション粒
子径のバラツキが大きくなる。従って、圧入時の圧力
は、分散相の種類、連続相の種類、界面活性剤の種類お
よび濃度などにより変わり得るが、上記の式（１）で表
わされる最少圧力の1.5〜６倍程度の値とすることが好
ましい。一般に、膜の細孔径が大きいほど、この数値の
幅は小さく、例えば、細孔径が10μｍの場合には、1.1
〜1.5倍程度、細孔径が0.1μｍの場合には、1.5〜６倍
程度とすることが好ましい。
本発明において、分散相となるべき液体および連続相
となるべき液体は、特に限定されず、従来からエマルシ
ョンの製造に使用されてきた全ての組合せが採用され
る。
ミクロ多孔膜体の表面を疎水化若しくは親水化するた
めには、シリル化剤により膜体の表面に疎水性の炭化水
素基を導入したり、或いはシランカップリング剤を使用
して、膜体の表面を親水性の官能基で修飾したりすれば
良い。
以下図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明す
る。
第１図は、本発明方法により、エマルションが形成さ
れる機構を概念的に示したものである。当初は、均一な
細孔径を有するミクロ多孔膜体（１）を挟んで、分散相
となるべき液体（３）と連続相となるべき液体（５）が
存在しており、液体（５）は、多孔膜体（１）の面に平
行に流れている。
この状態では、ミクロ多孔膜体（１）の膜面および細
孔は、液体（５）により優先的に濡れているが、液体
（３）にかかる圧力が上記の最少値を超えると、液体
（３）は、細孔から液体（５）を追い出し、さらに液体
（５）内に流入して、エマルション粒子（７）を形成す
る。この粒子（７）の粒径は、液体（３）の界面張力の
ために、ミクロ多孔膜体（１）の細孔径に対応する大き
さとなる。すなわち、液体（５）および液体（３）の種
類、液体（３）にかかる圧力などにより異なるが、粒子
（７）の粒径は、ミクロ多孔膜体（１）の細孔径の2.5
〜４倍程度となる。第２図は、本発明方法によりエマル
ションを連続的に製造する方法を概略的に示す。連続相
となるべき液体（５）は、右方から左方に連続的に流れ
ている。分散相となるべき液体（３）は、円筒型のミク
ロ多孔膜体（１）の円筒周壁部を通って圧入され、エマ
ルション粒子（７）を順次形成し、得られた所望のエマ
ルションが左方から系外に連続的に取り出される。
第３図は、本発明方法を実施するための装置の一例を
示す。
先ず、O/W型エマルションを製造する場合には、油相
よりも水相に濡れやすい円筒型のミクロ多孔膜体（14）
をモジュール（15）に装着しておく。油相は、タンク
（11）からポンプ（17）および圧力計（19）を備えたラ
イン（21）、モジュール（15）内の円筒型のミクロ多孔
膜体（14）の外側およびライン（23）を経て、循環され
ている。一方、水相は、タンク（13）からポンプ（25）
および圧力計（27）を備えたライン（29）、モジュール
（15）内の円筒型のミクロ多孔膜体（14）の内側、およ
び圧力計（31）および流量計（33）を備えたライン（3
5）を経て、循環されている。この状態で、前記で定義
した最少圧力を若干上回る圧力を油相に加え、ミクロ多
孔膜体（14）を通過させて、水相内に圧入させると、油
相粒子（エマルション粒子）が水相中に分散したエマル
ションが形成され始め、タンク（13）に入る。当初のエ
マルションの濃度は低いが、これは、水相とともに上記
の循環経路を繰り返し循環する間に、次第に濃度を高
め、やがては所望の濃度に到達する。
W/O型エマルションを製造する場合には、第３図に示
す装置において、水相よりも油相に濡れやすい円筒型の
ミクロ多孔膜体（14）をモジュール（15）に装着すると
ともに、タンク（11）内に水相を収容し、タンク（13）
内に油相を収容して、上記と同様の操作を行なえば良
い。
非水系エマルションを製造する場合には、第３図に示
す装置において、分散相となるべき油相よりも連続相と
なるべき油相に優先的に濡れる円筒型のミクロ多孔膜体
（14）をモジュール（15）に装着するとともに、タンク
（11）内に分散相となるべき油相を収容し、タンク（1
3）内に連続相となるべき油相を収容して、上記と同様
の操作を行なえば良い。
本発明によれば、多相系エマルションの製造も容易に
行ない得る。例えば、W/O/W型エマルションを製造する
場合には、先ず、水相よりも油相に濡れやすいミクロ多
孔膜体を使用し、上述の方法により油相中に水相を圧入
して、W/O型エマルションを調製した後、水相により濡
れやすいミクロ多孔膜体を通過させて水相中に圧入し、
所望のW/O/W型エマルションを得ることが出来る。
或いは、O/W/O型エマルションを製造する場合には、
先ず、油相よりも水相に濡れやすいミクロ多孔膜体を使
用し、上述の方法により水相中に油相を圧入して、O/W
型エマルションを調製した後、油相により濡れやすいミ
クロ多孔膜体を通過させて油相中に圧入し、所望のO/W/
O型エマルションを得ることが出来る。
第４図に概要を示す様に、複層円筒型のミクロ多孔膜
体を使用することにより、多相系エマルションの製造を
容易に行なうことが出来る。例えば、外側の多孔膜体
（37）が、油相よりも水相に濡れやすい性質のものであ
り、内側の多孔膜体（39）が、水相よりも油相に濡れや
すい性質のものであるとすれば、先ず外側の空間部（4
1）においてO/W型エマルションが調製され、次いで内側
の空間部（43）においてO/W/O型エマルションが調製さ
れる。この場合、使用する２種類の多孔膜体の細孔径を
適宜選択することにより、内部の油滴粒子の大きさおよ
び数、水滴粒子の大きさなどを自由に変化させることが
出来る。
逆に外側の多孔膜体（37）が、水相よりも油相に濡れ
やすい性質のものであり、内側の多孔膜体（39）が、油
相よりも水相に濡れやすい性質のものである場合には、
W/O/W型エマルションを調製することが出来る。
或いは、さらに複雑な系の多相系エマルションも、同
様の手順により、製造可能である。
発明の効果 本発明によれば、下記の如き顕著な効果が達成され
る。
（イ）エマルション粒子の径を均一とし、且つ任意に制
御することが出来る。
（ロ）得られた均一粒径の粒子を含むエマルションは、
これを利用する各種材料の物性を著しく改善する。
（ハ）簡単な装置を使用して、簡単な操作でエマルショ
ンを調製することが出来るので、経済性に優れている。
（ニ）したがって、本発明は、エマルションを利用する
各種の技術分野、例えば、乳化系食品の製造、乳化系農
薬の製造、乳化系医薬の製造、液液抽出、懸濁重合法に
よるラテックスの製造などにとって、極めて有用であ
る。
実 施 例 以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをよ
り一層明確にする。
実施例１ O/W型エマルションの製造 特開昭61−40841号公報の実施例１に記載の方法によ
り製造されたガラス質ミクロ多孔膜体（このものは、親
水性である）を使用することにより、O/W型エマルショ
ンを製造した。
先ず、水にドデシル硫酸ナトリウム（SDS）をその臨
界ミセル濃度（0.2重量％）に相当する割合で加えて連
続相とした後、第３図に示す形式の装置を使用して、分
散相としての灯油を圧入した。この時の圧力は、前記の
式（１）で表される最少圧力の３倍程度とし、連続相の
流動速度を1.9m/秒とした。
遠心沈降式粒度分布装置により測定した各エマルショ
ンの粒子径分布を第５図に示す。第５図中“D"とあるの
は、使用したガラス質ミクロ多孔膜体の細孔径を示す。
第５図は、得られたエマルション中の粒子径が極めて均
一であることを示している。
また、第６図に細孔径0.70μｍのガラス質ミクロ多孔
膜体を使用して製造されたエマルションの光学顕微鏡写
真（スケールは、20μｍ）を示し、第７図に細孔径1.36
μｍのガラス質ミクロ多孔膜体を使用して製造されたエ
マルションの顕微鏡写真（スケールは、20μｍ）を示
す。これらの図面も、本発明方法により得られたエマル
ション中の粒子径が極めて均一であることを示してい
る。
さらに、細孔径の種々異なるガラス質ミクロ多孔膜体
を使用し、上記と同様の条件でO/W型エマルションを製
造した後、それぞれの粒子径を測定した。第８図に示す
結果から、ガラス質ミクロ多孔膜体の平均細孔径とエマ
ルションの平均粒子径との間に直線関係が成立すること
が明らかである。
実施例２ W/O型エマルションの製造 細孔径0.70μｍの円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を良
く乾燥した後、110℃のトルエン中でオクタデシルトリ
クロロシランにより８時間処理し、さらに室温でトリメ
チルクロロシランで２時間処理して、疎水性とした。か
くして処理されたガラス質ミクロ多孔膜体を第３図に示
す形式の装置に装着して、灯油を連続性とし、水を分散
相として実施例１と同様の操作により、W/O型エマルシ
ョンを製造した。なお、エマルションを安定化させるた
めに、灯油には、灯油容量の１％の割合でソルビタン脂
肪酸エステル系界面活性剤を加え、水には、水重量の５
％の割合で食塩を加えておいた。
第９図に得たれたW/O型エマルションの光学顕微鏡写
真を示す。図中のスケールは、20μｍである。この図面
も、本発明方法により得られたエマルション中の粒子径
がほぼ均一であることを示している。
実施例３ W/O/W型エマルションの製造 実施例２と同様にして得たW/O型エマルションを細孔
径5.22μｍの親水性の円筒型ガラス質ミクロ多孔膜体を
通過させて純水中に圧入し、W/O/W型エマルションを得
た。
得られたW/O/W型エマルションの光学顕微鏡写真を第1
0図として示す。図面のスケールは、第９図と同じであ
る。
この図面は、本発明方法により得られたW/O/W型エマ
ルション中の粒子径がほぼ均一であることを示してい
る。
比較例１〜２ SDSを0.2重量％添加した水と灯油との混合系を常法に
従ってホモジナイザーにより30分間処理して、O/W型エ
マルションを得た（比較例１）。
また、比較例１と同様にして得たO/W型エマルション
を常法に従ってさらに30分間にわたり超音波処理して、
O/W型エマルションを得た（比較例２）。
第11図（ａ）に比較例１によるO/W型エマルションの
粒子径分布を示し、第11図（ｂ）に比較例２によるO/W
型エマルションの粒子径分布を示す。
さらに、第12図に比較例１で得られたO/W型エマルシ
ョンの光学顕微鏡写真を示す。図面のスケールは、第９
図と同じである。
これらの図面から、従来法により得られたエマルショ
ンでは、粒子径のバラツキが大きく、粒子径の制御が不
可能であることが明らかである。
比較例３ 多孔質無機材料として知られる多孔質アルミナ膜体
（平均細孔径約１μｍ）を使用する以外は実施例１と同
様にして、O/Wエマルションを製造した。
第11図（ｃ）に本比較例によるO/W型エマルションの
粒子径分布を示す。
この結果から、多孔質アルミナ膜体を使用する場合に
は、得られたエマルションの粒子径のバラツキが、２〜
25μｍ程度と極めて大きく、粒子径の制御が不可能であ
ることが明らかである。
これは、多孔質アルミナ膜体の場合には、第13図とし
て示す電子顕微鏡写真（スケールは、10μｍ）から明ら
かな様に、細孔径自体に大きなバラツキがあるからであ
る。
これに対し、本発明で使用するガラス質ミクロ多孔膜
体は、一例として第14図に示す様に、細孔径が極めて均
一なので、その結果、得られるエマルションの粒子径
も、均一となるのである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明方法により、エマルションが形成され
る機構を概念的に示したものである。 第２図は、本発明方法によりエマルションを連続的に製
造する方法を概略的に示す。 第３図は、本発明方法を実施するための装置の一例を示
す。 第４図は、多相系エマルションを製造するために使用さ
れる円筒型のミクロ多孔膜体の概要を示す。 第５図は、実施例１で得られた各エマルション中の粒子
径分布を示すグラフである。 第６図は、細孔径0.70μｍのガラス質ミクロ多孔膜体を
使用して製造されたエマルションの粒子分布状態を示す
光学顕微鏡写真である。 第７図は、細孔径1.36μｍのガラス質ミクロ多孔膜体を
使用して製造されたエマルションの粒子分布状態を示す
光学顕微鏡写真である。 第８図は、ガラス質ミクロ多孔膜体の細孔径とO/W型エ
マルションの粒子径との関係を示すグラフである。 第９図は、実施例２で得られたW/O型エマルションの粒
子分布状態を示す光学顕微鏡写真である。 第10図は、実施例３で得られたW/O型エマルションの粒
子分布状態を示す光学顕微鏡写真である。 第11図（ａ）は、比較例１によるO/W型エマルションの
粒子径分布を示す：第11図（ｂ）は、比較例２によるO/
W型エマルションの粒子径分布を示す：第11図（ｃ）
は、比較例３によるO/W型エマルションの粒子径分布を
示す。 第12図は、比較例１で得られたO/W型エマルションの粒
子分布状態を示す光学顕微鏡写真である。 第13図は、比較例３で使用した多孔質アルミナ膜体の微
細構造を示す電子顕微鏡写真である。 第14図は、本発明で使用するガラス質ミクロ多孔膜体の
微細構造を示す電子顕微鏡写真である。 （１）……ミクロ多孔膜体 （３）……分散相となるべき液体 （５）……連続相となるべき液体 （７）……エマルション粒子 （11）……タンク （13）……タンク （14）……円筒型の無機質ミクロ多孔膜体 （15）……モジュール （17）……ポンプ （19）……圧力計 （21）……油相ライン （23）……油相ライン （25）……ポンプ （27）……圧力計 （29）……水相ライン （31）……圧力計 （33）……流量計 （35）……水相ライン （37）……外側多孔膜体 （39）……内側多孔膜体 （41）……外側空間部 （43）……内側空間部

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】分散相となるべき液体をミクロ多孔膜体を
    通して連続相となるべき液体中に圧入するエマルション
    の製造方法であって、 （ａ）上記圧入における圧力を、 Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
    は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
    し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、相対累積細孔分布曲
    線において、細孔容積が全体の10％を占める時の細孔径
    を細孔容積が全体の90％を占める時の細孔径で除した値
    が実質的に１から1.5までの範囲内にあるミクロ多孔膜
    体を用いることを特徴とするエマルションの製造方法。
  2. 【請求項２】油相をミクロ多孔膜体を通して水相中に圧
    入することによりO/W型エマルションを得た後、これを
    ミクロ多孔膜体を通して油相中に圧入することによって
    O/W/O型エマルションを製造する方法であって、 （ａ）上記各圧入における圧力を、それぞれ Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
    は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
    し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、相対累積細孔分布曲
    線において、細孔容積が全体の10％を占める時の細孔径
    を細孔容積が全体の90％を占める時の細孔径で除した値
    が実質的に１から1.5までの範囲内にあるミクロ多孔膜
    体を用いることを特徴とするO/W/O型エマルションの製
    造方法。
  3. 【請求項３】水相をミクロ多孔膜体を通して油相中に圧
    入することによりW/O型エマルションを得た後、これを
    ミクロ多孔膜体を通して水相中に圧入することによって
    W/O/W型エマルションを製造する方法であって、 （ａ）上記各圧入における圧力を、それぞれ Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
    は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
    し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、相対累積細孔分布曲
    線において、細孔容積が全体の10％を占める時の細孔径
    を細孔容積が全体の90％を占める時の細孔径で除した値
    が実質的に１から1.5までの範囲内にあるミクロ多孔膜
    体を用いることを特徴とするW/O/W型エマルションの製
    造方法。
  4. 【請求項４】完全に混じり合わない油相Ｉ及び油相IIを
    使用し、油相Ｉをミクロ多孔膜体を通して油相II中に圧
    入することにより非水系エマルションを製造する方法で
    あって、 （ａ）上記圧入における圧力を、 Pc＞２γcosθ/r（但し、Pcは圧力、γは界面張力、θ
    は接触角、ｒは多孔膜体細孔半径を示す。）なる圧力と
    し、かつ、 （ｂ）上記ミクロ多孔膜体として、相対累積細孔分布曲
    線において、細孔容積が全体の10％を占める時の細孔径
    を細孔容積が全体の90％を占める時の細孔径で除した値
    が実質的に１から1.5までの範囲内にあるミクロ多孔膜
    体を用いることを特徴とする非水系エマルションの製造
    方法。
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