JPH08245313A

JPH08245313A - 工業用殺菌・静菌剤ｉ

Info

Publication number: JPH08245313A
Application number: JP4599295A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Tsuji; 勝次辻; Yuko Tanaka; 優子田中
Original assignee: Katayama Chemical Inc
Current assignee: Katayama Chemical Inc
Priority date: 1995-03-06
Filing date: 1995-03-06
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】殺菌効果の増強と持続向上及び増殖抑制時間
の延長効果を有する工業用殺菌・静菌剤を提供する。【構成】一般式Ｉ：（Ｘはハロゲン、Ｙは水素又はハロゲン原子を示す。）
のハロゲン化グリオキシム類の１種以上の（ａ）成分、
２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２
−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパ
ン、１，２−ビスブロモアセトキシエタン、１，２−ビ
スブロモアセトキシプロパン、１，２，３−トリスブロ
モアセトキシプロパン、１，４−ビス（ブロモアセトキ
シ）−２−ブテン又はα−クロロベンズアルドキシムの
１種以上の（ｂ）成分、メチレンビスチオシアネート、
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン又は４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソ
チアゾリン−３−オンの（ｃ）成分を相乗効果を奏する
割合で含有する工業用殺菌・静菌剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、工業用殺菌・静菌剤
に関する。さらに詳しくは紙・パルプ工業における抄紙
工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水、金属加工油剤、
繊維油剤、ペイント、防汚塗料、紙用塗工液、ラテック
ス、糊剤、澱粉スラリー等の防腐や殺菌・静菌に有用な
工業用殺菌・静菌剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
微生物汚染に起因して各種用水のスライムによる障害が
多発し、種々の弊害をもたらしている。ここでスライム
とは、主として微生物の繁殖によって生じる粘性塊状〜
泥状物質のことをいい、たとえば、化学工場などの冷却
水系統の熱交換器や配管などにスライムが発生すると、
冷却効率を低下させ、ときには配管を閉塞させたり、あ
るいは、紙・パルプ工場の抄紙工程水やパルプスラリー
にスライムが発生すると、これが剥離して紙料やパルプ
に混入したとき、紙切れの原因となり工程の運転を中断
したり、又は紙やパルプに斑点や着色が発生し製品の品
質に損傷を与えるといったトラブルが発生する。

【０００３】また、表面サイズ剤やコーティングカラー
等に利用される澱粉スラリーは、スラリー溶解タンクで
調製され、その後ストレージタンク等に一時的又は所定
期間貯溜される。この貯溜期間が長くなったり、又は貯
溜温度の変動や、さらに、他の経路からの微生物の混入
等によって、該液状物が腐敗、変質し、これが原因し
て、腐敗臭の発生、ｐＨの低下等性状の悪変が起こっ
て、使用に耐えなくなるばかりか、器壁にスライムが発
生し、これが剥離することによってストレーナーや経路
を閉塞する等作業上の障害をもたらす。

【０００４】一旦スライムが形成されると微生物の代謝
産物である粘性ゼラチン質の多糖類からできた粘膜層
（Slime layer）を形成し、この粘膜層がスライム中の
微生物と殺菌剤との接触を妨げる事実が確認されてい
る。さらにスライム中の菌数は菌の増殖より１０⁹〜１
０¹²と非常に多くなっている場合が多く、スライム中か
ら菌数が水中に移行しさらにスライムや腐敗の発生原因
となる場合もあった。

【０００５】これらの微生物に起因する障害を防止する
ために各種工業用殺菌剤が開発されている。例えば、最
近では毒性の低い５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチア
ゾリン−３−オンで代表されるイソチアゾロン類や２−
ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，
２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−
ビス−（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス−
（ブロモアセトキシ）−２−ブテンで代表される有機ブ
ロム系化合物、メチレンビスチオシアネート、３，５−
ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジアジ
ン−２−オン及び２−（４−チオシアノメチルチオ）ベ
ンゾチアゾール等が工業用殺菌剤として汎用されている
（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤
事典」参照) 。

【０００６】また、ジクロログリオキシムは、グラム陰
性菌やグラム陽性菌に発育阻止効果があることが報告さ
れており〔Dirasat 13 (7),185-188(1986)〕、この発明
の発明者の研究によれば、モノグリオキシム及びジクロ
ログリオキシムは、速効的な強力な殺菌作用を有する
が、長期間の持続的な殺菌作用、即ち静菌作用を示さな
い。

【０００７】微生物のうち特に細菌類は同一殺菌剤を長
期間使用していると、その殺菌剤に対して抵抗性の強い
細菌のみが系内に繁殖し、従来使用していた殺菌剤濃度
では殺菌効果が著しく減退することが知られている。そ
こで、いわゆる相乗効果を期待して、２種以上の殺菌剤
を組み合わせて使用することが提案されている。例え
ば、この発明の発明者等は、先にモノクロログリオキシ
ム及び／又はジクロログリオキシム及び／又は公知殺菌
剤の組合せからなる殺菌剤を報告している（特開平６−
２４９１０号）。

【０００８】しかしながら、このような組合せの殺菌剤
も上述したように、同一の組合せのものの長期使用によ
り抵抗性の強い細菌が繁殖し、殺菌剤の効力が減退す
る。従って、構造的に異種の、すなわち作用の異なる各
種殺菌剤を３種以上組合せた、かつ、経済的コストの安
い殺菌剤の出現が要望されている。

【０００９】

【課題を解決するための手段】この発明の発明者は、こ
の観点より、ハロゲン化グリオキシム類と２種以上の工
業用殺菌剤の組合せについて研究した結果、ハロゲン化
グリオキシム類と公知の工業用殺菌剤に少量のメチレン
ビスチオシアネート又は３−イソチアゾロン化合物を特
定割合で組合せることにより、２成分の組合せに比し、
広範な種類の微生物に対して、いわゆる相乗的な殺菌効
果の増強、その効果の持続性の向上及び増殖抑制時間の
延長効果が発揮される意外な事実を見出した。

【００１０】かくして、この発明によれば、一般式（Ｉ）：

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化グリ
オキシム類から選択された少なくとも１種の（ａ）成
分、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド
（以下、「ＤＢＮＰＡ」という。）、２−ブロモ−２−
ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン（以下、「ＤＢ
ＮＤＡＰ」という。）、１，２−ビスブロモアセトキシ
エタン（以下、「ＢＢＡＥ」という。）、１，２−ビス
ブロモアセトキシプロパン（以下、「ＢＢＡＰ」とい
う。）、１，２，３−トリスブロモアセトキシプロパン
（以下、「ＴＢＡＰ」という。）、１，４−ビス−（ブ
ロモアセトキシ）−２−ブテン（以下、「ＢＢＡＢ」と
いう。）及びα−クロロベンズアルドキシム（以下、
「ＣＢＡ」という。）からなる群から選択された少なく
とも１種の（ｂ）成分、及びメチレンビスチオシアネー
ト（以下、「ＭＢＴＣ」という。）、５−クロロ−２−
メチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「Ｃｌ
−ＭＩＴ」という。）及び４，５−ジクロロ−２−ｎ−
オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（以下、「Ｄ
ＣＯＴ」という。）からなる群から選択された少なくと
も１種の（ｃ）成分を相乗効果を奏する割合で含有する
ことを特徴とする工業用殺菌・静菌剤が提供される。

【００１３】上記一般式（Ｉ）において、Ｘ，Ｙで表さ
れるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素又はヨウ
素原子が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表されるハロ
ゲン化グリオキシム類としてはモノクロログリオキシ
ム、モノブロモグリオキシム、モノフルオログリオキシ
ム、モノヨードグリオキシム、ジクロログリオキシム、
ジブロモグリオキシム、ジフルオログリオキシム及びジ
ヨードグリオキシムが挙げられ、特にモノクロログリオ
キシム（以下、「ＭＣＧ」という。）及びジクロログリ
オキシム（以下、「ＤＣＧ」という。）が好ましい。

【００１４】ここでハロゲン化グリオキシム類の製造
は、グリオキシムをハロゲン化して、まずモノハロゲン
化グリオキシムが得られ、さらにハロゲン化することに
より、ジハロゲン体を製造することができる（特開平６
−２４９１０号）。この発明に用いられる（ｂ）成分及
び（ｃ）成分の化合物は、前記したようにいずれも公知
の殺菌剤であり、市販のものを使用することができる。

【００１５】この発明の工業殺菌・静菌剤は、（ａ）成
分のハロゲン化グリオキシム類と（ｂ）成分に、さらに
重量比で１／３０という少量の（ｃ）成分を組合せるこ
とにより、強力な殺菌効果かつ持続的な静菌効果が得ら
れた。これらの効果は、夫々２成分系からは予想するこ
とができない程顕著なものであった。この発明の工業用
殺菌・静菌剤は次のような組合せが好ましい：ｉ）（ａ）ＭＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分、 ii）（ａ）ＤＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分、 iii）（ａ）ＭＣＧ＋ＤＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成
分。

【００１６】このうち、優れた抗菌作用を示す点で、i
i)の組合せが好ましく、さらにiii)の組合せが最も好ま
しい。この発明の工業用殺菌・静菌剤において、相乗効
果を奏する割合としては、一般に（ａ）成分を１重量部
として（ｂ）成分が０．１〜１００重量部、さらに好ま
しくは０．２５〜７５重量部であり、（ａ）成分と
（ｂ）成分の合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．
０１〜２．５重量部、好ましくは０．０２〜１．５重量
部の配合割合である。

【００１７】さらに、具体的な化合物について、各成分
の相乗効果を奏する好ましい配合割合を挙げれば、次の
通りである。但し、（ａ）成分については、ＭＣＧ、Ｄ
ＣＧ、又はＭＣＧ＋ＤＣＧの場合があるが、いずれも等
重量部を用いる。（Ａ）（ｂ）成分がＤＢＮＰＡ，ＣＢＡ、（ｃ）成分
がＭＢＴＣの場合：Ａ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
１〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０２〜２．５重
量部とするのが相乗効果が発揮されるため好ましく、さ
らにＡ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜５０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０３〜１．５重
量部とするのが特に顕著な相乗効果が発揮されるため好
ましい。（Ｂ）（ｂ）成分がＢＢＡＥ，ＢＢＡＢ，ＴＢＡＰ，
ＢＢＡＰ，ＤＡＮＤＡＰ、（ｃ）成分がＭＢＴＣの場
合：Ｂ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０１〜２．５
重量部とするのが相乗効果が発揮されるため好ましく、
さらにＢ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
５〜７５重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
量を１重量部として（ｃ）成分が０．０２．５重量部と
するのが、特に顕著な相乗効果が発揮されるため好まし
い。（Ｃ）（ｂ）成分がＣＢＡ、（ｃ）成分がＣｌ−ＭＩ
Ｔ，ＤＣＯＴの場合：Ｃ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
１〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０２〜２．５重
量部とするのが、相乗効果が発揮されるため好ましく、
さらに、Ｃ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜５０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０３〜１．５重
量部とするのが、特に顕著な相乗効果が発揮されるため
好ましい。（Ｄ）（ｂ）成分がＤＢＮＰＡ，ＤＢＮＤＡＰ，ＢＢ
ＡＥ，ＢＢＡＢ，ＴＢＡＰ，ＢＢＡＰ、（ｃ）成分がＣ
ｌ−ＭＩＴ，ＤＣＯＴの場合：Ｄ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０１〜２．５
重量部とするのが相乗効果が発揮されるため好ましく、
さらにＤ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
５〜５０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
量を１重量部として（ａ）成分が０．０２〜１．５重量
部とするのが、特に顕著な相乗効果が発揮されるため好
ましい。

【００１８】この発明の工業用殺菌・静菌剤は、通常各
有効成分からなる液剤の形態に調製し、種々の工業用殺
菌・静菌対象系に用いられる。特に、殺菌・静菌対象系
が製紙工程のプロセス水や工業用冷却水等の各種水系や
澱粉スラリーや合成樹脂エマルジョン等の場合には、有
効成分の溶解、分散性を考慮して、親水性有機溶媒さら
に必要があれば分散剤（界面活性剤等）を用いた液剤と
するのが好ましい。

【００１９】この親水性有機溶媒としては、ジメチルホ
ルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、フェ
ニルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ト
リプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコ
ールエーテル類、炭素数８までのアルコール類又はメチ
ルアセテート、エチルアセテート、３−メトキシブチル
アセテート、２−エトキシメチルアセテート、２−エト
キシエチルアセテート、プロピレンカーボネート、グル
タル酸ジメチル等のエステル類が挙げられる。

【００２０】分散剤としては、カチオン性界面活性剤、
アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又は両性
界面活性剤が適当であり、製剤としての安定性の点でノ
ニオン性界面活性剤が好ましい。このノニオン性界面活
性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加
物（エチレンオキサイドは以下Ｅ．Ｏと略す）、アルキ
ルフェノール（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸（Ｅ．Ｏ）付加
物、多価アルコール脂肪酸エステル（Ｅ．Ｏ）付加物、
高級アルキルアミン（Ｅ．Ｏ）付加物、脂肪酸アミド
（Ｅ．Ｏ）付加物、油脂の（Ｅ．Ｏ）付加物、プロピレ
ンオキサイド〔Ｐ．Ｏと略す〕（Ｅ．Ｏ）共重合体、ア
ルキルアミン（Ｐ．Ｏ）（Ｅ．Ｏ）共重合体付加物、グ
リセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂
肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エ
ステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのア
ルキルエーテル、アルキロールアミド等が挙げられる。

【００２１】これら製剤の配合は、工業殺菌剤有効成分
の合計量１〜７０重量部、残部を親水性有機溶媒等とす
るのが好ましい。また必要に応じて、分散剤が該有効成
分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部配
合されてもよい。なお、殺菌対象系が切削油、油性塗料
などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等の
炭化水素溶媒を用いた液状製剤とするのが好ましく、上
記分散剤を用いてもよい。

【００２２】さらに、この発明の有効成分がそれぞれに
直接溶解又は分散しうる殺菌対象系に対しては、直接又
は固体希釈剤（例えばカオリン、クレー、ベントナイ
ト、カルボキシメチルセルロース類等）で希釈された粉
剤として用いられてもよく、各種界面活性剤を用いても
よい。この発明の工業用殺菌・静菌各有効成分は、場合
によっては別々の製剤として同時に又は別々に殺菌対象
系に添加してもよい。

【００２３】この発明の工業用殺菌・静菌剤を有効に使
用できる工業用殺菌・静菌対象系としては、ｉ）紙・パルプ工業における抄紙工程や各種工業におけ
る冷却水系統、 ii）紙・パルプ工場で使用される紙用塗工液（コーティ
ングカラー）、炭酸カルシウムスラリー、合成樹脂エマ
ルジョン（スチレン−ブタジエンゴムラテックス等）、
澱粉糊料等、 iii ）その他：金属加工油（切削油、圧延油等）、繊維
油剤、各種ペイント類（エマルジョン塗料、油性塗料
等）、各種接着剤、糊剤、ラテックスコンパウンド、セ
メント分散剤等の工業製品が挙げられる。

【００２４】特に、スライム障害が直接製品に悪影響を
及ぼす紙・パルプ工業における抄紙工程が、この発明の
効果が顕著に発揮されるため好ましい対象系の一つであ
る。この発明の工業用殺菌・静菌剤の添加量は、上記殺
菌対象系により異なるが、通常有効成分（（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量）の濃度として０．１
〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは０．５〜１００ｍｇ／Ｌ
程度で充分である。

【００２５】添加量が０．１ｍｇ／Ｌ未満であると有効
な殺菌効果が発揮されないため好ましくなく、２００ｍ
ｇ／Ｌより多く添加してもよいが経済的な理由で好まし
くない。特に、スライム障害が直接製品に悪影響を及ぼ
す紙・パルプ工業における抄紙工程が、この発明の効果
が顕著に発揮されるため好ましい対象系の一つである。

【００２６】また、この発明によれば、工業用殺菌・静
菌対象系に、一般式（Ｉ）：

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子
又はハロゲン原子を示す。）で表されるハロゲン化グリ
オキシム類から選択された少なくとも１種の（ａ）成
分、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミ
ド、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプ
ロパン、１，２−ビスブロモアセトキシエタン、１，２
−ビスブロモアセトキシプロパン、１，２，３−トリス
ブロモアセトキシプロパン、１，４−ビス（ブロモアセ
トキシ）−２−ブテン及びα−クロロベンズアルドキシ
ムからなる群から選択された少なくとも１種の（ｂ）成
分、及びメチレンビスチオシアネート、５−クロロ−２
−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン及び４，５−
ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３
−オンから選択された少なくとも１種の（ｃ）成分を相
乗効果を奏する割合で、かつ、合計有効殺菌・静菌剤濃
度として０．１〜２００ｍｇ／Ｌとなるように同時に又
は別々に添加することを特徴とする工業用殺菌・静菌方
法が提供される。

【００２９】この場合、各殺菌有効成分の併用割合を、
この発明の工業殺菌・静菌剤と同様に、（ａ）成分を１
重量部として（ｂ）成分が０．１〜１００重量部、さら
に好ましくは０．２５〜７５重量部であり、（ａ）成分
と（ｂ）成分の合計量を１重量部として（ｃ）成分が
０．０１〜２．５重量部、好ましくは０．０２〜１．５
重量部の配合割合で含有することにより顕著な相乗効果
が発揮される。

【００３０】この発明の方法において、上記の有効成分
を同時に添加する場合には、前述したように同一製剤と
して用いるのが簡便であるが、別々に添加しても同様な
効果が発揮される。この場合も、上記した製剤化形態が
好ましい。この発明において各有効成分（（ａ）成分と
（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量）の添加量は、上記し
たように、この発明の工業用殺菌・静菌剤の添加量と同
様である。

【００３１】この発明の工業用殺菌・静菌方法が適用さ
れる工業用殺菌・静菌対象系としては、上記した工業製
品が挙げられる。この発明を以下の実施例及び試験例に
より例示する。

【００３２】

【実施例】

製剤例以下の実施例は、この発明の有効成分として（（ａ），
（ｂ），（ｃ）の３種の化合物）からなる製剤であり、
比較例としてはこの発明の有効成分の１種または２種か
らなるか、或いはこれに他の公知の殺菌剤を加えて調製
した製剤である。その結果を表で示すが、（ｃ）成分と
してメチレンビスチオシアネートを用いる製剤を表１
に、（ｃ）成分として３−イソチアゾロン類を用いる製
剤を表２に、及び比較例を表３に示す。

【００３３】なお、以下の表の供試化合物の略記号を次
に示す。ＤＣＧ：ジクロログリオキシムＭＣＧ：モノクロログリオキシムＤＢＮＰＡ：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピ
オンアミドＤＢＮＤＡＰ：２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジア
セトキシプロパンＣＢＡ：α−クロロベンズアルドキシムＢＢＡＥ：１，２−ビスブロモアセトキシエタンＢＢＡＢ：１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２
−ブテンＢＢＡＰ：１，２−ビスブロモアセトキシプロパンＴＢＡＰ：１，２，３−トリスブロモアセトキシプ
ロパンＭＢＴＣ：メチレンビスチオシアネートＣｌ−ＭＩＴ：５−クロロ−２−メチル−４−イソチア
ゾリン−３−オンＤＣＯＴ：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−
４−イソチアゾリン−３−オン

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】

【表３】

【００３７】試験例１（新聞紙抄造工程白水を用いた殺
菌・静菌効果確認試験）某製紙工場の新聞抄造白水（ｐＨ：４．５、生菌数
１．９×１０⁷CFU/ml、菌種：Alcaligenes sp.,Bacill
us sp.,Pseudomonas sp.、古紙利用率１００％）を供試
水として殺菌・静菌効果確認試験を行った。（試験方法）供試水をあらかじめ滅菌したＬ字管に取
り、これに供試薬剤を有効成分当り3mg/L 加えて３０℃
で３０分間振とう培養後、平板培養法により生菌数を測
定し、薬剤の殺菌効果を調べた。又、これとは別に、供
試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字管に取り、これ
に薬剤と液体ブイヨン培地を加えて３０℃で２４時間振
とう培養後、菌の増殖に基づく濁りを６６０ｎｍの吸光
度計で測定し、薬剤の静菌効果を判定した。

【００３８】判定の基準としては、菌の増殖がなけれ
ば、濁りは生じない、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度
の増加が認められない時間を静菌時間（Ｈｒ）とし、結
果を表４〜６に示した。

【００３９】

【表４】

【００４０】

【表５】

【００４１】

【表６】

【００４２】〔考察〕製剤例１〜２４は、静菌効果に
ついては、略同程度を示す。しかしながら、殺菌効果に
ついては、（ａ）成分としてＭＣＧを用いた製剤の方が
ＤＣＧを用いた製剤よりすぐれている。さらに製剤例の
中で製剤例３，６，９，１２，１５，１８，２１，２４
が特に優れており、これらは、（ａ）成分としてＭＣＧ
＋ＤＣＧからなる製剤である。すなわち、殺菌作用は、
（ａ）成分が（ＭＣＧ＋ＤＣＧ）の製剤〉ＭＣＧの製
剤〉ＤＣＧの製剤の順となる。

【００４３】試験例２（中性紙抄造白水を用いた静菌効
果確認試験）某製紙工場の中性抄造白水（ｐＨ：７．６、生菌数８．
２＊１０⁶CFU/ml、菌数：Alcaligenes sp.,Pseudomona
s sp.,Flavobacterium sp.、古紙利用率３０％）を供試
水として増殖効果抑制試験を行った。（試験方法）供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字
管に取り、これに供試薬剤と液体ブイヨン培地を加えて
３０℃で２４時間振とう培養後、菌の増殖に基づく濁り
を６６０ｎｍの吸光度計で測定し、薬剤の効果有無を判
定した。判定の基準としては、菌の増殖がなければ、濁
りは生じない、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度の増加
が認められない最小添加量（ｍｇ／Ｌ）、即ち最小発育
阻止濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ．）を求め、その結果を図
１〜２４に示した。

【００４４】試験例３（板紙抄造工程白水を用いた静菌
効果確認試験）某製紙工場の板紙抄造白水（ｐＨ：５．１、生菌数１．
３×１０⁷CFU/ml、菌種：Alcaligenes sp.,Pseudomona
s sp.,Flavobacterium sp.、古紙利用率８０％）を供試
水として増殖効果抑制試験を行った。供試薬剤として製
剤例２５〜８３、比較例９〜１６を調製した。（試験方法）供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字
管に取り、これに供試薬剤と液体ブイヨン培地を加えて
３０℃で２４時間振とう培養後、菌の増殖に基づく濁り
を６６０ｎｍの吸光度計で測定し、薬剤の効果の有無を
判定した。判定の基準としては、菌の増殖がなければ、
濁りは生じない、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度の増
加が認められない最小添加量（ｍｇ／Ｌ）、即ち最小発
育阻止濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ．）を求めた。供試薬剤
の処方及びこの静菌効果確認試験の結果を表７〜１０に
示す。

【００４５】

【表７】

【００４６】

【表８】

【００４７】

【表９】

【００４８】

【表１０】

【００４９】試験例４（スライム付着試験）試験方法１Ｌビーカーに白水１Ｌを入れ、９０ｍｍ×７０ｍｍに
切り取った厚さ２ｍｍのアクリル板をジャーテスターに
装着、３０℃、５０ｒｐｍで１週間連続運転させてスラ
イムを付着させる。その際、スタート時に供試薬剤を有
効成分当たり３ｐｐｍの濃度になるように原液に添加し
ておく。これについてスライム付着抑制能力を観察した
結果を表１１及び表１２に示す。供試薬剤としては、次
に示す実施例Ａ〜Ｃ，Ｇ〜Ｉ及び比較例Ｄ〜Ｆ、Ｊ〜Ｌ
を調製し、上記試験に供した。

【００５０】

【表１１】

【００５１】

【表１２】

【００５２】評価基準５：アクリル板の全面（１００
％）にスライムの付着が認められる。４：アクリル板の７０〜９０％にスライムの付着が認め
られる。３：アクリル板の５０〜７０％にスライムの付着が認め
られる。２：アクリル板の３０〜５０％にスライムの付着が認め
られる。１：アクリル板の１０〜３０％にスライムの付着が認め
られる。０：アクリル板にスライムの付着が認められない。

【００５３】供試薬剤（表１１用）実施例Ａ：ＤＣＧ４％ＤＢＮＰＡ２１％ＭＢＴＣ１．５％ジエチレングリコール７３．５％Ｂ：ＤＣＧ７％ＢＢＡＢ３５％ＭＢＴＣ４％プロピレンカーボネート５４％Ｃ：ＤＣＧ３％ＤＢＮＤＡＰ１７％ＭＢＴＣ２％プロピレンカーボネート７３％ジエチレングリコールモノメチルエーテル５％比較例Ｄ：ＤＣＧ２５％ＭＢＴＣ２％プロピレンカーボネート７３％Ｅ：ＤＣＧ５％ＢＢＡＢ３０％プロピレンカーボネート６５％Ｆ：ＤＢＮＤＡＰ２０％ＭＢＴＣ１％ジエチレングリコールモノメチルエーテル７９％

【００５４】供試薬剤（表１２用）実施例Ｇ：ＤＣＧ４％ＤＢＮＰＡ２１％Ｃ１−ＭＩＴ１％ジエチレングリコール７４％Ｈ：ＭＣＧ６％ＢＢＡＥ３１％Ｃ１−ＭＩＴ１．５％プロピレンカーボネート６１．５％Ｉ：ＤＣＧ３％ＤＢＮＤＡＰ１７％Ｃ１−ＭＩＴ２％プロピレンカーボネート７３％ジエチレングリコールモノメチルエーテル５％比較例Ｊ：ＤＣＧ２５％Ｃ１−ＭＩＴ１．５％プロピレンカーボネート７３．５％Ｋ：ＤＣＧ４％ＢＢＡＥ３０％プロピレンカーボネート６５％Ｌ：ＤＢＮＤＡＰ１８％Ｃ１−ＭＩＴ２％ジエチレングリコールモノメチルエーテル８０％

【００５５】

【発明の効果】この発明の工業用殺菌・静菌剤は、クロ
ログリオキシム類を含む特定の２成分系工業用殺菌成分
に、メチレンビスチオシアネート又は３−イソチアゾロ
ン化合物を組合せることにより、それぞれ２成分の組合
せに比較して、広範な種類の微生物に対し、いわゆる相
乗的な殺菌効果の増強、その効果の持続性の向上及び増
殖抑制時間の延長効果が発揮される。この発明は、特
に、スライム障害が直接製品に悪影響を及ぼす紙・パル
プ工業における抄紙工程水用の殺菌・静菌剤として有用
である。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＤＣＧとＤＢＮＰＡ（１：１００）とＭＢＴＣ
の相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図２】ＤＣＧとＤＢＮＰＡ（１：５）とＭＢＴＣの相
乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図３】ＤＣＧとＤＢＮＰＡ（４：１）とＭＢＴＣの相
乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図４】ＤＣＧとＤＢＮＤＡＰ（１：１００）とＭＢＴ
Ｃの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図５】ＤＣＧとＤＢＮＤＡＰ（１：５）とＭＢＴＣの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図６】ＤＣＧとＤＢＮＤＡＰ（４：１）とＭＢＴＣの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図７】ＤＣＧとＢＢＡＥ（１：１００）とＭＢＴＣの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図８】ＤＣＧとＢＢＡＥ（１：５）とＭＢＴＣの相乗
効果を示すＭＩＣ図である。

【図９】ＤＣＧとＢＢＡＥ（４：１）とＭＢＴＣの相乗
効果を示すＭＩＣ図である。

【図１０】ＤＣＧとＣＢＡ（１：５０）とＭＢＴＣの相
乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１１】ＤＣＧとＣＢＡ（１：４）とＭＢＴＣの相乗
効果を示すＭＩＣ図である。

【図１２】ＤＣＧとＣＢＡ（４：１）とＭＢＴＣの相乗
効果を示すＭＩＣ図である。

【図１３】ＤＣＧとＤＢＮＰＡ（１：１００）とＣｌ−
ＭＩＴの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１４】ＤＣＧとＤＢＮＰＡ（１：５）とＣｌ−ＭＩ
Ｔの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１５】ＤＣＧとＤＢＮＰＡ（４：１）とＣｌ−ＭＩ
Ｔの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１６】ＤＣＧとＤＢＮＤＡＰ（１：１００）とＣｌ
−ＭＩＴの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１７】ＤＣＧとＤＢＮＤＡＰ（１：５）とＣｌ−Ｍ
ＩＴの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１８】ＤＣＧとＤＢＮＤＡＰ（４：１）とＣｌ−Ｍ
ＩＴの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図１９】ＤＣＧとＢＢＡＥ（１：１００）とＣｌ−Ｍ
ＩＴの相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図２０】ＤＣＧとＢＢＡＥ（１：５）とＣｌ−ＭＩＴ
の相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図２１】ＤＣＧとＢＢＡＥ（４：１）とＣｌ−ＭＩＴ
の相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図２２】ＤＣＧとＣＢＡ（１：５０）とＣｌ−ＭＩＴ
の相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図２３】ＤＣＧとＣＢＡ（１：４）とＣｌ−ＭＩＴの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

【図２４】ＤＣＧとＣＢＡ（４：１）とＣｌ−ＭＩＴの
相乗効果を示すＭＩＣ図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】一旦スライムが形成されると微生物の代謝
産物である粘性ゼラチン質の多糖類からできた粘膜層
（Slime layer）を形成し、この粘膜層がスライム中の
微生物と殺菌剤との接触を妨げる事実が確認されてい
る。さらにスライム中の菌数は菌の増殖により１０⁹〜
１０ ¹²ＣＦＵ／ｇと非常に多くなっている場合が多く、
スライム中から微生物が水中に移行しさらにスライムや
腐敗の発生原因となる場合もあった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】これらの微生物に起因する障害を防止する
ために各種工業用殺菌剤が開発されている。例えば、最
近では毒性の低い５−クロロ−２−メチル−４−イソチ
アゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イ
ソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−イソチア
ゾリン−３−オンで代表されるイソチアゾロン類や２−
ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，
２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−
ビス−（ブロモアセトキシ）エタン、１，４−ビス−
（ブロモアセトキシ）−２−ブテンで代表される有機ブ
ロム系化合物、メチレンビスチオシアネート、３，５−
ジメチルテトラヒドロ−１，３，５−２Ｈ−チアジアジ
ン−２−チオン及び２−（チオシアノメチルチオ）ベン
ゾチアゾール等が工業用殺菌剤として汎用されている
（日本防菌防黴学会より昭和６１年発行の「防菌防黴剤
事典」参照)。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１５】この発明の工業用殺菌・静菌剤は、（ａ）
成分のハロゲン化グリオキシム類と（ｂ）成分に、さら
に重量比で１／３０という少量の（ｃ）成分を組合せる
ことにより、強力な殺菌効果かつ持続的な静菌効果が得
られた。これらの効果は、夫々２成分系からは予想する
ことができない程顕著なものであった。この発明の工業
用殺菌・静菌剤は次のような組合せが好ましい：ｉ）（ａ）ＭＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分、 ii）（ａ）ＤＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成分、 iii）（ａ）ＭＣＧ＋ＤＣＧ＋（ｂ）成分＋（ｃ）成
分。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】さらに、具体的な化合物について、各成分
の相乗効果を奏する好ましい配合割合を挙げれば、次の
通りである。但し、（ａ）成分については、ＭＣＧ、Ｄ
ＣＧ、又はＭＣＧ＋ＤＣＧの場合があるが、いずれも等
重量部を用いる。（Ａ）（ｂ）成分がＤＢＮＰＡ，ＣＢＡ、（ｃ）成分
がＭＢＴＣの場合：Ａ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
１〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０２〜２．５重
量部とするのが相乗効果が発揮されるため好ましく、さ
らにＡ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜５０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０３〜１．５重
量部とするのが特に顕著な相乗効果が発揮されるため好
ましい。（Ｂ）（ｂ）成分がＢＢＡＥ，ＢＢＡＢ，ＴＢＡＰ，
ＢＢＡＰ，ＤＡＮＤＡＰ、（ｃ）成分がＭＢＴＣの場
合：Ｂ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０１〜２．５
重量部とするのが相乗効果が発揮されるため好ましく、
さらにＢ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
５〜７５重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
量を１重量部として（ｃ）成分が０．０２〜１．５重量
部とするのが、特に顕著な相乗効果が発揮されるため好
ましい。（Ｃ）（ｂ）成分がＣＢＡ、（ｃ）成分がＣｌ−ＭＩ
Ｔ，ＤＣＯＴの場合：Ｃ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
１〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０２〜２．５重
量部とするのが、相乗効果が発揮されるため好ましく、
さらに、Ｃ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜５０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合
計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０３〜１．５重
量部とするのが、特に顕著な相乗効果が発揮されるため
好ましい。（Ｄ）（ｂ）成分がＤＢＮＰＡ，ＤＢＮＤＡＰ，ＢＢ
ＡＥ，ＢＢＡＢ，ＴＢＡＰ，ＢＢＡＰ、（ｃ）成分がＣ
ｌ−ＭＩＴ，ＤＣＯＴの場合：Ｄ−１）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
２５〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の
合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０１〜２．５
重量部とするのが相乗効果が発揮されるため好ましく、
さらにＤ−２）（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分が０．
５〜５０重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計
量を１重量部として（ａ）成分が０．０２〜１．５重量
部とするのが、特に顕著な相乗効果が発揮されるため好
ましい。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】これら製剤の配合は、工業用殺菌剤有効成
分の合計量１〜７０重量部、残部を親水性有機溶媒等と
するのが好ましい。また必要に応じて、分散剤が該有効
成分の合計１重量部に対して少なくとも０．０１重量部
配合されてもよい。なお、殺菌対象系が切削油、油性塗
料などの油系の場合には、灯油、重油、スピンドル油等
の炭化水素溶媒を用いた液状製剤とするのが好ましく、
上記分散剤を用いてもよい。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３７】試験例１（新聞紙抄造工程白水を用いた殺
菌・静菌効果確認試験）某製紙工場の新聞抄造白水（ｐＨ：４．５、生菌数
１．９×１０⁷CFU/ml、菌種：Alcaligenes sp.,Bacill
us sp.,Pseudomonas sp.、古紙利用率１００％）を供試
水として殺菌・静菌効果確認試験を行った。（試験方法）供試水をあらかじめ滅菌したＬ字管に取
り、これに供試薬剤を有効成分として3mg/L 加えて３０
℃で３０分間振とう培養後、平板培養法により生菌数を
測定し、薬剤の殺菌効果を調べた。又、これとは別に、
供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字管に取り、こ
れに薬剤と液体ブイヨン培地を加えて３０℃で２４時間
振とう培養後、菌の増殖に基づく濁りを６６０ｎｍの吸
光度計で測定し、薬剤の静菌効果を判定した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４３】試験例２（中性紙抄造白水を用いた静菌効
果確認試験）某製紙工場の中性抄造白水（ｐＨ：７．６、生菌数８．
２×１０⁶CFU/ml、菌種：Alcaligenes sp.,Pseudomona
s sp.,Flavobacterium sp.、古紙利用率３０％）を供試
水として増殖効果抑制試験を行った。（試験方法）供試水を濾過し、あらかじめ滅菌したＬ字
管に取り、これに供試薬剤と液体ブイヨン培地を加えて
３０℃で２４時間振とう培養後、菌の増殖に基づく濁り
を６６０ｎｍの吸光度計で測定し、薬剤の効果有無を判
定した。判定の基準としては、菌の増殖がなければ、濁
りは生じない、即ち薬剤の効果有りとし、吸光度の増加
が認められない最小添加量（ｍｇ／Ｌ）、即ち最小発育
阻止濃度（ＭＩＣ２４Ｈｒ．）を求め、その結果を図
１〜２４に示した。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４９】試験例４（スライム付着試験）試験方法１Ｌビーカーに白水１Ｌを入れ、９０ｍｍ×７０ｍｍに
切り取った厚さ２ｍｍのアクリル板をジャーテスターに
装着、３０℃、５０ｒｐｍで１週間連続運転させてスラ
イムを付着させる。その際、スタート時に供試薬剤を有
効成分として３mg/Lの濃度になるように原液に添加して
おく。これについてスライム付着抑制能力を観察した結
果を表１１及び表１２に示す。供試薬剤としては、次に
示す実施例Ａ〜Ｃ，Ｇ〜Ｉ及び比較例Ｄ〜Ｆ、Ｊ〜Ｌを
調製し、上記試験に供した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ａ０１Ｎ 47/48 Ａ０１Ｎ 47/48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｙは水素原子又はハロゲン
原子を示す。）で表されるハロゲン化グリオキシム類か
ら選択された少なくとも１種の（ａ）成分、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、２
−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパ
ン、１，２−ビスブロモアセトキシエタン、１，２−ビ
スブロモアセトキシプロパン、１，２，３−トリスブロ
モアセトキシプロパン、１，４−ビス（ブロモアセトキ
シ）−２−ブテン及びα−クロロベンズアルドキシムか
らなる群から選択された少なくとも１種の（ｂ）成分、
及びメチレンビスチオシアネート、５−クロロ−２−メ
チル−４−イソチアゾリン−３−オン及び４，５−ジク
ロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンから選択された少なくとも１種の（ｃ）成分を相乗効
果を奏する割合で含有することを特徴とする工業用殺菌
・静菌剤。
【請求項２】（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分
が０．１〜１００重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成
分の合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０１〜
２．５重量部である請求項１記載の工業用殺菌・静菌
剤。
【請求項３】（ａ）成分を１重量部として（ｂ）成分
が０．２５〜７５重量部であり、（ａ）成分と（ｂ）成
分の合計量を１重量部として（ｃ）成分が０．０２〜
１．５重量部である請求項１記載の工業用殺菌・静菌
剤。