JPH08244130A - 屈折率勾配のある透明物品の製造方法 - Google Patents
屈折率勾配のある透明物品の製造方法Info
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- JPH08244130A JPH08244130A JP8040175A JP4017596A JPH08244130A JP H08244130 A JPH08244130 A JP H08244130A JP 8040175 A JP8040175 A JP 8040175A JP 4017596 A JP4017596 A JP 4017596A JP H08244130 A JPH08244130 A JP H08244130A
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- B29C35/02—Heating or curing, e.g. crosslinking or vulcanizing during moulding, e.g. in a mould
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Abstract
(57)【要約】
【課題】均一な屈折率をもつ光学部品からなる系により
得られるのと等しい機能を持つより単純な光学系を作る
ことを可能とする屈折率勾配のある透明物品の製造方法
の提供。 【解決手段】１）光重合する単量体の架橋可能な液状混
合物が、自己形状保持性を有するポリマーが得られるま
で、希望の屈折率の状態に従って強さおよび／または照
射時間が場所により調節された照射を受け； ２）光重合開始剤と、第１ステージで得られたマトリッ
クスの屈折率とは異なる屈折率を持つポリマーを生成す
る１つもしくは複数の光重合する単量体とを含む膨潤組
成物中で熱力学的平衡に達するまで膨潤させ； ３）マトリックス中に分散した膨潤組成物が均一に重合
されるステージを含む製造方法。
得られるのと等しい機能を持つより単純な光学系を作る
ことを可能とする屈折率勾配のある透明物品の製造方法
の提供。 【解決手段】１）光重合する単量体の架橋可能な液状混
合物が、自己形状保持性を有するポリマーが得られるま
で、希望の屈折率の状態に従って強さおよび／または照
射時間が場所により調節された照射を受け； ２）光重合開始剤と、第１ステージで得られたマトリッ
クスの屈折率とは異なる屈折率を持つポリマーを生成す
る１つもしくは複数の光重合する単量体とを含む膨潤組
成物中で熱力学的平衡に達するまで膨潤させ； ３）マトリックス中に分散した膨潤組成物が均一に重合
されるステージを含む製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、屈折率勾配のある
透明物品の製造方法に関する。
透明物品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】光学物品は、形、厚さ、屈折率により特
徴付けられる。屈折率は、しばしば均一である。光学材
料の屈折率勾配は、しばしば物品の利用方法に付加的な
自由度を与える。実際、勾配により、光線の光学的な道
筋は物品の形とは独立して変化できる。
徴付けられる。屈折率は、しばしば均一である。光学材
料の屈折率勾配は、しばしば物品の利用方法に付加的な
自由度を与える。実際、勾配により、光線の光学的な道
筋は物品の形とは独立して変化できる。
【０００３】屈折率勾配は、通常３つのタイプに区別さ
れる： −軸方向の屈折率勾配：屈折率は該方向で変化する；こ
の方向と垂直ないかなる平面でも屈折率は均一である； −半径方向の屈折率勾配：屈折率は与えられた軸からの
距離によって変化する；与えられた半径と同じ軸からな
るいかなる円筒状の表面でも勾配は均一である； −球状の屈折率勾配：屈折率は与えられた点からの距離
によって変化する；同一屈折率からなる表面は球状であ
る。
れる： −軸方向の屈折率勾配：屈折率は該方向で変化する；こ
の方向と垂直ないかなる平面でも屈折率は均一である； −半径方向の屈折率勾配：屈折率は与えられた軸からの
距離によって変化する；与えられた半径と同じ軸からな
るいかなる円筒状の表面でも勾配は均一である； −球状の屈折率勾配：屈折率は与えられた点からの距離
によって変化する；同一屈折率からなる表面は球状であ
る。
【０００４】屈折率が均一な凸状（もしくは凹状）のレ
ンズと、中心から端に向かって（もしくは端から中心に
向かって）屈折率が減少する半径方向の屈折率勾配をも
つレンズとの間が光学的に等価であることが証明されて
いる。最近、革新的なアスフェリカル（収差を少なくす
るためにごく僅か球状でない）表面を持つ均一な屈折率
のレンズは、球状表面と適当な軸方向の屈折率勾配の組
合せによって置き換えられることが証明された。
ンズと、中心から端に向かって（もしくは端から中心に
向かって）屈折率が減少する半径方向の屈折率勾配をも
つレンズとの間が光学的に等価であることが証明されて
いる。最近、革新的なアスフェリカル（収差を少なくす
るためにごく僅か球状でない）表面を持つ均一な屈折率
のレンズは、球状表面と適当な軸方向の屈折率勾配の組
合せによって置き換えられることが証明された。
【０００５】屈折率勾配のある光学物品を製造する目的
は、特に、均一な屈折率をもつ光学部品からなる系によ
り得られるのと等しい機能をもつより単純な光学系を設
計することである。そのような製品により、例えば、部
品の数を減らした複数部品から成る光学系、もしくは、
より薄いかより単純な形の校正用のガラス（ｃｏｒｒｅ
ｒｃｔｉｏｎ ｇｌａｓｓ）もしくはレンズを制作する
ことが可能となる。さらに、半径方向もしくは球状の屈
折率勾配を持つ光学物品は、屈折率が放物線様に分布す
る場合、眼科電子工学もしくは遠隔通信において数々の
応用法を提供する。コピー機、レーザーディスクリーダ
ー、もしくは光ファイバーにおいて熱心に探究されてい
る、極近の距離で光の焦点を合わせる特性が得られた。
は、特に、均一な屈折率をもつ光学部品からなる系によ
り得られるのと等しい機能をもつより単純な光学系を設
計することである。そのような製品により、例えば、部
品の数を減らした複数部品から成る光学系、もしくは、
より薄いかより単純な形の校正用のガラス（ｃｏｒｒｅ
ｒｃｔｉｏｎ ｇｌａｓｓ）もしくはレンズを制作する
ことが可能となる。さらに、半径方向もしくは球状の屈
折率勾配を持つ光学物品は、屈折率が放物線様に分布す
る場合、眼科電子工学もしくは遠隔通信において数々の
応用法を提供する。コピー機、レーザーディスクリーダ
ー、もしくは光ファイバーにおいて熱心に探究されてい
る、極近の距離で光の焦点を合わせる特性が得られた。
【０００６】屈折率勾配のある光学物品のいくつかの製
造工程が、当技術の現状において知られている。ヨーロ
ッパ特許出願第ＥＰ−０４０７２９４号では、特に、プ
リフォーム（前駆体）において、経時変化する組成をも
つ２もしくはそれ以上の膨潤する単量体の混合物の拡散
に基礎を置く、屈折率勾配のあるレンズの製造方法が記
載されている。屈折率の分布は、膨潤する混合物の組成
に援助されて制御されている。全体は、引続き重合され
る。それゆえ、屈折率勾配は、３０ｍｍに渡って、全体
で０．０８５変化する。
造工程が、当技術の現状において知られている。ヨーロ
ッパ特許出願第ＥＰ−０４０７２９４号では、特に、プ
リフォーム（前駆体）において、経時変化する組成をも
つ２もしくはそれ以上の膨潤する単量体の混合物の拡散
に基礎を置く、屈折率勾配のあるレンズの製造方法が記
載されている。屈折率の分布は、膨潤する混合物の組成
に援助されて制御されている。全体は、引続き重合され
る。それゆえ、屈折率勾配は、３０ｍｍに渡って、全体
で０．０８５変化する。
【０００７】ヨーロッパ特許出願第ＥＰ−０５０４０１
１号では、加圧下、ポリマープリフォームを膨潤させる
ことにより得られるＩＰＮ（相互浸入網目構造、Ｉｎｔ
ｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）材料
からなる屈折率勾配のあるレンズの製造が描かれてい
る。決められた形状のプリフォームを、形状が異なりプ
リフォームよりも大きい体積の鋳型に閉じ込める。満た
されていない部分の体積は、プリフォームとは異なる屈
折率を持つ膨潤する単量体の混合物によって満たされ
る。プリフォームは、鋳型の形となるまで膨潤する。膨
潤の割合は、特に限定的に、プリフォームと膨潤する容
積に対し選ばれた２つの形状にのみ依存する。用いる複
数の単量体は、屈折率と相容性とにより選ばれる。
１号では、加圧下、ポリマープリフォームを膨潤させる
ことにより得られるＩＰＮ（相互浸入網目構造、Ｉｎｔ
ｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋｓ）材料
からなる屈折率勾配のあるレンズの製造が描かれてい
る。決められた形状のプリフォームを、形状が異なりプ
リフォームよりも大きい体積の鋳型に閉じ込める。満た
されていない部分の体積は、プリフォームとは異なる屈
折率を持つ膨潤する単量体の混合物によって満たされ
る。プリフォームは、鋳型の形となるまで膨潤する。膨
潤の割合は、特に限定的に、プリフォームと膨潤する容
積に対し選ばれた２つの形状にのみ依存する。用いる複
数の単量体は、屈折率と相容性とにより選ばれる。
【０００８】半径方向に屈折率勾配を持つ光ファイバー
の製造方法も知られており、オオツカ、コイケ（Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，２４ （２４），４３１６〜
４３２０頁（１９８５））の論文に記載されている。こ
の方法によると、光重合可能な単量体と重合開始剤の混
合物は、水銀灯のまわりを回るように設置されたガラス
チューブに導入される。該チューブは各々の軸に関して
回転し、その間、水銀灯は等速で垂直方向に動く。部分
的にのみ照射するために各チューブにはマスクが使用さ
れる。各チューブの如何なる点においても、単量体の混
合物は、窓の高さ／水銀灯の速度の比によって限定され
る同期間のみ光に曝される。このようにして得られたポ
リマーのロッドは、５０℃の真空加熱器に５日間入れら
れる。光ファイバーは、これらのロッドを加熱下機械的
に展延して得られる。
の製造方法も知られており、オオツカ、コイケ（Ａｐｐ
ｌｉｅｄ Ｏｐｔｉｃｓ，２４ （２４），４３１６〜
４３２０頁（１９８５））の論文に記載されている。こ
の方法によると、光重合可能な単量体と重合開始剤の混
合物は、水銀灯のまわりを回るように設置されたガラス
チューブに導入される。該チューブは各々の軸に関して
回転し、その間、水銀灯は等速で垂直方向に動く。部分
的にのみ照射するために各チューブにはマスクが使用さ
れる。各チューブの如何なる点においても、単量体の混
合物は、窓の高さ／水銀灯の速度の比によって限定され
る同期間のみ光に曝される。このようにして得られたポ
リマーのロッドは、５０℃の真空加熱器に５日間入れら
れる。光ファイバーは、これらのロッドを加熱下機械的
に展延して得られる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、均一
な屈折率をもつ光学部品からなる系により得られるのと
等しい機能を持つ、より単純な光学系を作ることを可能
とする屈折率勾配のある透明物品の製造方法の提供であ
る。
な屈折率をもつ光学部品からなる系により得られるのと
等しい機能を持つ、より単純な光学系を作ることを可能
とする屈折率勾配のある透明物品の製造方法の提供であ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】発明者ら（出願人）は、
屈折率勾配のある透明物品の新しい製造方法を発見し
た。本発明の方法は下記のステージを含むことを本質的
に特徴とする： １）光重合可能な単量体の架橋可能な液体混合物が、自
己形状保持性をポリマーが得られるまで、所望の屈折率
分布に従って、場所により強度および／または照射時間
を調節された照射を受ける； ２）該ポリマーが、重合開始剤と、基本マトリックスの
ポリマーの屈折率とは異なる屈折率のポリマーを生成す
る１つまたはいくつかの重合可能な単量体を含む膨潤組
成物中で、熱力学平衡に達するまで膨潤する； ３）マトリックス中に分散した膨潤組成物が、屈折率勾
配を持つ最終物品を得るために均一に重合される。 照射強度は、光の強さ（単位面積当たりのワットにより
表される）を意味するとされ、照度（ｉｌｌｕｍｉｎａ
ｎｃｅ）とも呼ばれる。
屈折率勾配のある透明物品の新しい製造方法を発見し
た。本発明の方法は下記のステージを含むことを本質的
に特徴とする： １）光重合可能な単量体の架橋可能な液体混合物が、自
己形状保持性をポリマーが得られるまで、所望の屈折率
分布に従って、場所により強度および／または照射時間
を調節された照射を受ける； ２）該ポリマーが、重合開始剤と、基本マトリックスの
ポリマーの屈折率とは異なる屈折率のポリマーを生成す
る１つまたはいくつかの重合可能な単量体を含む膨潤組
成物中で、熱力学平衡に達するまで膨潤する； ３）マトリックス中に分散した膨潤組成物が、屈折率勾
配を持つ最終物品を得るために均一に重合される。 照射強度は、光の強さ（単位面積当たりのワットにより
表される）を意味するとされ、照度（ｉｌｌｕｍｉｎａ
ｎｃｅ）とも呼ばれる。
【００１１】また、光重合可能な基本単量体の混合物
が、単官能単量体の少なくとも１つと、多官能架橋剤の
少なくとも１つとを含む製造方法を提供する。
が、単官能単量体の少なくとも１つと、多官能架橋剤の
少なくとも１つとを含む製造方法を提供する。
【００１２】単官能単量体が、アクリレートもしくはメ
タクリレート型の単官能単量体から選ばれる製造方法を
提供する。
タクリレート型の単官能単量体から選ばれる製造方法を
提供する。
【００１３】多官能架橋剤が、反応性官能基が単官能単
量体と同じ型である多官能単量体である製造方法を提供
する。
量体と同じ型である多官能単量体である製造方法を提供
する。
【００１４】単官能単量体が、テトラヒドロフルフリル
アクリレート（ＴＨＦＡ）、グリシジル メタクリレ
ート（ＧＭＡ）、エチルジグリコール アクリレート
（ＥＤＧＡ）から選ばれ、多官能架橋剤が、ペンタエリ
スリトール トリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチ
ロールプロパン トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ト
リプロピレン グリコール ジアクリレート（ＴＰＧＤ
Ａ）、１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート（Ｈ
ＤＤＡ）および式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる
製造方法を提供する。 CH2=CH-C(=O)-O-(CH2CH2O)n C(=O)-CH=CH2 （Ｉ） 上式中、ｎは１から５である。
アクリレート（ＴＨＦＡ）、グリシジル メタクリレ
ート（ＧＭＡ）、エチルジグリコール アクリレート
（ＥＤＧＡ）から選ばれ、多官能架橋剤が、ペンタエリ
スリトール トリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチ
ロールプロパン トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、ト
リプロピレン グリコール ジアクリレート（ＴＰＧＤ
Ａ）、１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート（Ｈ
ＤＤＡ）および式（Ｉ）で表される化合物から選ばれる
製造方法を提供する。 CH2=CH-C(=O)-O-(CH2CH2O)n C(=O)-CH=CH2 （Ｉ） 上式中、ｎは１から５である。
【００１５】式（Ｉ）で表される化合物が、トリエチレ
ン グリコール ジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、ジエ
チレン グリコール ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、
テトラエチレン グリコール ジアクリレート（ＴＴＥ
ＧＤＡ）から選ばれる製造方法を提供する。
ン グリコール ジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、ジエ
チレン グリコール ジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）、
テトラエチレン グリコール ジアクリレート（ＴＴＥ
ＧＤＡ）から選ばれる製造方法を提供する。
【００１６】多官能架橋剤が、光重合可能な基本単量体
の混合物である、単官能単量体と同じ型の反応基グルー
プを持ち、膨潤組成物の単量体の構造と同様の構造を持
つ製造方法を提供する。
の混合物である、単官能単量体と同じ型の反応基グルー
プを持ち、膨潤組成物の単量体の構造と同様の構造を持
つ製造方法を提供する。
【００１７】光重合可能な単量体が、少なくともＥＤＧ
Ａの単量体と；ＤＥＧＤＡ、ＴＥＧＤＡ、およびＴＰＧ
ＤＡから選ばれるひとつの架橋剤と；２−フェノキシエ
チルアクリレート（ＰＯＥＡ）単量体の少なくともひと
つを含む膨潤組成物とを含む製造方法を提供する。
Ａの単量体と；ＤＥＧＤＡ、ＴＥＧＤＡ、およびＴＰＧ
ＤＡから選ばれるひとつの架橋剤と；２−フェノキシエ
チルアクリレート（ＰＯＥＡ）単量体の少なくともひと
つを含む膨潤組成物とを含む製造方法を提供する。
【００１８】架橋剤が、光重合可能な基本混合物に比し
て、１０重量％以下、好ましくは３重量％以下の濃度で
ある製造方法を提供する。
て、１０重量％以下、好ましくは３重量％以下の濃度で
ある製造方法を提供する。
【００１９】光重合可能な基本混合物が０．０１〜２０
重量％の比率で光重合開始剤を含む製造方法を提供す
る。
重量％の比率で光重合開始剤を含む製造方法を提供す
る。
【００２０】光重合開始剤がアセトフェノン類から選ば
れる製造方法を提供する。
れる製造方法を提供する。
【００２１】光重合可能な基本単量体の混合物が、反応
定数の異なる少なくとも２つの単量体を含む製造方法を
提供する。
定数の異なる少なくとも２つの単量体を含む製造方法を
提供する。
【００２２】光重合可能な基本混合物が、反応定数の異
なる２つの単官能単量体ＡおよびＢと、多官能架橋剤と
を含有する製造方法を提供する。
なる２つの単官能単量体ＡおよびＢと、多官能架橋剤と
を含有する製造方法を提供する。
【００２３】光重合可能な基本混合物が、アクリリック
（アクリル系誘導体）、メタアクリリック、アクリレー
トおよびメタアクリレートとから選ばれる２つの異なる
官能基のグループを含む、少なくとも２つの単官能単量
体ＡおよびＢならびに多官能架橋剤を含有する製造方法
を提供する。
（アクリル系誘導体）、メタアクリリック、アクリレー
トおよびメタアクリレートとから選ばれる２つの異なる
官能基のグループを含む、少なくとも２つの単官能単量
体ＡおよびＢならびに多官能架橋剤を含有する製造方法
を提供する。
【００２４】光重合可能な基本混合物が、アクリレート
型である第１の単官能単量体Ａと、パーフルロアクリレ
ート型である第２の多官能単量体Ｂとを含む製造方法を
提供する。
型である第１の単官能単量体Ａと、パーフルロアクリレ
ート型である第２の多官能単量体Ｂとを含む製造方法を
提供する。
【００２５】単量体Ｂが、２，２，２−トリフルオロエ
チル アクリレートであり、該単量体が光重合可能な基
本混合物の重量に比して２０重量％以下、好ましくは１
０重量％以下の濃度である製造方法を提供する。
チル アクリレートであり、該単量体が光重合可能な基
本混合物の重量に比して２０重量％以下、好ましくは１
０重量％以下の濃度である製造方法を提供する。
【００２６】第１照射ステージにおいて照射光の強さの
調節が、グレー・レベルの固定マスクを光源と光重合混
合物の間に挿入することにより、もしくは、レーザー光
線またはコヒーレント光線の干渉により、もしくは、適
当な不透明領域分布を示す回転マスクを用いることによ
り行われる製造方法を提供する。
調節が、グレー・レベルの固定マスクを光源と光重合混
合物の間に挿入することにより、もしくは、レーザー光
線またはコヒーレント光線の干渉により、もしくは、適
当な不透明領域分布を示す回転マスクを用いることによ
り行われる製造方法を提供する。
【００２７】照射が、３０秒〜１０分の間に、３ｍＷ／
ｃｍ2 〜３００ｍＷ／ｃｍ2 に変化する強度において行
われる製造方法を提供する。
ｃｍ2 〜３００ｍＷ／ｃｍ2 に変化する強度において行
われる製造方法を提供する。
【００２８】膨潤組成物が、基本マトリックスのポリマ
ーの屈折率に比して屈折率が少なくとも０．０２異なる
ポリマーを生成する単官能単量体のひとつもしくはいく
つかからなる製造方法を提供する。
ーの屈折率に比して屈折率が少なくとも０．０２異なる
ポリマーを生成する単官能単量体のひとつもしくはいく
つかからなる製造方法を提供する。
【００２９】膨潤組成物が、屈折率が１．５４以上の多
官能単量体のひとつもしくはいくつかを含み、マトリッ
クスが１．５２以下の屈折率を持つ製造方法を提供す
る。
官能単量体のひとつもしくはいくつかを含み、マトリッ
クスが１．５２以下の屈折率を持つ製造方法を提供す
る。
【００３０】膨潤する単官能単量体が、フェニルメタク
リレート、もしくはアクリレート、スチレン誘導体、チ
オ（メチル）アクリレートおよびＰＯＥＡから選ばれる
製造方法を提供する。
リレート、もしくはアクリレート、スチレン誘導体、チ
オ（メチル）アクリレートおよびＰＯＥＡから選ばれる
製造方法を提供する。
【００３１】膨潤組成物が架橋剤を含む製造方法を提供
する。
する。
【００３２】架橋剤が、光重合可能な基本混合物におけ
る濃度より高濃度で用いられている製造方法を提供す
る。
る濃度より高濃度で用いられている製造方法を提供す
る。
【００３３】用いられている架橋剤が、光重合可能な基
本単量体の混合物に存在するものと同一である製造方法
を提供する。
本単量体の混合物に存在するものと同一である製造方法
を提供する。
【００３４】膨潤組成物が、該組成物の重量に比して
０．０１〜２０重量％の濃度で含む製造方法を提供す
る。
０．０１〜２０重量％の濃度で含む製造方法を提供す
る。
【００３５】膨潤組成物が、０．０５〜０．５重量％の
濃度で熱開始剤を含む製造方法を提供する。
濃度で熱開始剤を含む製造方法を提供する。
【００３６】膨潤時間が、少なくとも１７日、好ましく
は２０から３５日の間である製造方法を提供する。
は２０から３５日の間である製造方法を提供する。
【００３７】膨潤組成物の重合の第３段階が、光重合可
能な膨潤組成物の場合は膨潤したマトリックスの単一照
射によって、もしくは、熱開始剤を含む膨潤組成物の場
合は膨潤したマトリックスの熱処理によって行われる製
造方法を提供する。
能な膨潤組成物の場合は膨潤したマトリックスの単一照
射によって、もしくは、熱開始剤を含む膨潤組成物の場
合は膨潤したマトリックスの熱処理によって行われる製
造方法を提供する。
【００３８】以下、本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明の方法によれば、第１ステージ（工程）の目
的は、所望する最終的な屈折率分布に全体として対応す
る構造上の勾配をマトリックス中で光重合により作るこ
とである。この構造上の勾配の記録と、材料が自己形状
保持性を有するまでの材料の重合とは、この第１ステー
ジで一緒に行われる。このように該ポリマーの中で作ら
れた様々な領域は、様々な膨潤度を示し、この特性が第
２ステージで利用される。
る。本発明の方法によれば、第１ステージ（工程）の目
的は、所望する最終的な屈折率分布に全体として対応す
る構造上の勾配をマトリックス中で光重合により作るこ
とである。この構造上の勾配の記録と、材料が自己形状
保持性を有するまでの材料の重合とは、この第１ステー
ジで一緒に行われる。このように該ポリマーの中で作ら
れた様々な領域は、様々な膨潤度を示し、この特性が第
２ステージで利用される。
【００３９】本発明の製造方法の第２ステージ中におい
て、差動の（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）膨潤がマトリ
ックス中で生成され、膨潤した組成物の濃度勾配が、従
って構造上の勾配に重ねられる。前者（濃度勾配）は、
実際には、単にマトリックスを膨潤組成物中に、例えば
浸透により、接触させておくことにより生成される。
て、差動の（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ）膨潤がマトリ
ックス中で生成され、膨潤した組成物の濃度勾配が、従
って構造上の勾配に重ねられる。前者（濃度勾配）は、
実際には、単にマトリックスを膨潤組成物中に、例えば
浸透により、接触させておくことにより生成される。
【００４０】基本マトリックス中に分散した膨潤組成物
の重合の第３ステージは、ＵＶ照射もしくは熱処理によ
り行われる。
の重合の第３ステージは、ＵＶ照射もしくは熱処理によ
り行われる。
【００４１】本発明の利用にさらに特に適合する光重合
可能な単量体の混合物は、少なくともひとつの単官能単
量体と、少なくともひとつの多官能架橋剤を含む混合物
である。単官能単量体は、好ましくはアクリレートもし
くはメタクリレート型から選ばれる。メタクリレート型
の光重合可能な単量体の中では、グリシジル メタクリ
レート（ＧＭＡ）が挙げられる。アクリレートの中で
は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦ
Ａ）、エチルジグリコール アクリレート（ＥＤＧＡ）
が挙げられる。これらの中で、ＥＤＧＡが特に好まし
い。
可能な単量体の混合物は、少なくともひとつの単官能単
量体と、少なくともひとつの多官能架橋剤を含む混合物
である。単官能単量体は、好ましくはアクリレートもし
くはメタクリレート型から選ばれる。メタクリレート型
の光重合可能な単量体の中では、グリシジル メタクリ
レート（ＧＭＡ）が挙げられる。アクリレートの中で
は、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦ
Ａ）、エチルジグリコール アクリレート（ＥＤＧＡ）
が挙げられる。これらの中で、ＥＤＧＡが特に好まし
い。
【００４２】多官能架橋剤は、反応性官能基グループが
単官能単量体と同じ型である多官能単量体から選ばれる
のが好ましい。アクリレート型の単官能単量体の場合、
好ましく選ばれる架橋剤は、例えば、ペンタエリスロー
ル トリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプ
ロパン トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピ
レン グリコール ジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、
１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート（ＨＤＤ
Ａ）、もしくは下式の単量体といったポリアクリレート
の単量体である： CH2=CH-C(=O)-O-(CH2CH2O)n C(=O)-CH=CH2 （Ｉ） 式中、ｎは１〜５である。
単官能単量体と同じ型である多官能単量体から選ばれる
のが好ましい。アクリレート型の単官能単量体の場合、
好ましく選ばれる架橋剤は、例えば、ペンタエリスロー
ル トリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメチロールプ
ロパン トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリプロピ
レン グリコール ジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、
１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート（ＨＤＤ
Ａ）、もしくは下式の単量体といったポリアクリレート
の単量体である： CH2=CH-C(=O)-O-(CH2CH2O)n C(=O)-CH=CH2 （Ｉ） 式中、ｎは１〜５である。
【００４３】式（Ｉ）で表される好ましい化合物は、ジ
エチレン グリコール ジアクリレート（ｎ＝２）（Ｄ
ＥＧＤＡ）、トリエチレン グリコール ジアクリレー
ト（ｎ＝３）（ＴＥＧＤＡ）、およびテトラエチレン
グリコール ジアクリレート（ｎ＝４）（ＴＴＥＧＤ
Ａ）である。
エチレン グリコール ジアクリレート（ｎ＝２）（Ｄ
ＥＧＤＡ）、トリエチレン グリコール ジアクリレー
ト（ｎ＝３）（ＴＥＧＤＡ）、およびテトラエチレン
グリコール ジアクリレート（ｎ＝４）（ＴＴＥＧＤ
Ａ）である。
【００４４】該製造方法の第２ステージ中の膨潤性を改
良するために、同じ型の反応性官能基を持つことに加え
て、光重合可能な単官能単量体および膨潤組成物の単量
体（類）と、例えば共通ユニットが存在するがために、
構造上の類似性を示す、架橋剤を使用することが望まし
い。特に、光重合する単官能単量体としてＥＤＧＡを、
膨潤する単量体として２−フェノキシエチル アクリレ
ート（ＰＯＥＡ）を用いるとき、各々少なくともひとつ
の−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ユニットを有するので、（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ（−ＣＨ3）−Ｏ）3 と同一かもしくは類似の
ユニットを持つＤＥＧＤＡ，ＴＥＧＤＡ、もしくはＴＰ
ＧＤＡが好ましく使用される。光重合するマトリックス
類の中で、架橋剤の濃度は、光重合混合物の重量を基準
にして、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましく３
重量％以下であることが好ましい。一般に、１重量％オ
ーダーの濃度で行うのが好ましい。膨潤度の変化、ひい
ては屈折率の変化に結果として出る構造上の差異は、架
橋剤の濃度が比較的低く異なる照度の場合に、さらに著
しいことが分かった。基本混合物もまた、光重合開始剤
を含む。
良するために、同じ型の反応性官能基を持つことに加え
て、光重合可能な単官能単量体および膨潤組成物の単量
体（類）と、例えば共通ユニットが存在するがために、
構造上の類似性を示す、架橋剤を使用することが望まし
い。特に、光重合する単官能単量体としてＥＤＧＡを、
膨潤する単量体として２−フェノキシエチル アクリレ
ート（ＰＯＥＡ）を用いるとき、各々少なくともひとつ
の−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−ユニットを有するので、（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ（−ＣＨ3）−Ｏ）3 と同一かもしくは類似の
ユニットを持つＤＥＧＤＡ，ＴＥＧＤＡ、もしくはＴＰ
ＧＤＡが好ましく使用される。光重合するマトリックス
類の中で、架橋剤の濃度は、光重合混合物の重量を基準
にして、好ましくは１０重量％以下、さらに好ましく３
重量％以下であることが好ましい。一般に、１重量％オ
ーダーの濃度で行うのが好ましい。膨潤度の変化、ひい
ては屈折率の変化に結果として出る構造上の差異は、架
橋剤の濃度が比較的低く異なる照度の場合に、さらに著
しいことが分かった。基本混合物もまた、光重合開始剤
を含む。
【００４５】本発明で使用される光重合開始剤は、好ま
しくはアセトフェノン、さらに好ましくはジメトキシフ
ェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）から選ばれるのが好
ましい。下記の表で定義される商品は光重合開始剤の例
として示される：
しくはアセトフェノン、さらに好ましくはジメトキシフ
ェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ）から選ばれるのが好
ましい。下記の表で定義される商品は光重合開始剤の例
として示される：
【００４６】
【表１】
【００４７】光重合開始剤は、光重合可能な混合物の中
で、好ましくは０．０１〜２０重量％の割合で、さらに
特に約０．１重量％の量で好ましく用いられる。
で、好ましくは０．０１〜２０重量％の割合で、さらに
特に約０．１重量％の量で好ましく用いられる。
【００４８】好ましい態様は、少なくとも２つの反応定
数が極めて異なる単量体を含む光重合可能な混合物を用
いることから成る。２つの異なる単量体Ａ，Ｂの反応定
数ｒ1 およびｒ2 は、異なる伝達反応の速度定数の比で
ある：
数が極めて異なる単量体を含む光重合可能な混合物を用
いることから成る。２つの異なる単量体Ａ，Ｂの反応定
数ｒ1 およびｒ2 は、異なる伝達反応の速度定数の比で
ある：
【００４９】
【数１】 既知の単量体の組の反応定数の表は、有機化学の一般的
な本に出ており、例えば、「ポリマー ハンドブック」
第３版 ジョン ウィーリー ＆ サン、II巻１５３〜
２５１頁（１９８９）に見られる。
な本に出ており、例えば、「ポリマー ハンドブック」
第３版 ジョン ウィーリー ＆ サン、II巻１５３〜
２５１頁（１９８９）に見られる。
【００５０】光重合可能な基本混合物は、反応定数が極
めて異なる２つの単官能単量体Ａ，Ｂと、上記で定義し
た多官能架橋剤とを、含むのが好ましい。特に、違った
特性を持つ、例えばアクリリック、メタクリリック、ア
クリレートおよびメタクリレートの官能基グループから
選ばれる、２つの重合可能な官能基グループからなる２
つの単量体を選ぶことができる。しかし、第１の単官能
単量体Ａとして上で規定したようなアクリレート型を、
第２の単官能単量体Ｂとして２，２，２−トリフルオロ
エチル アクリレート（３−ＦＡ）のようなパーフルオ
ロアクリレート型を、好ましく用いることが出来る。パ
ーフルオロ アルキル グループが存在するため、この
型のグループを含まないこれに相当する単量体と比較し
て、より低い反応性を示す。マトリックスの屈折率を低
くし、高屈折率のポリマーを作る膨潤組成物と共に膨潤
を起こすと、最終物品の屈折率の差異を大きくすること
が可能である。パーフルオロアクリレート型の単官能単
量体は、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％
以下の濃度で導入される。
めて異なる２つの単官能単量体Ａ，Ｂと、上記で定義し
た多官能架橋剤とを、含むのが好ましい。特に、違った
特性を持つ、例えばアクリリック、メタクリリック、ア
クリレートおよびメタクリレートの官能基グループから
選ばれる、２つの重合可能な官能基グループからなる２
つの単量体を選ぶことができる。しかし、第１の単官能
単量体Ａとして上で規定したようなアクリレート型を、
第２の単官能単量体Ｂとして２，２，２−トリフルオロ
エチル アクリレート（３−ＦＡ）のようなパーフルオ
ロアクリレート型を、好ましく用いることが出来る。パ
ーフルオロ アルキル グループが存在するため、この
型のグループを含まないこれに相当する単量体と比較し
て、より低い反応性を示す。マトリックスの屈折率を低
くし、高屈折率のポリマーを作る膨潤組成物と共に膨潤
を起こすと、最終物品の屈折率の差異を大きくすること
が可能である。パーフルオロアクリレート型の単官能単
量体は、通常、２０重量％以下、好ましくは１０重量％
以下の濃度で導入される。
【００５１】光重合可能な基本混合物は、少なくともひ
とつはＵＶ照射に対し透明である２つの鋳型の間に据え
られる。光の強さが所望する屈折率プロフィールに応じ
て空間的に調節されている照射強度で、ポリマーがゲル
状となり、ついで自己形状保持性を有するまで行われ
る。そこで、手で扱えるようになる。
とつはＵＶ照射に対し透明である２つの鋳型の間に据え
られる。光の強さが所望する屈折率プロフィールに応じ
て空間的に調節されている照射強度で、ポリマーがゲル
状となり、ついで自己形状保持性を有するまで行われ
る。そこで、手で扱えるようになる。
【００５２】続く第２ステージ中に結果的に生成され
る、膨潤によって生成される部分により異なる屈折率
は、部分により受ける強さが強ければ、比例的に、より
高くなろう。実際には、所望の屈折率変化とするため
に、光源と光重合する混合物の間にグレー・レベルの固
定マスクを置く、もしくは、レーザー光線またはコヒー
レント光線のビームの干渉を用いる、もしくは、適当な
不透明領域分布（プロフィール）を示す回転マスクを用
いることが、可能である。このような照射の調節技術
は、従来からの方法であり、例えばフランス特許第２６
６１９１４号（エシロール）の中に既に記載されてい
る。
る、膨潤によって生成される部分により異なる屈折率
は、部分により受ける強さが強ければ、比例的に、より
高くなろう。実際には、所望の屈折率変化とするため
に、光源と光重合する混合物の間にグレー・レベルの固
定マスクを置く、もしくは、レーザー光線またはコヒー
レント光線のビームの干渉を用いる、もしくは、適当な
不透明領域分布（プロフィール）を示す回転マスクを用
いることが、可能である。このような照射の調節技術
は、従来からの方法であり、例えばフランス特許第２６
６１９１４号（エシロール）の中に既に記載されてい
る。
【００５３】照射条件は、要求される勾配の型により広
く異なってこよう。本発明に利用するために用いられる
条件は好ましくは：３ｍＷ／ｃｍ2 〜３００ｍＷ／ｃｍ
2 に変化する強度 ３０秒〜１０分の期間 である。
く異なってこよう。本発明に利用するために用いられる
条件は好ましくは：３ｍＷ／ｃｍ2 〜３００ｍＷ／ｃｍ
2 に変化する強度 ３０秒〜１０分の期間 である。
【００５４】本発明の第２ステージにおいて、第１ステ
ージの最後に得られたマトリックスは、第１ステージで
得られた基本マトリックスを形成するポリマーとは異な
る屈折率をもつポリマーを生成することのできる組成物
の中で膨潤する。膨潤組成物は、基本マトリックスの屈
折率とは異なる屈折率を持つポリマーの元である、一つ
もしくは複数の単官能単量体を、好ましくは含む。屈折
率の低い、もしくは中位のポリマーを生成する単量体
が、光重合可能な基本混合物から選ばれるならば、２−
フェノキシエチル アクリレート（ＰＯＥＡ）といった
高屈折率のポリマーを生成する単量体が膨潤組成物の成
分として選ばれる。第１ステージの最後に高屈折率のポ
リマーが得られ、この物品の膨潤を中位から低い屈折率
のポリマーの元となる組成物の中で生成するという、逆
の状況を考えることも可能である。先の場合の工程の使
用がさらに特に好ましい。
ージの最後に得られたマトリックスは、第１ステージで
得られた基本マトリックスを形成するポリマーとは異な
る屈折率をもつポリマーを生成することのできる組成物
の中で膨潤する。膨潤組成物は、基本マトリックスの屈
折率とは異なる屈折率を持つポリマーの元である、一つ
もしくは複数の単官能単量体を、好ましくは含む。屈折
率の低い、もしくは中位のポリマーを生成する単量体
が、光重合可能な基本混合物から選ばれるならば、２−
フェノキシエチル アクリレート（ＰＯＥＡ）といった
高屈折率のポリマーを生成する単量体が膨潤組成物の成
分として選ばれる。第１ステージの最後に高屈折率のポ
リマーが得られ、この物品の膨潤を中位から低い屈折率
のポリマーの元となる組成物の中で生成するという、逆
の状況を考えることも可能である。先の場合の工程の使
用がさらに特に好ましい。
【００５５】最終物品が光学的に十分な強さをつくり出
す屈折率勾配を得るために、基本マトリックスの屈折率
に比して少なくとも０．０２屈折率が違うポリマーを生
成する膨潤組成物を選ぶのが好ましい。マトリックス
が、かなり低い屈折率、好ましくは１．５２以下である
屈折率を持つ場合の本発明の好ましい態様では、高屈折
率、好ましくは１．５４以上の屈折率を持つ単官能単量
体を１つもしくは複数含む組成物が分散され、たとえば
フェニルアクリレート、もしくはメチルアクリレート、
スチレン誘導体、チオ（メト）アクリレート単量体およ
びＰＯＥＡと言った不飽和芳香族単量体が分散される。
す屈折率勾配を得るために、基本マトリックスの屈折率
に比して少なくとも０．０２屈折率が違うポリマーを生
成する膨潤組成物を選ぶのが好ましい。マトリックス
が、かなり低い屈折率、好ましくは１．５２以下である
屈折率を持つ場合の本発明の好ましい態様では、高屈折
率、好ましくは１．５４以上の屈折率を持つ単官能単量
体を１つもしくは複数含む組成物が分散され、たとえば
フェニルアクリレート、もしくはメチルアクリレート、
スチレン誘導体、チオ（メト）アクリレート単量体およ
びＰＯＥＡと言った不飽和芳香族単量体が分散される。
【００５６】膨潤組成物は、好ましくは架橋剤も含む。
この架橋剤は、マトリックスを生成する基本混合物で用
いられるのと同じ型から選ばれるのが好ましい。通常、
基本混合物中においてよりも高濃度で、例えば１０％の
オーダーの濃度で、用いられる。マトリックス中で同じ
架橋剤と膨潤組成物を導入することは、膨潤組成物のマ
トリックスとの化学的親和性を著しく高める。膨潤その
ものの度合いは従って増大される。膨潤組成物は、マト
リックスのプリカーサー（前駆体）の混合物で用いられ
るような光重合開始剤、もしくはアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）のような熱による開始剤のいずれか
である重合開始剤も含んでいる。
この架橋剤は、マトリックスを生成する基本混合物で用
いられるのと同じ型から選ばれるのが好ましい。通常、
基本混合物中においてよりも高濃度で、例えば１０％の
オーダーの濃度で、用いられる。マトリックス中で同じ
架橋剤と膨潤組成物を導入することは、膨潤組成物のマ
トリックスとの化学的親和性を著しく高める。膨潤その
ものの度合いは従って増大される。膨潤組成物は、マト
リックスのプリカーサー（前駆体）の混合物で用いられ
るような光重合開始剤、もしくはアゾビスイソブチロニ
トリル（ＡＩＢＮ）のような熱による開始剤のいずれか
である重合開始剤も含んでいる。
【００５７】光重合開始剤は、マトリックスを生成する
基本混合物におけるのと同じ濃度範囲で用いられる。熱
による開始剤は、膨潤組成物中に、好ましくは０．０５
〜０．５重量％の量で導入される。
基本混合物におけるのと同じ濃度範囲で用いられる。熱
による開始剤は、膨潤組成物中に、好ましくは０．０５
〜０．５重量％の量で導入される。
【００５８】膨潤ステージの最後において、製造方法の
第３ステージで均一な重合が得られるために、膨潤組成
物はマトリックスの厚さの中に均一に入らなければなら
ない。これを行うために、マトリックスは、実質的に熱
力学的平衡に達するまで、即ち容量が一定となるまで膨
潤させられる。膨潤時間は、好ましくは少なくとも１７
日、好ましくは２０〜３５日であるのが好ましい。
第３ステージで均一な重合が得られるために、膨潤組成
物はマトリックスの厚さの中に均一に入らなければなら
ない。これを行うために、マトリックスは、実質的に熱
力学的平衡に達するまで、即ち容量が一定となるまで膨
潤させられる。膨潤時間は、好ましくは少なくとも１７
日、好ましくは２０〜３５日であるのが好ましい。
【００５９】製造方法の最終ステージで、膨潤組成物の
均一な重合が行われる。この重合は： −光重合可能な膨潤組成物の場合は、膨潤したマトリッ
クスの均一な照射 −もしくは、膨潤組成物が熱開始剤を含む場合は、膨潤
したマトリックスの熱処理のいずれかにより生成され
る。 この場合、漸進的昇温は、何時間も、もしくは何日にも
渡って起こり、例えば、ＡＩＢＮの場合、ＡＩＢＮが５
０〜７０℃で分解するため、６０℃で２日、ついで８０
℃で２日の周期で行われる。
均一な重合が行われる。この重合は： −光重合可能な膨潤組成物の場合は、膨潤したマトリッ
クスの均一な照射 −もしくは、膨潤組成物が熱開始剤を含む場合は、膨潤
したマトリックスの熱処理のいずれかにより生成され
る。 この場合、漸進的昇温は、何時間も、もしくは何日にも
渡って起こり、例えば、ＡＩＢＮの場合、ＡＩＢＮが５
０〜７０℃で分解するため、６０℃で２日、ついで８０
℃で２日の周期で行われる。
【００６０】調節された照射が行われる本発明を利用す
るのに最も適している光重合可能な基本混合物と膨潤組
成物の組合せから成る系を決めるために、該製造方法の
第１ステージにおいて均一に行われる別種の照射を行う
ことにより、前もって異なる系についてテストを行うこ
とができる。最も適した系は、なされた照射による異な
る膨潤比の差△Ｓを比較することにより導ける。
るのに最も適している光重合可能な基本混合物と膨潤組
成物の組合せから成る系を決めるために、該製造方法の
第１ステージにおいて均一に行われる別種の照射を行う
ことにより、前もって異なる系についてテストを行うこ
とができる。最も適した系は、なされた照射による異な
る膨潤比の差△Ｓを比較することにより導ける。
【００６１】下記の表ＩとIIは、５つの異なる系におい
ては生じた膨潤差△Ｓを、個々の系においては均一に行
われた２つの照射により生じた膨潤差△Ｓを示す。下記
に於いて、表ＩとIIは、表Ｉの系１の例を用いて更に精
密に説明される。
ては生じた膨潤差△Ｓを、個々の系においては均一に行
われた２つの照射により生じた膨潤差△Ｓを示す。下記
に於いて、表ＩとIIは、表Ｉの系１の例を用いて更に精
密に説明される。
【００６２】手順は以下の通りである：Ｎｏ．１（ＥＤ
ＧＡ，１０％ＰＥＴＡ）の混合物を、それぞれ同一の特
徴を持つ２つの分かれた無機ガラス製の鋳型に注ぐ。２
つの鋳型の各々は、ついで異なった照射条件のもとに置
かれる。第１の鋳型は、２１．８ｍＷ／ｃｍ2 の照射を
受ける。第２の鋳型は、６．２５ｍＷ／ｃｍ2 の照射を
受ける。照射時間は、受けるエネルギー（もしくは１回
量）が両方のサンプルで等しくなるよう調節される（こ
の場合、１．１６Ｊ／ｃｍ2 ）。
ＧＡ，１０％ＰＥＴＡ）の混合物を、それぞれ同一の特
徴を持つ２つの分かれた無機ガラス製の鋳型に注ぐ。２
つの鋳型の各々は、ついで異なった照射条件のもとに置
かれる。第１の鋳型は、２１．８ｍＷ／ｃｍ2 の照射を
受ける。第２の鋳型は、６．２５ｍＷ／ｃｍ2 の照射を
受ける。照射時間は、受けるエネルギー（もしくは１回
量）が両方のサンプルで等しくなるよう調節される（こ
の場合、１．１６Ｊ／ｃｍ2 ）。
【００６３】サンプル（もしくはマトリックス）を鋳型
から取る。２１．８ｍＷ／ｃｍ2 の照射のもとに得られ
たサンプルは、サンプルＡと呼ぶ。６．２５ｃｍ2 の照
射のもとに得られたサンプルは、サンプルＢと呼ぶ。そ
れぞれのサンプルは、混合物Ｎｏ．２（ＰＯＥＡ）中
で、平衡になるまで膨潤させる。
から取る。２１．８ｍＷ／ｃｍ2 の照射のもとに得られ
たサンプルは、サンプルＡと呼ぶ。６．２５ｃｍ2 の照
射のもとに得られたサンプルは、サンプルＢと呼ぶ。そ
れぞれのサンプルは、混合物Ｎｏ．２（ＰＯＥＡ）中
で、平衡になるまで膨潤させる。
【００６４】ついで、ＳA が測られる。ＳA は、サンプ
ルＡの膨潤比である。 ＧA ＝〔ｍf ／ｍi −１〕×１００ ｍf ＝膨潤したポリマーの質量 ｍi ＝乾燥したポリマーの質量 同じ方法で、ＳB をサンプルＢについて測られる。△Ｓ
＝ＳB −ＳA は、２つの異なる照射方法で生じた膨潤比
の差であり、百分率で表される。△Ｓ／Ｓの平均値 の
値は、２つの異なる照射方法で生じた膨潤比の相対的な
変化である（平均Ｓ＝（ＳB ＋ＳA ）／２）。続いて、
表Ｉの系２〜５の結果を得、計算するために同様の方法
を行う。
ルＡの膨潤比である。 ＧA ＝〔ｍf ／ｍi −１〕×１００ ｍf ＝膨潤したポリマーの質量 ｍi ＝乾燥したポリマーの質量 同じ方法で、ＳB をサンプルＢについて測られる。△Ｓ
＝ＳB −ＳA は、２つの異なる照射方法で生じた膨潤比
の差であり、百分率で表される。△Ｓ／Ｓの平均値 の
値は、２つの異なる照射方法で生じた膨潤比の相対的な
変化である（平均Ｓ＝（ＳB ＋ＳA ）／２）。続いて、
表Ｉの系２〜５の結果を得、計算するために同様の方法
を行う。
【００６５】表IIについては、マトリックス／膨潤剤系
の各々について一定の照射時間で照射が行われることを
除いては、方法は同じである。反応性が異なる２つの単
官能単量体と多官能架橋剤を含む光重合する混合物、お
よび、単官能単量体で基本的になり、好ましくは多官能
架橋剤を含む膨潤組成物とからなる系３、４、および５
は、照射に対し良い感度、即ち最も高い △Ｓ／Ｓの平均値 を示し、従って屈折率について予見しうる最も大きい違
いを示す。
の各々について一定の照射時間で照射が行われることを
除いては、方法は同じである。反応性が異なる２つの単
官能単量体と多官能架橋剤を含む光重合する混合物、お
よび、単官能単量体で基本的になり、好ましくは多官能
架橋剤を含む膨潤組成物とからなる系３、４、および５
は、照射に対し良い感度、即ち最も高い △Ｓ／Ｓの平均値 を示し、従って屈折率について予見しうる最も大きい違
いを示す。
【００６６】
【表２】
【００６７】
【表３】
【００６８】
【実施例】以下に実施例を示して本発明を具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定され
るものではない。光重合可能な液状基本混合物（混合物
Ｎｏ．１）は、以下で示される割合で下記の成分を含
む： −エチルジグリコール アクリレート（ＥＤＧＡ） ８８．９％ −２，２，２−トリフルオロエチル アクリレート （３−ＦＡ） １０ ％ −トリプロピレン グリコール ジアクリレート （ＴＰＧＤＡ） １ ％ −ジメトキシフェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ） ０．１％
するが、本発明は以下の実施例によってなんら限定され
るものではない。光重合可能な液状基本混合物（混合物
Ｎｏ．１）は、以下で示される割合で下記の成分を含
む： −エチルジグリコール アクリレート（ＥＤＧＡ） ８８．９％ −２，２，２−トリフルオロエチル アクリレート （３−ＦＡ） １０ ％ −トリプロピレン グリコール ジアクリレート （ＴＰＧＤＡ） １ ％ −ジメトキシフェニルアセトフェノン（ＤＭＰＡ） ０．１％
【００６９】混合物は、図１で示される鋳型の中で光重
合される。鋳型の各部は以下の特性を持つ： 部分 名前 厚さ 直径 材料 Ａ 中央に穴のあるカバー １５．５ ７８ デュラルR ＢとＤ ＵＶ透過部分 ６．３５ ５１．７ パイレックスR Ｃ マトリックスの厚さを ３ ５９．５ テフロンR 調節するシール Ｅ 支持物 １０ ７８ デュラルR
合される。鋳型の各部は以下の特性を持つ： 部分 名前 厚さ 直径 材料 Ａ 中央に穴のあるカバー １５．５ ７８ デュラルR ＢとＤ ＵＶ透過部分 ６．３５ ５１．７ パイレックスR Ｃ マトリックスの厚さを ３ ５９．５ テフロンR 調節するシール Ｅ 支持物 １０ ７８ デュラルR
【００７０】得られたマトリックスは、厚さ３ｍｍ，直
径２５ｍｍである。これらの寸法は、直径／厚さ比が工
業生産の有機ガラスの直径／厚さ比に対応するよう選ば
れた。パイレックスR 製の窓は、用いられたＵＶ領域で
透明である。パイレックスR製の第２部分を使うことに
よって、両面が光学的に良質なマトリックスを得ること
ができる。それゆえ、得られた材料の透明度が判断で
き、材料の屈折率が容易に測定できる。テフロンR 製の
シールは、サンプルの厚さを調節し、テストの再現性を
高めている。
径２５ｍｍである。これらの寸法は、直径／厚さ比が工
業生産の有機ガラスの直径／厚さ比に対応するよう選ば
れた。パイレックスR 製の窓は、用いられたＵＶ領域で
透明である。パイレックスR製の第２部分を使うことに
よって、両面が光学的に良質なマトリックスを得ること
ができる。それゆえ、得られた材料の透明度が判断で
き、材料の屈折率が容易に測定できる。テフロンR 製の
シールは、サンプルの厚さを調節し、テストの再現性を
高めている。
【００７１】照射の調節は、２つの異なった方法によっ
て行われる： Ａ）ＵＶ照射は、主発光ラインが３６０ｎｍと３７０ｎ
ｍの間にあるＨＢＯ２００型の高圧水銀灯によって行わ
れ、該水銀灯は、伝導勾配を持つ偏りのないフィルター
（アポダイザー フィルター）と組合わさっている。用
いられるアポダイザー フィルターは、レイノルド コ
ーポレーション社により製造された。直径３０ｍｍ、厚
さ２．２ｍｍのディスクである。アポダイザー フィル
ターを作っている材料は、溶融シリカ（ＵＶ領域で透
明）。
て行われる： Ａ）ＵＶ照射は、主発光ラインが３６０ｎｍと３７０ｎ
ｍの間にあるＨＢＯ２００型の高圧水銀灯によって行わ
れ、該水銀灯は、伝導勾配を持つ偏りのないフィルター
（アポダイザー フィルター）と組合わさっている。用
いられるアポダイザー フィルターは、レイノルド コ
ーポレーション社により製造された。直径３０ｍｍ、厚
さ２．２ｍｍのディスクである。アポダイザー フィル
ターを作っている材料は、溶融シリカ（ＵＶ領域で透
明）。
【００７２】中心からの半径距離の関数としての透過曲
線は、図２に示される。透過率分布は、ディスクの中心
に関して対称である。このように、ディスクの直径が横
切っている場合、ディスクの中心で透過が最大になり、
端に行くほど連続して減少する。透過は、いかなるＵＶ
波長でも同じである。
線は、図２に示される。透過率分布は、ディスクの中心
に関して対称である。このように、ディスクの直径が横
切っている場合、ディスクの中心で透過が最大になり、
端に行くほど連続して減少する。透過は、いかなるＵＶ
波長でも同じである。
【００７３】Ｂ）ＵＶ照射は、ＵＶレーザー光線によっ
ても行われうる。レーザー光線は、直径に関して均一で
はなく、ガウス分布する。図３に示される照射の出力曲
線を持ち、３５６．４ｎｍにＵＶラインを持つスペクト
ラ フィジックス Ｋｒ モデル ２０２０ レーザー
によって照射が行われる。
ても行われうる。レーザー光線は、直径に関して均一で
はなく、ガウス分布する。図３に示される照射の出力曲
線を持ち、３５６．４ｎｍにＵＶラインを持つスペクト
ラ フィジックス Ｋｒ モデル ２０２０ レーザー
によって照射が行われる。
【００７４】膨潤組成物（混合物Ｎｏ．２）は以下の通
りである： −２−フェノキシエチル アクリレート（ＰＯＥＡ） ８９．５％ −トリプロピレン グリコール ジアクリレート （ＴＰＧＤＡ） １０ ％ −アゾビシイソブチアロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．５％ 混合物１を照射後、得られたマトリックスは、混合物２
の中で１８日間膨潤され、ついで７０℃で２０時間加熱
処理される。
りである： −２−フェノキシエチル アクリレート（ＰＯＥＡ） ８９．５％ −トリプロピレン グリコール ジアクリレート （ＴＰＧＤＡ） １０ ％ −アゾビシイソブチアロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．５％ 混合物１を照射後、得られたマトリックスは、混合物２
の中で１８日間膨潤され、ついで７０℃で２０時間加熱
処理される。
【００７５】〔最終物品の屈折率勾配の特徴付け〕勾配
の特徴付けは、屈折率勾配のある物品を通る光線の偏向
角度Ｄの測定と、屈折率の変化量にＤを関係付けること
とからなる技術による。これを行うために、物品を微調
節ネジのあるスライドするステージに設置する。Ｈｅ−
Ｎｅ グリーン レーザー（（ｄ）５４３．５ｎｍ）に
よる単色の光線が透過される。偏向した光線は、与えら
れた距離に置かれたスクリーンに当たる。図４参照。
の特徴付けは、屈折率勾配のある物品を通る光線の偏向
角度Ｄの測定と、屈折率の変化量にＤを関係付けること
とからなる技術による。これを行うために、物品を微調
節ネジのあるスライドするステージに設置する。Ｈｅ−
Ｎｅ グリーン レーザー（（ｄ）５４３．５ｎｍ）に
よる単色の光線が透過される。偏向した光線は、与えら
れた距離に置かれたスクリーンに当たる。図４参照。
【００７６】光軸（ｈ＝０）から距離ｈにある、屈折率
勾配のある光学的構成成分の与えられた点における屈折
率ｎの測定が行われる。ｎo は、光軸（ｈ＝０）におけ
る物品の屈折率である。実験では、与えられた距離Ｌに
位置するスクリーン上で、物体の光軸から偏向した光線
までの距離ｚを測定するほうがより単純である。ｈの関
数であるｎの変化は、微調節ネジのあるスライドするス
テージの上の物体を動かすことで測定できる。
勾配のある光学的構成成分の与えられた点における屈折
率ｎの測定が行われる。ｎo は、光軸（ｈ＝０）におけ
る物品の屈折率である。実験では、与えられた距離Ｌに
位置するスクリーン上で、物体の光軸から偏向した光線
までの距離ｚを測定するほうがより単純である。ｈの関
数であるｎの変化は、微調節ネジのあるスライドするス
テージの上の物体を動かすことで測定できる。
【００７７】〔実施例１〕光重合する液状混合物Ｎｏ．
１を、上述の方法Ｂに従って１００ｍＷのレーザー源の
もと５分間、光重合する。混合物Ｎｏ．２中で膨潤さ
せ、ついで上述の条件下で重合したのち、最終的な厚さ
４．９ｍｍ、関係式ｎ（ｈ）＝ｎ0 （１＋Ａｈ2 ／２）
を実証する放物線状の屈折率、光学的強さ１．１ジオプ
トリー、焦点距離０．９３ｍを示す物品が得られる；Ａ
ｎ0 の値は２．２×１０-4のオーダーである。（ｎ
0 は、光軸での物品の屈折率である）。
１を、上述の方法Ｂに従って１００ｍＷのレーザー源の
もと５分間、光重合する。混合物Ｎｏ．２中で膨潤さ
せ、ついで上述の条件下で重合したのち、最終的な厚さ
４．９ｍｍ、関係式ｎ（ｈ）＝ｎ0 （１＋Ａｈ2 ／２）
を実証する放物線状の屈折率、光学的強さ１．１ジオプ
トリー、焦点距離０．９３ｍを示す物品が得られる；Ａ
ｎ0 の値は２．２×１０-4のオーダーである。（ｎ
0 は、光軸での物品の屈折率である）。
【００７８】〔実施例２〕手順は、実施例１と同じであ
るが、しかし、１２ｍＷ／ｃｍ2 で８分間の照射のも
と、上述の方法Ａに従って光重合された液状混合物Ｎ
ｏ．１を用いる。最終的厚さ４．８ｍｍ、Ａｎ0 の値が
２．４×１０-4のオーダーの放物線状の屈折率、光学的
強さ１．５ジオプトリー、焦点距離０．８７ｍを示す物
品が得られる。
るが、しかし、１２ｍＷ／ｃｍ2 で８分間の照射のも
と、上述の方法Ａに従って光重合された液状混合物Ｎ
ｏ．１を用いる。最終的厚さ４．８ｍｍ、Ａｎ0 の値が
２．４×１０-4のオーダーの放物線状の屈折率、光学的
強さ１．５ジオプトリー、焦点距離０．８７ｍを示す物
品が得られる。
【００７９】〔実施例３〕手順は、実施例２と同じであ
るが、しかし、２０ｍＷ／ｃｍ2 で４分間の照射のもと
に行う。最終的厚さ４．５８ｍｍ、放物線状の屈折率
（Ａｎ0 の値が２．６×１０-4のオーダー）、光学的強
さ１．２ジオプトリー、焦点距離０．８５ｍを示す物品
が得られる。図５は、最終物品について測定された、ｈ
の関数であるｎ−ｎ0 の変化を示す。
るが、しかし、２０ｍＷ／ｃｍ2 で４分間の照射のもと
に行う。最終的厚さ４．５８ｍｍ、放物線状の屈折率
（Ａｎ0 の値が２．６×１０-4のオーダー）、光学的強
さ１．２ジオプトリー、焦点距離０．８５ｍを示す物品
が得られる。図５は、最終物品について測定された、ｈ
の関数であるｎ−ｎ0 の変化を示す。
【００８０】
【発明の効果】本発明により、均一な屈折率を持つ光学
部品からなる系により得られるのと等しい機能を持つ、
より単純な光学系を作ることが可能な屈折率勾配を持つ
透明物品を製造することができる。
部品からなる系により得られるのと等しい機能を持つ、
より単純な光学系を作ることが可能な屈折率勾配を持つ
透明物品を製造することができる。
【図１】 混合物を光重合させるときに混合物を入れる
鋳型を示す断面図である。
鋳型を示す断面図である。
【図２】 透過率と中心からの半径方向の距離の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】 スペクトラ フィジックス Ｋｒ モデル
２０２０ レーザーによるＵＶ光線の出力プロフィール
を示すグラフである。
２０２０ レーザーによるＵＶ光線の出力プロフィール
を示すグラフである。
【図４】 偏向した光線とスクリーンとの位置関係を示
す模式図である。
す模式図である。
【図５】 最終物品の屈折率と光軸からの距離の関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
Ａ 中央に穴のあるカバー Ｂ ＵＶ透過部分 Ｃ マトリックスの厚さを調節するシール Ｄ ＵＶ透過部分 Ｅ 支持物 ｈ 物品の中心線からの入射光の高さ Ｄ 偏向角度 Ｌ 物品とスクリーンの距離 ｚ スクリーンにおける焦点からの高さ ｅ 物品ｅの光の透過する部分の巾
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ダニエル ジョセフ ログノー フランス国 Ｆ−68200 ムルハウス ル ー フェネロン 13
Claims (28)
- 【請求項１】１）光重合可能な単量体の架橋可能な混合
液が、自己形状保持性をポリマーが得られるまで、所望
の屈折率分布に従って、場所による強度および／または
照射時間を調整された照射をうけ； ２）前記ポリマーが、重合開始剤と、第１段階で得られ
るマトリックスの屈折率とは異なる屈折率のポリマーを
生成する１つまたはいくつかの重合可能な単量体を含む
膨潤組成物中で熱力学的平衡まで膨潤し； ３）マトリックス内に分散している膨潤組成物が均一に
重合される段階を含むことを特徴とする、屈折率勾配の
ある透明物品の製造方法。 - 【請求項２】前記光重合可能な単量体の混合物が、単官
能単量体の少なくとも１つと、多官能架橋剤の少なくと
も１つとを含むことを特徴とする請求項１記載の製造方
法。 - 【請求項３】前記単官能単量体が、アクリレートもしく
はメタクリレート型の単官能単量体から選ばれることを
特徴とする請求項２に記載の製造方法。 - 【請求項４】前記多官能架橋剤が、反応性官能基が単官
能単量体と同じ型である多官能単量体であることを特徴
とする請求項２または３に記載の製造方法。 - 【請求項５】前記単官能単量体が、テトラヒドロフルフ
リル アクリレート（ＴＨＦＡ）、グリシジル メタク
リレート（ＧＭＡ）、エチルジグリコール アクリレー
ト（ＥＤＧＡ）から選ばれ、多官能架橋剤が、ペンタエ
リスリトール トリアクリレート（ＰＥＴＡ）、トリメ
チロールプロパン トリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、
トリプロピレン グリコール ジアクリレート（ＴＰＧ
ＤＡ）、１，６−ヘキサンジオール ジアクリレート
（ＨＤＤＡ）および式（Ｉ）で表される化合物から選ば
れることを特徴とする請求項２ないし４のいずれかに記
載の製造方法。 CH2=CH-C(=O)-O-(CH2CH2O)n C(=O)-CH=CH2 （Ｉ） 上式中、ｎは１から５である。 - 【請求項６】前記式（Ｉ）で表される化合物が、トリエ
チレン グリコール ジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、
ジエチレン グリコール ジアクリレート（ＤＥＧＤ
Ａ）、テトラエチレン グリコール ジアクリレート
（ＴＴＥＧＤＡ）から選ばれることを特徴とする請求項
５記載の製造方法。 - 【請求項７】前記多官能架橋剤が、前記光重合可能な単
量体の混合物である単官能単量体と同じ型の反応性官能
基を持ち、膨潤組成物の単量体の構造と同様の構造を持
つことを特徴とする請求項２ないし６のいずれかに記載
の製造方法。 - 【請求項８】前記光重合可能な単量体の混合物が、少な
くともＥＤＧＡの単量体と；ＤＥＧＤＡ、ＴＥＧＤＡ、
およびＴＰＧＤＡから選ばれるひとつの架橋剤と；２−
フェノキシエチル アクリレート（ＰＯＥＡ）単量体の
少なくともひとつを含む膨潤組成物とを含むことを特徴
とする請求項７記載の製造方法。 - 【請求項９】前記架橋剤が、前記光重合可能な混合物に
比して、１０重量％以下、好ましくは３重量％以下の濃
度であることを特徴とする請求項２ないし８のいずれか
に記載の製造方法。 - 【請求項１０】前記光重合可能な混合物が０．０１〜２
０重量％の比率で光重合開始剤を含むことを特徴とする
請求項２ないし９のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１１】前記光重合開始剤がアセトフェノン類か
ら選ばれることを特徴とする請求項１０記載の製造方
法。 - 【請求項１２】前記光重合可能な単量体の混合物が、反
応定数の異なる少なくとも２つの単量体を含むことを特
徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項１３】前記光重合可能な混合物が、反応定数の
異なる２つの単官能単量体ＡおよびＢと、多官能架橋剤
とを含有することを特徴とする請求項１２記載の製造方
法。 - 【請求項１４】前記光重合可能な混合物が、アクリリッ
ク、メタアクリリック、アクリレートおよびメタアクリ
レートとから選ばれる２つの異なる官能基のグループを
含む、少なくとも２つの単官能単量体ＡおよびＢならび
に多官能架橋剤を含有することを特徴とする請求項１２
記載の製造方法。 - 【請求項１５】前記光重合可能な混合物が、少なくと
も、請求項３ないし５のいずれかで規定されたアクリレ
ート型である第１の単官能単量体Ａと、パーフルロアク
リレート型である第２の多官能単量体Ｂとを含むことを
特徴とする請求項１２または１３に記載の製造方法。 - 【請求項１６】前記単量体Ｂが、２，２，２−トリフル
オロエチル アクリレートであり、該単量体が前記光重
合可能な混合物の重量に比して２０重量％以下、好まし
くは１０重量％以下の濃度であることを特徴とする請求
項１５記載の製造方法。 - 【請求項１７】第１照射ステージにおいて照射光の強さ
の調節が、グレー・レベルの固定マスクを光源と光重合
する混合物の間に挿入することにより、もしくは、レー
ザー光線またはコヒーレント光線の干渉により、もしく
は、適当な不透明領域分布を示す回転マスクを用いるこ
とにより行われることを特徴とする請求項１ないし１６
のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１８】前記照射が、３０秒〜１０分の間に、３
ｍＷ／ｃｍ2 〜３００ｍＷ／ｃｍ2 に変化する強度にお
いて行われることを特徴とする請求項１ないし１７のい
ずれかに記載の製造方法。 - 【請求項１９】前記膨潤組成物が、基本マトリックスの
ポリマーの屈折率に比して屈折率が少なくとも０．０２
異なるポリマーを生成する単官能単量体のひとつもしく
はいくつかからなることを特徴とする請求項１ないし１
８のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項２０】前記膨潤組成物が、屈折率が１．５４以
上の多官能単量体のひとつもしくはいくつかを含み、前
記マトリックスが１．５２以下の屈折率を持つことを特
徴とする請求項１９記載の製造方法。 - 【請求項２１】前記膨潤する単官能単量体が、フェニル
メタクリレート、もしくはアクリレート、スチレン誘導
体、チオ（メチル）アクリレートおよびＰＯＥＡから選
ばれることを特徴とする請求項２０記載の製造方法。 - 【請求項２２】前記膨潤組成物が架橋剤を含むことを特
徴とする請求項１ないし２１のいずれかに記載の製造方
法。 - 【請求項２３】前記架橋剤が、請求項４から６のいずれ
かで規定されるものから選ばれ、前記光重合可能な混合
物における濃度より高濃度で用いられていることを特徴
とする請求項２２記載の製造方法。 - 【請求項２４】用いられている前記架橋剤が、前記光重
合可能な単量体の混合物に存在するものと同一であるこ
とを特徴とする請求項２２もしくは２３記載の製造方
法。 - 【請求項２５】前記膨潤組成物が、請求項１０または１
１で規定される光重合開始剤を、該組成物の重量に比し
て０．０１〜２０重量％の濃度で含むことを特徴とする
請求項１ないし２４のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項２６】前記膨潤組成物が、０．０５〜０．５重
量％の濃度で熱開始剤を含むことを特徴とする請求項１
ないし２５のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項２７】前記膨潤時間が、少なくとも１７日、好
ましくは２０から３５日の間であることを特徴とする請
求項１ないし２６のいずれかに記載の製造方法。 - 【請求項２８】膨潤組成物の重合の第３段階が、光重合
可能な膨潤組成物の場合は膨潤したマトリックスの単一
照射によって、もしくは、熱開始剤を含む膨潤組成物の
場合は膨潤したマトリックスの熱処理によって行われる
ことを特徴とする請求項１ないし２７のいずれかに記載
の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9502266 | 1995-02-27 | ||
| FR9502266A FR2731081B1 (fr) | 1995-02-27 | 1995-02-27 | Procede d'obtention d'un article transparent a gradient d'indice de refraction |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08244130A true JPH08244130A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3989035B2 JP3989035B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=9476538
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04017596A Expired - Fee Related JP3989035B2 (ja) | 1995-02-27 | 1996-02-27 | 屈折率勾配のある透明物品の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5807906A (ja) |
| EP (1) | EP0728572B1 (ja) |
| JP (1) | JP3989035B2 (ja) |
| DE (1) | DE69602469T2 (ja) |
| FR (1) | FR2731081B1 (ja) |
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| JP2023542762A (ja) * | 2020-09-28 | 2023-10-12 | ジョンソン・アンド・ジョンソン・ビジョン・ケア・インコーポレイテッド | スルーフォーカス曲線を平坦化するための光学レンズデザイン |
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| FR2762098B1 (fr) | 1997-04-10 | 1999-05-21 | Essilor Int | Article transparent a gradient d'indice de refraction radial et son procede de fabrication |
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