JPH09122437A

JPH09122437A - ガスの処理方法

Info

Publication number: JPH09122437A
Application number: JP7288568A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Morita; 明彦森田; Tadaharu Watanabe; 忠治渡辺; Yoshiaki Sugimori; 由章杉森; Maya Yamada; まや山田
Original assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Nippon Sanso Corp
Current assignee: Japan Oxygen Co Ltd; Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1995-11-07
Publication date: 1997-05-13

Abstract

(57)【要約】【課題】シラン等のケイ素の水素化物を除く揮発
性無機水素化物の除害処理や検知、ケイ素の水素化物の
精製処理を効果的に行うとともに、揮発性無機水素化物
や揮発性アミン化合物，有機金属化合物を確実に検知す
る。【解決手段】揮発性無機水素化物を含むガスの除害処
理や精製処理あるいは検知を行うにあたり、前記ガス
を、硫酸ビスマスを反応主成分とする処理剤に接触させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスの処理方法に
関し、詳しくは、半導体製造工場等で取扱われる揮発性
無機水素化物等の除害処理や、ケイ素の水素化物の精製
処理、さらに、各種の揮発性無機水素化物，揮発性アミ
ン化合物，有機金属化合物の検知処理を行う方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体製造工程では、シラン，アルシ
ン，ホスフィン，セレン化水素等の揮発性無機水素化物
をはじめとして、各種の揮発性アミン化合物，有機金属
化合物が原料ガスとして使われる。中でもシランは、ケ
イ素系の半導体の原料として大量に使用されており、そ
の他のアルシン，ホスフィン，セレン化水素等も、半導
体素子の多様化に伴って使用量が増加している。

【０００３】前記揮発性無機水素化物は、爆発の危険性
や人体への毒性等を有する有害ガスであるので、工程中
での漏洩防止や排ガスの除害等の措置がとられている。
例えば、前記揮発性無機水素化物を含む排ガスを、酸化
銅やその他の金属酸化物に接触させて除害処理する方法
が行われている（特公平４−１９８８６号公報，特公平
４−５７３６８号公報など参照）。

【０００４】しかし、半導体製造工程では、前記揮発性
無機水素化物を原料ガスとして用いる際に、これをキャ
リアガスで希釈し、キャリアガスに同伴させて半導体製
造装置に供給している。そして、キャリアガスには水素
ガスを用いる場合が多く、半導体製造装置から排出され
る排ガス中には、通常、大量の水素ガスが含まれてい
る。

【０００５】このように水素ガスを含む排ガスを除害処
理するために、前記酸化銅やその他の金属酸化物に排ガ
スを接触させる方法を採用すると、予期に反して処理効
果が低下することがある。これは、還元性の強い水素ガ
スにより、前記酸化銅やその他の金属酸化物が還元され
て性能が劣化するためであろうと推測される。このた
め、還元性雰囲気でも確実に揮発性無機水素化物の除害
処理を行うことができる処理剤の出現が望まれていた。

【０００６】一方、半導体は、極微量の不純物でも製品
の特性を損なうので、前記原料ガスも極めて高い純度が
要求されており、ガスの精製処理も重要である。例え
ば、原料としてのシラン中に、不純物として、アルシ
ン，ホスフィン，セレン化水素等が極微量でも含まれて
いると、得られた半導体素子が所望の電気的特性を発現
できなくなる。

【０００７】そこで、シラン中に極微量に含まれるアル
シン，ホスフィン，セレン化水素等を除害する方法が種
々研究され、該ガスを種々の固体処理剤に接触させる方
法が提案されている。例えば、特公平６−４５４４７号
公報や特公平６−９２２４６号公報では、処理剤にゼオ
ライトを用いており、特公平６−９９１２８号公報で
は、酸化銅／酸化亜鉛をシランガスでパッシベーション
した処理剤が、特公平６−９９１２９号公報では、酸化
亜鉛／酸化アルミナをシランガスでパッシベーションし
た処理剤が、それぞれ開示されている。

【０００８】しかし、シランやジシラン等のケイ素の水
素化物の中に含まれるアルシン，ホスフィン，セレン化
水素等を除害するための上記各処理剤において、前記ゼ
オライトは、アルシン，ホスフィン，セレン化水素等を
吸着させるために、−２０℃以下の低温に冷却しなけれ
ばならず、装置が大がかりとなり、経済的負担も大き
い。また、酸化銅／酸化亜鉛や酸化亜鉛／酸化アルミナ
等の処理剤を用いる方法においても、該処理剤をパッシ
ベーションするために、原料であるシランガスを大量に
消費するので、経済的損失が大きい。

【０００９】したがって、シラン等のケイ素の水素化物
中に含まれるアルシン，ホスフィン，セレン化水素等の
除去を目的としたシラン等の精製処理剤として提案され
ている上記の従来方法は、実用的には大きな問題があ
り、工業的に採用するには至っていない。このため、シ
ラン等に含まれるアルシン，ホスフィン，セレン化水素
等を除害するための実用的な処理剤の出現が望まれてい
た。

【００１０】さらに、前記揮発性無機水素化物や揮発性
アミン化合物，有機金属化合物を有害成分として含むガ
スの漏洩防止や除害措置においては、これらの有害成分
が微量に存在するときでも、これを検知するため、従来
から、各種の検知方法が提案されており、例えば、有害
ガスの漏洩を簡便に検知する一手段として、検知剤を充
填した検知管による方法が知られている。また、前記有
害成分を含む排ガスを除害剤を充填した除害筒等で除害
処理した後に、排ガスが適切に除害されていることを確
認するためにも、検知剤を充填した検知管に処理後の排
ガスを流通させることが行われている。

【００１１】従来から、主としてシラン，アルシン，ホ
スフィン等の揮発性無機水素化物を検知するための検知
剤については、盛んに研究開発が行われてきている。例
えば、反応主成分が、金塩に、銅塩，ニッケル塩あるい
は亜鉛塩を混合したもの（特開平２−３２２５４号公
報，同５−６０１２６号公報，同５−２２６００８号公
報）、塩基性炭酸銅を反応主成分とするもの（特公平４
−７９５７６号公報）、有機酸の銅塩を反応主成分とす
るもの（特公平４−７９５７７号公報）、第二銅塩とパ
ラジウム塩との混合物を反応主成分とするもの（特公平
４−７９５７８号公報）、硝酸銅を反応主成分とするも
の（特開平４−９７７５２号公報）、酸性・塩基性指示
薬を反応主成分とするもの（特開昭６２−１９７６５号
公報）等、多数の検知剤が知られている。

【００１２】しかし、有機金属化合物の検知剤について
は、第二銅塩と金塩との混合物を反応主成分としたもの
が特開平２−１１０３６９号公報，同２−１１０３７０
号公報に記載されているが、開発が遅れているのが実情
である。また、金塩を使うものは、光や熱に不安定で、
変色し易く、判断を誤り易いという問題があり、特に、
水素ガスによって還元されて黒変するという不都合があ
る。また、銅塩を反応主成分とするものは、変色感度が
鈍く、特に、塩基性炭酸銅は、毒性が強く、取り扱いに
注意を要するという問題があった。

【００１３】そこで本発明は、ケイ素の水素化物を除く
揮発性無機水素化物の除害処理やケイ素の水素化物の精
製処理を効果的に行うことができ、また、ガス中に有害
成分として含まれる揮発性無機水素化物や揮発性アミン
化合物，有機金属化合物を確実に検知することができる
ガスの処理方法を提供することを目的としている。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のガスの処理方法は、揮発性無機水素化物を
含むガスの除害処理，精製処理，検知処理を行うにあた
り、前記ガスを、硫酸ビスマスを反応主成分とする処理
剤に接触させることを特徴とするものであって、除害処
理は、有害成分として揮発性無機水素化物（ケイ素の水
素化物を除く）を含むガスを、硫酸ビスマスを反応主成
分とする処理剤に接触させることを特徴とし、精製処理
は、ケイ素の水素化物を主成分とするガスを、硫酸ビス
マスを反応主成分とする処理剤に接触させてガス中に存
在する不純物としての微量のアルシンやホスフィンを除
去することを特徴としている。

【００１５】さらに、本発明のガスの処理方法は、ガス
中に含まれる揮発性無機水素化物，揮発性アミン化合
物，有機金属化合物の検知処理を行うにあたり、前記ガ
スを、硫酸ビスマス，硝酸ビスマス，硝酸鉄の内の少な
くともいずれか一種を反応主成分とする処理剤に接触さ
せることを特徴としている。

【００１６】本発明方法で用いる反応主成分の硫酸ビス
マス（Ｂｉ₂（ＳＯ₄）₃）は、酸化銅等の金属酸化物
に比べて還元性の強い水素ガスに対して化学的に極めて
安定であり、また、揮発性が低く、熱や光にも安定であ
る。そして、硫酸ビスマスは、シラン，アルシン，ホス
フィン，セレン化水素等の揮発性無機水素化物、トリメ
チルアミン等の揮発性アミン化合物、金属アルキル化合
物や金属アルコキシド等の有機金属化合物に接触する
と、白色から黒色に鋭敏に変色する。

【００１７】さらに、硫酸ビスマスは、揮発性無機水素
化物の内で、シラン等のケイ素の水素化物以外の揮発性
無機水素化物、例えば、アルシン，ホスフィン，セレン
化水素等とは敏感に反応してこれらを除害する。なお、
前述のように、硫酸ビスマスは、シラン等のケイ素の水
素化物や、各種揮発性アミン化合物，有機金属化合物に
接触すると白色から黒色に変色はするが、ケイ素の水素
化物等、これらの化合物を除害することはできず、硫酸
ビスマスとこれらの化合物とを接触させても、これらの
化合物の量にはほとんど変化を生じない。

【００１８】したがって、硫酸ビスマスは、各種ガス中
に除害対象の有害成分として含まれる、ケイ素の水素化
物を除くアルシン，ホスフィン，セレン化水素等の揮発
性無機水素化物を効率よく除害処理することができると
ともに、ケイ素の水素化物を含む揮発性無機水素化物を
はじめとして各種揮発性アミン化合物，有機金属化合物
を確実に検知することができる。

【００１９】さらに、硫酸ビスマスは、ケイ素の水素化
物をほとんど除害しないこと、すなわち除去しないこと
から、ケイ素の水素化物中に不純物として含まれるアル
シン，ホスフィン，セレン化水素等のケイ素の水素化物
以外の揮発性無機水素化物を除去することができ、ケイ
素の水素化物の精製処理を行うことができる。

【００２０】また、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂
Ｏ）、硝酸ビスマス（Ｂｉ（ＮＯ₃）₃）は、前記揮発
性無機水素化物，揮発性アミン化合物，有機金属化合物
に接触すると、硝酸鉄は白色から黄色に、硝酸ビスマス
は白色から黒色に、それぞれ変色するので、これらの検
知処理に使用することができる。

【００２１】なお、本発明方法において、硫酸ビスマス
等は、市販の粉末状のものをそのままペレット等に成型
して使用してもよいし、これらをシリカゲル等の担体に
担持させて使用してもよい。また、これらを複数種混合
したり、適宜な安定化剤等を添加混合することもでき、
他の除害剤や検知剤と併用することもできる。

【００２２】

【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を説明す
る。実施例１市販の硫酸ビスマスの粉末を、打錠機で直径６ｍｍ，長
さ３ｍｍのペレットに成型し、これを内径４３ｍｍのガ
ラス製カラムに、充填高さが２００ｍｍになるように充
填した。カラム内を窒素ガスでパージした後、カラム上
部の入口から水素ガス中に１％のアルシンを含む試験ガ
スを空筒速度１ｃｍ／秒で導入し、カラム下部の出口か
ら排出されるガス中のアルシン濃度を分析器（日本酸素
（株）製ＨＤ−１）で測定した。その結果、出口ガス中
のアルシン濃度は、９００分後に破過濃度（許容濃度）
である０．０５ｐｐｍに達した。このときのアルシンの
動的吸着量は、剤１Ｋｇ当たり３１リットルであった。
また、試験ガスをカラムに流し始めると、充填層上部か
ら下方に向かって白色から黒色への変色前線（破過前
線）が進行するのが観察され、前線が充填層下部から約
３０ｍｍに達した時、出口のアルシン濃度が０．０５ｐ
ｐｍを超えた。

【００２３】実施例２試験ガスとして、水素ガス中に１％のホスフィンを含む
ガスを用い、カラム下部から排出されるガス中のホスフ
ィン濃度を測定した以外は実施例１と同様にした。その
結果、６００分後に出口ガス中のホスフィン濃度が０．
３ｐｐｍとなり、処理剤が破過した。このときのホスフ
ィンの動的吸着量は、剤１Ｋｇ当たり１８リットルであ
った。また、破過点に達した時、変色前線が充填剤の充
填層下部から約３０ｍｍの位置にあることが観察され
た。

【００２４】比較例１市販の酸化銅（ＣｕＯ）を実施例１と同じ大きさのペレ
ットに成型し、これを前記同様の内径４３ｍｍのガラス
製カラムに充填して水素ガスを空筒速度１ｃｍ／秒で流
した。その結果、３時間後に外壁の温度が２０℃上昇し
たので、ガラス製カラムによる実験を中止し、工場等で
実際に用いられている内径３００ｍｍのステンレス製カ
ラムに上記酸化銅ペレットを充填して実験を行った。カ
ラム内を窒素ガスでパージした後、水素ガスを空筒速度
１ｃｍ／秒で流したところ、３時間後にカラム内の充填
剤の温度が９０℃になり、その３０分後には外壁の温度
が３００℃に達したので、窒素パージに切換えて冷却し
た。冷却後に実施例１と同じ試験ガスを導入したが、カ
ラム出口のアルシン濃度は低下せず、除害効果はなかっ
た。カラムから剤を取出してＸ線回折により調べた結
果、銅が検出されたことから、酸化銅が水素ガスによっ
て還元されてしまったことが判明した。

【００２５】実施例３試験ガスとして、下記のＡ及びＢの２種類のガスを使用
した以外は、実施例１と同様に操作を行い、カラム出口
おけるガス組成をモニターした。Ａ：アルシンを５０ｐｐｍ含むシランガスＢ：ホスフィンを５０ｐｐｍ含むシランガス試験ガスＡ，Ｂ共に、１０時間経過してもカラム出口で
はシランのみが検出され、アルシンやホスフィンは破過
濃度に達しなかった。すなわち、シランガス中に不純物
として含まれる微量のアルシンやホスフィンが除去され
てシランの精製処理が行われたことになる。

【００２６】実施例４硫酸ビスマスをジエチルエーテルに溶解し、ここにシリ
カゲルを浸漬して硫酸ビスマスを１重量％の割合でシリ
カゲル担体に担持させた直径約３ｍｍの球状処理剤を得
た。この処理剤を内径２０ｍｍのガラス製カラムに充填
し、ここにアルシン５０ｐｐｍとホスフィン５０ｐｐｍ
とを含むシランガスを流したところ、カラム出口のアル
シン及びホスフィンの濃度は、検出限界（アルシン：
０．０１ｐｐｍ，ホスフィン：０．０１ｐｐｍ）以下で
あった。また、時間の経過とともに、処理剤充填層の白
色から黒色への変色前線がカラム出口に向かって進行し
て行くのが観察された。

【００２７】実施例５有害ガス成分として、揮発性無機水素化物であるシラ
ン，アルシン及びセレン化水素と、有機金属化合物であ
るターシャリーブチルアルシンとを、それぞれ１０ｐｐ
ｍ含む窒素ガスを用い、硫酸ビスマスのペレット（白
色：処理剤Ａ），硝酸ビスマスのペレット（白色：処理
剤Ｂ），硝酸鉄のペレット（白色：処理剤Ｃ）を充填し
たガラス製カラムにそれぞれ導入して変色状況を観察し
た。その結果を次に示す。なお、各ペレットは、直径６
ｍｍ，長さ３ｍｍに打錠機で成型したものである。

【００２８】変色状況及び変色時間有害ガス成分処理剤Ａ処理剤Ｂ処理剤Ｃシラン黒：２分黒：２分黒：２分アルシン黒：１分黒：１分黒：１分セレン化水素黒：１分黒：１分黒：１分ターシャリーブチルアルシン黒：２分黒：２分黒：２分

【００２９】比較例２塩化金酸と硫酸銅とを水に溶かし、シリカゲルに含浸さ
せた後、４０℃で５時間真空乾燥させて検知剤とした。
このときの塩化金酸と硫酸銅の含有量は、それぞれ０．
１重量％，１重量％であった。なお、塩化金酸の量が多
いとすぐに黒変してしまうので、塩化金酸は少なめにし
ている。

【００３０】この検知剤を、内径３０ｍｍのカラムに充
填し、ホスフィンを１０ｐｐｍ含む窒素ガスを流した
が、白色から黒色に変化するまでに約３０分を要した。
また、シランを１０ｐｐｍ含む窒素ガスの場合は、白色
から黒色に変化するまでに約６０分を要した。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のガスの処
理方法は、水素ガスのような還元性の強い雰囲気中でも
安定して効率よく除害処理や精製処理、検知処理を行う
ことができ、常温で、かつ、特別に煩雑な前処理を必要
とせずに、ケイ素の水素化物を除く揮発性無機水素化物
の除害処理や、ケイ素の水素化物を主成分とするガスの
精製処理を効果的に行え、しかも、検知処理を同時に行
えるので、別に検知手段を設ける必要がない。さらに、
ガス中に有害成分として含まれる揮発性無機水素化物や
揮発性アミン化合物，有機金属化合物の検知も確実に行
うことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田まや山梨県北巨摩郡高根町下黒沢3054−３日本酸素株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】揮発性無機水素化物を含むガスの除害処
理，精製処理，検知処理を行うにあたり、前記ガスを、
硫酸ビスマスを反応主成分とする処理剤に接触させるこ
とを特徴とするガスの処理方法。
【請求項２】有害成分として揮発性無機水素化物（ケ
イ素の水素化物を除く）を含むガスを、硫酸ビスマスを
反応主成分とする処理剤に接触させることを特徴とする
ガスの除害処理方法。
【請求項３】ケイ素の水素化物を主成分とするガス
を、硫酸ビスマスを反応主成分とする処理剤に接触させ
ることを特徴とするガスの精製処理方法。
【請求項４】ガス中に含まれる揮発性無機水素化物，
揮発性アミン化合物，有機金属化合物の検知処理を行う
にあたり、前記ガスを、硫酸ビスマス，硝酸ビスマス，
硝酸鉄の内の少なくともいずれか一種を反応主成分とす
る処理剤に接触させることを特徴とするガスの検知処理
方法。