JPH08243347A - ガスの処理剤及び処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シラン等のケイ素の水素化物を除く揮発性無
機水素化物の除去処理やケイ素の水素化物の精製処理を
効果的に行うことができるガスの処理剤を提供するとと
もに、この処理剤を使用した処理方法を提供する。 【構成】 三塩化ビスマスを反応主成分とするガスの処
理剤である。この処理剤は、有害成分として揮発性無機
水素化物（ケイ素の水素化物を除く）を含むガスの除害
処理や、ケイ素の水素化物を主成分とするガスの精製処
理に用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスの処理剤及び処理
方法に関し、詳しくは、半導体製造工場等で取扱われる
揮発性無機水素化物の除害処理や、ケイ素の水素化物の
精製処理に好適な処理剤及びこの処理剤を用いた処理方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】半導体
製造工程では、シラン，アルシン，ホスフィン，ジボラ
ン等の揮発性無機水素化物が原料ガスとして使われる。
中でもシランは、ケイ素系の半導体の原料として大量に
使用されている。また、その他のアルシン，ホスフィ
ン，ジボラン等も、半導体素子の多様化に伴って使用量
が増加している。

【０００３】前記揮発性無機水素化物は、爆発の危険性
や人体への毒性等を有する有害ガスであるので、工程中
での漏洩防止や排ガスの除害等の措置がとられている。
例えば、前記揮発性無機水素化物を含む排ガスを、酸化
銅やその他の金属酸化物に接触させて除害処理する方法
が行われている（特公平４−１９８８６号公報，特公平
４−５７３６８号公報など参照）。

【０００４】しかし、半導体製造工程では、前記揮発性
無機水素化物を原料ガスとして用いる際にキャリアガス
で希釈し、このキャリアガスに同伴させて半導体製造装
置に供給している。そして、キャリアガスには水素ガス
を用いる場合が多く、半導体製造装置から排出される排
ガス中には、通常、大量の水素ガスが含まれている。

【０００５】このように水素ガスを含む排ガスを除害処
理するために、前記酸化銅やその他の金属酸化物に排ガ
スを接触させる方法を採用すると、予期に反して処理効
果が低下することがある。これは、還元性の強い水素ガ
スにより、前記酸化銅やその他の金属酸化物が還元され
て性能が劣化するためであろうと推測される。このた
め、還元性雰囲気でも確実に揮発性無機水素化物の除害
処理を行うことができる処理剤の出現が望まれていた。

【０００６】一方、半導体は、極微量の不純物でも製品
の特性を損なうので、前記原料ガスも極めて高い純度が
要求されるため、精製技術は重要である。特に、原料と
してのシラン中に、不純物として、アルシン，ホスフィ
ン，ジボラン等が極微量でも含まれていると、得られた
半導体素子が所望の電気的特性を発現できなくなる。

【０００７】そこで、シラン中に極微量に含まれるアル
シン，ホスフィン，ジボラン等を除去する方法が種々研
究され、該ガスを種々の固体処理剤に接触させる方法が
提案されている。例えば、特公平６−４５４４７号公報
や特公平６−９２２４６号公報では、処理剤にゼオライ
トを用いており、特公平６−９９１２８号公報では、酸
化銅／酸化亜鉛をシランガスでパッシベーションした処
理剤が、特公平６−９９１２９号公報では、酸化亜鉛／
酸化アルミナをシランガスでパッシベーションした処理
剤が、それぞれ開示されている。

【０００８】しかし、シランやジシラン等のケイ素の水
素化物ガスの中に含まれるアルシン，ホスフィン，ジボ
ラン等を除去するための上記各理剤において、前記ゼオ
ライトは、アルシン，ホスフィン，ジボラン等を吸着さ
せるために、−２０℃以下の低温に冷却しなければなら
ず、装置が大がかりとなり、経済的負担も大きい。ま
た、酸化銅／酸化亜鉛や酸化亜鉛／酸化アルミナ等の処
理剤を用いる方法においても、該処理剤をパッシベーシ
ョンするために、原料であるシランガスを大量に消費す
るので、経済的損失も大きい。

【０００９】したがって、シラン等のケイ素の水素化物
中に含まれるアルシン，ホスフィン，ジボラン等の除去
を目的としたシラン等の精製処理剤として提案されてい
る上記の従来方法は、実用的には大きな問題があり、工
業的に採用するには至っていない。このため、シラン等
に含まれるアルシン，ホスフィン，ジボラン等を除去す
るための実用的な処理剤の出現が望まれていた。

【００１０】そこで本発明は、シラン等のケイ素の水素
化物を除く揮発性無機水素化物の除去処理やケイ素の水
素化物の精製処理を効果的に行うことができるガスの処
理剤を提供するとともに、この処理剤を使用した処理方
法を提供することを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のガスの処理剤は、三塩化ビスマスを反応主
成分とすることを特徴としている。

【００１２】また、本発明のガスの除害処理方法は、有
害成分として揮発性無機水素化物（シラン等のケイ素の
水素化物を除く）を含むガスを、三塩化ビスマスを反応
主成分とする処理剤に接触させてガス中のケイ素の水素
化物以外の揮発性無機水素化物を除去することを特徴と
し、さらに、本発明のガスの精製処理方法は、シランや
ジシラン等のケイ素の水素化物を主成分とするガスを、
三塩化ビスマスを反応主成分とする処理剤に接触させて
ガス中に存在する不純物としての微量のアルシンやホス
フィンを除去することを特徴としている。

【００１３】本発明の処理剤の反応主成分である三塩化
ビスマス（ＢｉＣｌ₃ ）は、酸化銅等の金属酸化物に比
べて還元性の強い水素ガスに対して化学的に極めて安定
である。そして、三塩化ビスマスは、揮発性無機水素化
物の中で、シラン等のケイ素の水素化物と接触しても殆
ど反応せず、これ以外の揮発性無機水素化物、例えば、
アルシン，ホスフィン，ジボラン等とは敏感に反応して
白色から黒色に鋭敏に変色する。

【００１４】また、三塩化ビスマスを充填した充填筒
に、種々の揮発性無機水素化物を含むガスを流通させ、
充填筒から流出したガスを分析すると、ケイ素の水素化
物の濃度は変わらないが、それ以外の揮発性無機水素化
物、例えば、アルシン，ホスフィン，ジボラン等は検出
されないので、充填筒内で三塩化ビスマスに接触するこ
とでこれらが除去されていることが判る。

【００１５】すなわち、三塩化ビスマスは、水素ガスの
ような還元性ガスの雰囲気中でも、ケイ素の水素化物以
外の揮発性無機水素化物の除害剤として用いることがで
きる。このとき、三塩化ビスマスは通常白色であるが、
白色から黒色に鋭敏に変色するので、それらのガスの検
知能力をも有している。したがって、例えば、本発明の
処理剤を充填する充填筒を透明な材料で作成するか、適
宜透明な窓を設けておけば、処理剤の充填層において、
ガスの入口から次第に黒色となる変色前線の進行が観測
される。この黒色の変色前線は、すなわち、処理剤の破
過前線をも意味する。このため、三塩化ビスマスを主成
分とする本発明の処理剤は、自ら検知能力も有している
ので、特別に検知剤を使う必要がない。

【００１６】また、三塩化ビスマスは、揮発性無機水素
化物の中でも、ケイ素の水素化物とは反応し難いという
選択的反応性を利用して、シラン等のケイ素の水素化物
中の、その他の揮発性無機水素化物を除去するケイ素の
水素化物の精製処理剤として用いることができる。つま
り、ケイ素の水素化物の中に、ケイ素の水素化物以外の
揮発性無機水素化物が不純物として含まれるガスを、三
塩化ビスマスを主成分とした処理剤を充填した充填筒に
流通させこことにより、ケイ素の水素化物以外の揮発性
無機水素化物を除去することができる。

【００１７】本発明の三塩化ビスマスを反応主成分とす
る処理剤は、市販の粉末状三塩化ビスマスをそのままペ
レットに成型してもよいし、三塩化ビスマスを有機溶剤
に一旦溶解して、ここに、シリカゲル等の担体を浸漬し
て、これに三塩化ビスマスを担持させて使用してもよ
い。

【００１８】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。 実施例１ 市販の三塩化ビスマス粉末を、打錠機で、直径６ｍｍ，
長さ３ｍｍのペレットに成型して処理剤とした。これを
内径５０ｍｍのガラス製カラム（充填筒）に、充填高さ
２００ｍｍに充填した。このカラム内を窒素ガスでパー
ジした後、カラムの上部入口から水素ガス中に１％のア
ルシンを含む試験ガスを空筒速度１ｃｍ／秒で導入し、
カラム下部のガス出口のアルシン濃度を分析器（日本酸
素（株）製ＨＤ−１）でモニターした。その結果、６８
０分後に破過濃度（許容濃度）である０．０５ｐｐｍに
達した。このときのアルシンの動的吸着量は、剤１Ｋｇ
当たり２０リットルであった。

【００１９】なお、試験ガスをカラムに流し始めると、
処理剤の充填層上部から、白色から黒色への変色前線
（破過前線）が次第に下方へ進行するのが観察され、前
線が充填層下部から約１０ｍｍに達した時、出口のアル
シン濃度が０．０５ｐｐｍを超えて破過した。

【００２０】実施例２ 実施例１と同様にして、三塩化ビスマスのペレットを作
成して処理剤とした。カラムは、実施例１と同じサイズ
のステンレス製で、上部から１５ｍｍ及び下部から１５
ｍｍの位置にそれぞれ透明の覗き窓を設けた。試験ガス
としては、実施例１のアルシンに代えてホスフィンを用
い、実施例１と同様の操作を行った。ただし、ホスフィ
ンの破過濃度は０．３ｐｐｍとした。その結果、５１０
分後に処理剤が破過した。このときのホスフィンの動的
吸着量は、剤１Ｋｇ当たり１５リットルであった。

【００２１】なお、試験開始とともに、上部の覗き窓で
変色前線が下方へ進行するが観察された。さらに、カラ
ム出口のホスフィンの濃度が０．３ｐｐｍを超えて破過
点に達した時、変色前線が充填剤の充填層下部から約１
０ｍｍの位置に来ていることが、下部の覗き窓から観察
された。

【００２２】比較例１ 市販の酸化銅（ＣｕＯ）を同じ大きさのペレットに成型
し、これを直径５０ｍｍのステンレス製のカラムに充填
した。カラム内を窒素ガスでパージした後、水素ガスを
空筒速度１ｃｍ／秒で流したところ、３時間後にカラム
の外壁の温度が７０℃になり、その後さらに温度が上昇
し、その３０分後には外壁の温度が７００℃に達したの
で、窒素パージに切換えて冷却した。冷却後に実施例１
と同じ試験ガスを導入したが、カラム出口のアルシン濃
度は低下せず、除害効果がなかった。カラムから剤を取
出してＸ線回折により調べたところ、銅が検出された。
つまり、酸化銅が水素ガスによって還元されていたこと
が判明した。

【００２３】実施例３ 実施例２と同じのカラムを用い、下記のＡ及びＢの２種
類の試験ガスを空筒速度１ｃｍ／秒で導入し、同様にし
てカラム出口おけるガス組成をモニターした。 Ａ：アルシンを５０ｐｐｍ含むシランガス Ｂ：ホスフィンを５０ｐｐｍ含むシランガス 試験ガスＡ及びＢ共に、１０時間経過してもカラム出口
ではシランのみが検出され、アルシン及びホスフィンは
破過濃度に達しなかった。すなわち、シランガス中に不
純物として含まれる微量のアルシン及びホスフィンが除
去されてシランの精製処理が行われたことになる。な
お、カラム上部の覗き窓では充填剤が黒色となってお
り、カラム下部の覗き窓では充填剤は白色を保ってい
た。

【００２４】実施例４ 三塩化ビスマスをジエチルエーテルに溶解し、ここにシ
リカゲルを浸漬して、シリカゲル担体に１重量％三塩化
ビスマスを担持した直径３ｍｍの球状処理剤を得た。こ
の処理剤を直径２０ｍｍのガラス製カラムに充填し、こ
こにアルシンを５０ｐｐｍとホスフィンを５０ｐｐｍ含
むシランガスを流した。ガス出口のアルシン及びホスフ
ィンの濃度は、検出限界（アルシン：０．０１ｐｐｍ，
ホスフィン：０．０１ｐｐｍ）以下であった。また、時
間の経過とともに、処理剤層の白色から黒色への変色前
線がカラム出口に向かって進行してゆくのが観察され
た。

【００２５】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の処理剤
は、水素ガスのような還元性の強い雰囲気中でも安定で
あり、常温で、かつ、特別に煩雑な前処理を必要とせず
に、ケイ素の水素化物を除く揮発性無機水素化物の除害
処理に、あるいは、ケイ素の水素化物を主成分とするガ
スの精製処理に使用することができる。また、自ら検知
能力を有しているので、別に検知手段を設ける必要がな
い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 揮発性無機水素化物を主成分とするガス
   の処理剤であって、三塩化ビスマスを反応主成分とする
   ことを特徴とするガスの処理剤。
2. 【請求項２】 有害成分として揮発性無機水素化物（ケ
   イ素の水素化物を除く）を含むガスを、三塩化ビスマス
   を反応主成分とする処理剤に接触させることを特徴とす
   るガスの除害処理方法。
3. 【請求項３】 ケイ素の水素化物を主成分とするガス
   を、三塩化ビスマスを反応主成分とする処理剤に接触さ
   せることを特徴とするガスの精製処理方法。