JPH03217407A - 高屈折率樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の背景〕 〈産業上の利用分野〉 本発明は、光学レンズ、プリズム等に使用するのに適し
た無色で高光線透過性であり、しかも高屈折率を有する
樹脂の製造法に関する。

く従来の技術〉 高屈折率のプラスチック・レンズを与える樹脂に関する
技術が公開されている。なかでもジアクリレートまたは
ジメタクリレート化合物に代表されるアクリル化合物は
、容易にラジカル重合することができ、透明性に優れた
レンズを与えることか知られている。例えば、臭素含有
ビスフェノール骨格（特開昭５９−１８４２１０号、特
開昭５９−１９３９１５号各公報等）およびイオウ含有
芳香族骨格（特開昭６０−２６０１　０号、特開昭６１
−１２３６１４号、特開昭６１−２５４６１２号、特開
昭６２−１９５３５７号各公報等）より得られるレンズ
は、高屈折率かつ高アッペ数でバランスに優れた光学特
性を示すことが明らかにされている。とりわけ後者のイ
オウ含有芳香族骨格のアクリル化合物は、優れた光学特
性に加えて、低粘度な液状化合物であり、さらにそれら
の重合体の密度が小さく、軽量なレンズを得るのに極め
て都合が良いものである。

これらのアクリル化合物をラジカル重合して重合体とす
る方法としては、ペンゾイルバーオキサイド等の有機過
酸化物を配合した後、型の中に注入し、加熱する方法、
またはペンゾフエノン等の光開始剤を配合した後、ガラ
ス等の透明な基材から構成されている型の中に注入し、
紫外線を照射する方法が知られている。レンズ樹脂の色
相は、極めて重要な品質の一ってあり、特に加熱したり
、紫外線を照射する重合成形時に着色することは、極力
避けることが必要である。

紫外線を使用してレンズ樹脂を得る方法は、重合速度が
極めて速いので、高生産性が期待され、経済性にも優れ
た方法となることか従来より知られている。しかし、レ
ンズのように極度に着色することか嫌われる用途では、
実用上多くの問題を有している。

イオウ含有アクリル化合物に光開始剤を配合して、紫外
線を照射することによって重合体を得ようとする時、得
られる重合体か著しく着色することか判明した。この現
象は、前述のようにレンズ樹脂として極めて重大な品質
上の問題を生じることとなり、従ってこの場合は紫外線
照射重合は実用上使用することのできないものである。

このようにイオウ含有アクリル化合物を使用して、高生
産性の高屈折率レンズ樹脂を得るには、実用に供し得る
程度に重合成形時に発生する着色を解消し、光線透過率
を高くすることが重要である。

〔発明の概要〕

く発明が解決しようとする課題〉 本発明は、上記の問題点を解決し、高屈折率を有し、し
かも高光線透過性、光学的均一性等の光学特性も優れて
いる無色の高屈折率樹脂の製造法を提供することを目的
とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明による無色で光線透過率に優れた高屈折率樹脂の
製造法は、下式（Ｉ）で示されるイオウ含有アクリル系
単量体を主とする化合物と先重合開始剤とからなる配合
物に紫外線を照射してラジカル重合させて得られる着色
した重合体を８０〜１５０℃の温度範囲で加熱すること
、を特徴とするものである。

（ここで、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはメ
チル基を示し、Ａ『はいずれも炭素数６〜３０であるア
リーレン基、アラルキレン基、またはフッ素を除くハロ
ゲン原子で置換されたそれらの基を示し、Ｘは一〇一ま
たは−Ｓ一を示し、Ｙは、Ｘが一〇一を示す場合はーＳ
−またはＳＯ２−を示し、ＸがーＳ一を示す場合は、Ｓ
−、　Ｓ　Ｏ　２−、−ｃｏ−、いずれも炭素数が１〜
１２であるアルキレン基、アラルキレン基、アルキレン
エーテル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオ
エーテル基、およびアラルキレンチオエーテル基のいず
れかを示し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整数を示し
、ｐはＯ〜１０数を示す。） く発明の効果〉 前記の目的が達成される。すなわち、本発明による高屈
折率樹脂は、高屈折率、すなわちｎ（，≧］，５８を有
し、しかも高光線透過性、光学的均一性等の光学特性に
優れ、かつ耐熱性等にも優れたものである。また、本発
明によれば、単量体を光重合する過程で生じた生成重合
体の着色を無色化して、高屈折率かつ無色で高光線透過
性を有する光学用樹脂を形成させることができる。

〔発明の具体的説明〕

く単量体〉 本発明による高屈折率樹脂は、前式〔Ｉ〕で示されるイ
オウ含有アクリル系単量体を主とする化合物の重合によ
り形成されるものである。

式ＣＩ）で示されるイオウ含有アクリル化合物は、アク
リル酸またはメタクリル酸をイオウを含む鎖で連結した
構造を有する。

式（１）の化合物の具体例として、下記のものを挙げる
ことができる。ｐ−ビス（β−アクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン、ｐ−ビス（β−メタクリロイルオ
キシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−アクリロ
イルオキシエチルチオ）キシリレン、ｍ−ビス（β−メ
タクリロイルオキシエチルチオ）キシリレン、α，α′
　−ジ（β−アクリロイルオキシエチルチオ）−２．３
，５．６−テトラク口口ーｐ−キシリレン、α，αジ（
β−メタクリロイルオキシエチルチオ）２，　　３，　
　５．　６−テトラク口口ーｐ−キシリレン、４．４’
　　−ジ（β−アクリロイルオキシエトキシ）ジフエニ
ルスルフイド、４．４’　　−ジ（βメタクリ口イルオ
キシエトキシ）ジフエニルスルフィド、４．４’　　−
ジ（β−アクリロイルオキシエトキンエトキシ）ジフエ
ニルスルホン、４，４′　−ジ（β−メタクリ口イルオ
キシエトキシエトキシ）ジフエニルスルホン、４．４’
　　−ジ（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフエ
ニルスルフィド、４．４’　　−ジ（β−メタクリロイ
ルオキシエチルチオ）ジフエニルスルフイド、４，４−
ジ（β−アクリロイルオキシエチルチオ）ジフェニルス
ルホン、４．４’　　−ジ（β−メタクリロイルオキシ
エチルチオ）ジフエニルスルホン、４，４７　−ジ（β
−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフエニルケトン
、β，β′　−ジ（ｐ−アクリロイルオキシフエニルチ
オ）ジエチルエーテル、β，β′　−ジ（ｐ−メタクリ
口イルオキシフエニルチオ）ジエチルエーテル、β，β
′　−ジ（ｐ−メタクリ口イルオキシフエニルチオ）ジ
エチルチオエーテル、および下式で表わされる−［Ｙ−
Ａｒ〕−に関するオリゴマー等である。

０ Ｑ Ｑ Ｕ−ｕ−ｕ ｎ ■ これらは、単独または２種以上を併用することができる
。

この式［１）のイオウ含有アクリル化合物は、下式［Ｉ
１）で示されるイオウ含有ポリオールに、下式〔ＩＩＩ
）で示されるアシル化剤を反応させること、により得ら
れる。

０ ただし、式〔■〕および式〔■〕において、２はハロゲ
ン原子、ヒドロシル基または低級アルコキシ基を示し、
それ以外の置換基の定義は式［Ｉ］の場合と同じである
。） 式［Ｉ１）のイオウ含有ポリオールの具体例として、例
えば、下記のものを挙げることかできる。

ｐ−ビス（β−ヒドロキジエチルチオ）キシリレン、ｍ
−ビス（β−ヒドロキシエチルチオ）キシリレン、α，
α′　−ジ（β−ヒドロキシエチルチオ）　　−２．　
　３，　　５．　６−テトラク口口ーｐ−キシリレン、
４．４’　　−ジ（β−ヒドロキシエトキシ）ジフェニ
ルスルフィド、４．４’　　−ジ（β−ヒドロキシエト
キシエトキシ）ジフェニルスルホン、４．４′　−ジ（
β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニルスルフィド、４
．４’　　−ジ（β−ヒドロキシエチルチオ）ジフェニ
ルスルホン、４．４’ジ（β−ヒドロキシエチルチオ）
ジフエニルケトン、４．４’　　−ジ（ヒドロキシフェ
ニルチオ）ジエチルエーテル、β，β′　−ジ（ｐ−ヒ
ドロキシフェニルチオ）ジエチルチオエーテル、および
下式で示される−［Ｙ−Ａｒ］−に関するオリゴマ一等
。

工 式（ｍ）のアシル化剤の具体例として、例えば、下記の
ものを挙げることができる。アクリル酸、メタクリル酸
、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
クロライド、メタクリル酸クロライド等。

なお、本発明の利点を最大限に享有するものは、この式
ＣＩ）のイオウ含有アクリル化合物からなる単量体（群
内で混合物であってもよい）である。

しかし、生成重合体の光学特性その他の調節あるいは単
量体の粘度の調節その他の目的で、この単量体は、本発
明の目的を損なわない範囲で、共単量体としてラジカル
重合性化合物を少量（式（Ｉ）のイオウ含有アクリル化
合物１００重量部に対して、２０重量部以下が好ましい
）含んでいてもよい。本発明で単量体を「イオウ含有ア
クリル系単量体を主とする化合物」と定義する所以であ
る。

ラジカル重合性化合物の具体例として、例えば、下記の
ものを挙げることができる。（イ）メチルアクリレート
、メチルメタクリレート等の一官能性のアクリル酸及び
メタクリル酸エステル類、（口）エチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート
、α，α−ジ〔４−　（β−メタクリ口イルオキシエト
キシフエニル〕プロパン等の二官能性のアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類、（ハ）トリメチロールプロ
パントリメタクリレート等の三官能性のアクリル酸およ
びメタクリル酸エステル類、（二）スチレン、ジビニル
ベンゼン等の芳香族ビニル化合物等。

く重合体〉 本発明によるレンズ樹脂は、式ＣＩ’）のイオウ含有ア
クリル化合物からなる単量体の一種または二種以上の重
合により形成させることができる。

重合は、一般的な光重合開始剤使用下の紫外線照射によ
る光重合法によって実施され、例えば、懸濁重合、塊状
重合法、乳化重合法等のラジカル重合法の公知の技術を
使用することができる。

なお、ラジカル重合開始剤を併用してラジカル重合法と
光重合法との組み合わせによって実施してもよい。

重合の際に使用される光重合開始剤は、特に限定されず
、一般的な光重合開始剤が使用可能である。

例えば、（イ）ペンゾフエノン、ベンゾイン、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンジル、アセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシク口へキシルフェニルケトン等の芳香族ケト
ン類、（口）アントラセン、α−クロロメチルナフタレ
ン等の芳香族化合物、（ハ）ジフェニルスルフィド、チ
オカーバメート等のイオウ化合物を使用することができ
る。

なお、優れた色相の硬化物（生成重合体）を形成させる
という点から、芳香族ケトン類、特にペンゾフェノン、
１−ヒドロキシシク口へキシルフエニルケトン、の使用
が好ましい。

重合の際に併用してもよいラジカル重合開始剤は、特に
限定されず、一般的なラジカル重合開始剤が使用可能で
ある。

例えば、過酸化ベンゾイル、ジイソプロビルバーオキシ
カーボネート、ターシャリーブチルバーオキシイソブ口
ピルカーボネート、ジターシャリープチルバーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用することができる。

光重合開始剤は、式（１）のイオウ含有アクリル化合物
１００重量部に対して０．００１〜２０重量部、好まし
くは０．０１〜５重量部、を使用するのが適当である。

また、ラジカル重合開始剤は、式ＣＩ）のイオウ含有ア
クリル化合物１００重量部に対してＯ〜１０重量部を使
用するのが適当である。

ラジカル重合開始剤は、紫外線照射光量を増大させても
重合を実質的に定量的に完了させることができないとき
に併用することが多い。

く重合体の製造法〉 本発明による高屈折率樹脂の製造法は、式［１）のイオ
ウ含有アクリル化合物を光重合させ、次に生成重合体を
８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃、の温度
で加熱して、生成重合体を無色化させることからなるも
のである。

上記加熱温度での加熱時間は、着色した生成重合体の色
相および光線透過率か一定となるまでの長さのものであ
る。したがって、加熱時間は、生成重合体の着色の程度
により異なってくるが、０．５時間〜１０時間程度で無
色化を実現することができる。

また、重合反応は、分子状酸素不存在下に紫外線照射に
よる重合反応で行うのが好ましい。

その場合の紫外線の波長は、０．　　１〜６　０　０　
ｎＬＩ１，好ましくは１９０〜４　３　０　ｎｍ，てあ
るのが好ましい。また、紫外線照射は、空気または不活
性ガス内で、室温〜１００℃、好ましくは室温〜６０℃
、の温度で行われるのが、好ましい。

このようにして、先ず、光重合開始剤（またはこれとラ
ジカル重合開始剤）を存在させた式ＣＩ）のイオウ含有
アクリル化合物からなる単量体を、重合用容器（例えば
、注型重合の注形型）で光重合またはラジカル重合させ
て、重合体を形成させる。

生成重合体は、重合過程での何らかの作用により、着色
している。そこで本発明では、着色した生成重合体を加
熱することにより、生成重合体を無色化させる。脱色の
ための加熱は、通常は脱型してから、空気中または不活
性ガス中で重合体を８０〜１５０℃、好ましくは１００
〜１３０℃、で０．５〜１０時間、行なうことがふつう
である。

加熱は、重合体の色相および（または）光線透過率が一
定となるまで行なえばよい。

重合過程での着色は、例えば、光重合開始剤とイオウ含
有アクリル化合物および（または）それに含まれる微量
の不純物とか、紫外線照射時に何らかの相互作用をして
、発色の原因物質を生成させると考えることができる。

また、無色化は、相互作用により生じた発色の原因物質
が、加熱によって消失させられたと考えることができる
。

光重合開始剤およびラジカル重合開始剤は、上記したも
のを使用することができ、それら重合開始剤の使用量も
上記したとおりてある。

また、光重合とラジカル重合とを組み合わせて実施する
ことができるのも同様である。

注形型は、光学レンズ、プリズム等の最終製品を得る場
合は、それら最終製品の形態と同一形状に構成されてい
る。また、切削、表面仕上げ等の加工をえて最終製品に
なる場合は、加工を考慮した形状に構成されている。塊
状、板状等の重合体塊をつくらせて、それから切出しそ
の他の手段でレンズ、プリズム等を製作することもでき
る。

く実験例〉 以下の実験例は、本発明をさらに具体的に説明するもの
である。本発明は、これらの実験例により、なんら限定
されるものでない。

実験中の部は、重量部を示し、実験例において、得られ
た諸物性は、下記の試験法により測定したものである。

（１）　　光線透過率：厚さ３關の試験片を用いて４５
０ｎＩＩ１の光線の透過率を示す。

（２）　　屈折率およびアッペ数：アッペ屈折計（アタ
ゴ社製）、２５℃にて測定した。

（３）　　重合反応率：ＤＳＣ（セイコー電子社製）を
測定し、下式を用いて求めた。

重合反応率（％）−　（１−　（重合後の試料単位重量
当りの発熱量）／（重合前の試料単位重量当りの発熱ｆ
ｆｉ））ＸＩＯＯ 実施例１ ｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）キシ
リレン１００部に対して１−ヒドロキシシク口へキシル
フエニルケトン（「イルガキュア−１８４Ｊチバガイギ
ー社品）０．２部を加えて均一に攪拌混合した後、系を
真空にして脱気し、窒素で常圧に戻した。二〇脱気操作
を３回繰返した後、０，３μのフィルターを通して濾過
をし、十分に脱泡をした。この液をガラス板とシリコー
ンゴムとで構成された直径５ｃｍｓ厚さ５ｍｍの鋳型の
中へ注入した。次いで、出力８０Ｗ／ａｍの高圧水銀灯
を用いて、高さ４０ｃｍの距離よりガラス板面を通して
１０分間（ガラス板両面各々５分間）紫外線を照射した
。得られた重合体は、黄色に着色しており光線透過率は
７２％、重合反応率は９６％であった。

重合体を脱型し、エアーオーブン中１００℃で１時問お
よび１３０℃で１時間加熱することにより、無色となり
、光線透過率は９２％、重合反応率は１００％となった
。

得られた結果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１中のｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン１００部をｐ−ビス（β−メタクリ
ロイルオキシエチルチオ）キシリレン８０部および２．
２−ジ［４−（２−メタクリ口イルエトキシエトキシ）
フエニル］ブロバン２０部に代える以外は、全く同様に
して無色で透明性に優れた重合体を得た。得られた結果
を第１表に示した。

実施例３ 実施例ｌ中のｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレンの代りに下式で示すイオウ含有アク
リル化合物を用いて、更に１−ヒドロキシシク口へキシ
ルフエニルケトン０．２部の代わりにベンゾインエチル
エーテル０．２部およびペンゾイルパーオキサイド０．
２部を用いる以外は、全く同様にして無色で透明性に優
れた重合体を得た。得られた結果を第１表に示した。

しｆｌ　２シ！’１２ ０ し；Ｕ 実施例４ 実施例１中のｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレンの代わりに４，４′ジ（β−メタク
リロイルオキシエチルチオ）ジフエニルスルホンを用い
る以外は、全く同様にして無色で透明性に優れた重合体
を得た。得られた結果を第１表に示した。

実施例５ 実施例１中のｐ−ビス（β−メタクリロイルオキシエチ
ルチオ）キシリレン１００部の代わりに４，４′　−ジ
（β−メタクリロイルオキシエチルチオ）ジフエニルス
ルホン６０部およびｍ−ビス（β−メタクリロイルオキ
シエチルチオ）キシリレン４０部を用いる以外は、全く
同様にして無色で透明性に優れた重合体を得た。得られ
た結果を第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式〔 I 〕で示されるイオウ含有アクリル系単量体を
   主とする化合物と光重合開始剤とからなる配合物に紫外
   線を照射してラジカル重合させて得られる着色した重合
   体を８０〜１５０℃の温度範囲で加熱することを特徴と
   する、無色で光線透過率に優れた高屈折率樹脂の製造法
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 （ここで、Ｒ＾１およびＲ＾２はそれぞれ水素原子また
   はメチル基を示し、Ａｒはいずれも炭素数６〜３０であ
   るアリーレン基、アラルキレン基、またはフッ素を除く
   ハロゲン原子で置換されたそれらの基を示し、Ｘは−Ｏ
   −または−Ｓ−を示し、Ｙは、Ｘが−Ｏ−を示す場合は
   −Ｓ−または −ＳＯ＿２−を示し、Ｘが−Ｓ−を示す場合は−Ｓ−、
   −ＳＯ＿２−、−ＣＯ−、いずれも炭素数が１〜１２で
   あるアルキレン基、アラルキレン基、アルキレンエーテ
   ル基、アラルキレンエーテル基、アルキレンチオエーテ
   ル基およびアラルキレンチオエーテル基のいずれかを示
   し、ｍおよびｎはそれぞれ１〜５の整数を示し、ｐは０
   〜１０の数を示す。）