JPH08245456A

JPH08245456A - ペンタシクロテトラデカジエン誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08245456A
Application number: JP4673995A
Authority: JP
Inventors: Takeaki Koto; 武明光藤; Seii Chiyou; 世偉張; Hiroshi Imai; 大資今井; Yoshihisa Watabe; 良久渡部
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1995-03-07
Filing date: 1995-03-07
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】化合物（１）又は（２）及び下記反応式に従
った化合物（１）又は（２）の製造方法。【化１】【効果】高機能エポキシ樹脂、光学用レンズ材料、光
ディスク用基盤材料等の機能性高分子モノマーとして有
用であり、また医薬品、香料等の原料としても有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は機能性高分子モノマー、
医薬品や香料等の原料として有用なペンタシクロ〔５．
４．２^1,7．１^3,6．０^10,13．０^12,14〕テトラデカンの
炭素骨格を有する含酸素化合物であるペンタシクロテト
ラデカジエン誘導体及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
高分子モノマーとして芳香族基を有する化合物が多く開
発されてきたが、芳香族基を含有するポリマーは変色し
やすく耐候性に問題がある。そこで近年、分子内に不飽
和結合を持たない脂環式化合物が注目され、様々なポリ
マーに取り込まれてきた。脂環式化合物の中でも縮合多
環式化合物を用いると耐熱性、透明性に優れたポリマー
が得られる傾向にあることも分かってきており、新たな
縮合多環式の高分子モノマーが望まれていた。

【０００３】従って、本発明は、機能性高分子モノマー
として有用な新たな縮合多環式の高分子モノマーであっ
て、医薬品や香料等の原料としても利用できる新規な化
合物及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような実情におい
て、本発明者は鋭意検討を行った結果、ペンタシクロ
〔５．４．２^1,7．１^3,6．０^10,13．０^12,14〕テトラデ
カン−４，８−ジエンを出発原料とすると、ペンタシク
ロ〔５．４．２^1,7．１^3,6．０^10,13．０^12,14〕テトラ
デカンの炭素骨格に官能基としてヒドロキシル基又はエ
ポキシ基を有する新規な含酸素化合物が得られ、当該新
規化合物はヒドロキシル基又はエポキシ基を有するため
機能性高分子のモノマー等として有用であることを見出
し本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は次の式（１）又は
（２）；

【０００６】

【化７】

【０００７】で表わされるペンタシクロテトラデカジエ
ン誘導体及びその製造法を提供するものである。

【０００８】本発明の化合物（２）において、ヒドロキ
シル基は４位又は５位のいずれか一方と８位又は９位の
いずれか一方に結合している。

【０００９】本発明の化合物（１）及び化合物（２）
は、例えば次の反応式に従って製造することができる。

【００１０】

【化８】

【００１１】すなわち、化合物（３）に過酸を反応させ
ることにより化合物（１）を製造することができる。ま
た、化合物（３）をジヒドロキシル化することにより化
合物（２）を製造することができる。

【００１２】上記反応において原料として用いられる化
合物（３）はノルボルナジエンと（１，５−シクロオク
タジエン）（１，３，５−シクロオクタトリエン）ルテ
ニウム錯体及びＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルア
ミドの反応により製造することができる。

【００１３】化合物（３）のエポキシ化反応に用いられ
る過酸としては、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息
香酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。化合物
（３）と過酸との反応は、例えば適当な溶媒中、一般に
−７０〜８０℃、好ましくは−２０〜４０℃の温度で、
１〜４時間行うことが好ましい。過酸の使用量は化合物
（３）１モルに対し、１〜３モルが好ましい。また、溶
媒としては特に制限されず、例えば、クロロホルム、塩
化メチレン、酢酸、エチルエーテル、酢酸エチル、ベン
ゼン等が挙げられる。

【００１４】化合物（３）のジヒドロキシル化反応とし
ては、ヒドロボレーション後酸化する方法；水和反応；
ヒドロシリル化もしくはハロゲン化した後グリニャール
試薬化する方法等が挙げられるが、このうちヒドロボレ
ーション後酸化する方法が特に好ましい。

【００１５】当該ヒドロボレーション後酸化する方法
は、まず化合物（３）とボラン化合物によるヒドロボレ
ーション反応によりアルキルボランを得、次にその生成
物を過酸化物で酸化することにより行うことができる。
ボラン化合物としては、市販のボラン・テトラヒドロフ
ラン錯体／テトラヒドロフラン溶液、９−ボラビシクロ
〔３．３．１〕ノナン等を用いることができる。

【００１６】ヒドロボレーション反応は、適当な溶媒
中、−７０〜４０℃、特に−２０〜２０℃の温度で３〜
１０時間行うことが好ましく、アルゴン、窒素等の不活
性雰囲気下で行うことが特に好ましい。ボラン化合物の
使用量は理論量又はそれ以上を適宜用いる。溶媒として
は、特に限定されるものではなく、式（２）の化合物及
びボラン化合物を溶解し得るものであればよく、例え
ば、テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ヘキサン、
ジメトキシエタン、塩化メチレン、ピリジン、トルエン
等が挙げられる。

【００１７】酸化工程における酸化剤としては、過酸化
水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息
香酸等が挙げられる。

【００１８】酸化反応は、０〜８０℃、特に１０〜６０
℃の温度で３〜９６時間行うことが好ましい。酸化剤の
量は特に制限されず、酸化させるに十分な量でよい。

【００１９】反応生成物の単離方法は特に制限されず、
例えば再結晶、蒸留等により精製することができる。

【００２０】この方法により得られた式（２）の化合物
は下記のような４種の異性体の混合物が同時に生成して
いると考えられる。

【００２１】

【化９】

【００２２】また、本発明において原料として用いたペ
ンタシクロ〔５．４．２^1,7．１^3,6．０^10,13．
０^12,14〕テトラデカ−４，８−ジエン（３）は、立体
的に下記のようにコンパクトな構造をしている。

【００２３】

【化１０】

【００２４】従って、本発明の化合物（１）及び（２）
も化合物（３）と同様に立体的にコンパクトな構造を有
しているため種々の用途に使用できる。すなわち、化合
物（１）は縮合多環式であり、高機能エポキシ樹脂のモ
ノマーとして使用され、また、立体特異的な構造を有す
るので医薬品、香料等の原料としても有用である。また
化合物（２）も縮合多環式であり、光学用レンズ材料、
光ディスク用基盤材料等の機能性高分子のモノマーとし
て有用であり、また、立体特異的な構造を有するので医
薬品、香料等の原料としても有用である。

【００２５】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れは単に例示であって本発明を制限するものではない。

【００２６】実施例１磁気回転子を入れた容量５００mlの三口フラスコに容量
２００mlの側管付滴下ロートを取り付け、アルゴンガス
雰囲気下、ペンタシクロ〔５．４．２^1,7．１³ ^,6．０
^10,13．０^12,14〕テトラデカ−４，８−ジエン６．８５
ｇ及び塩化メチレン７５mlをフラスコ内に入れて溶液と
し、メタクロロ過安息香酸１９．８ｇ及び塩化メチレン
２００mlの懸濁液を側管付滴下ロートに入れ、氷浴中で
１．５時間かけて滴下した後、室温で４時間攪拌し未反
応の過酸化物が消失するのを確認した。得られたものか
ら沈殿物を濾別し、濾液を１０％炭酸水素ナトリウム水
溶液、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、蒸留水で順次洗浄
し、塩化メチレン層を分取して硫酸ナトリウムにより乾
燥し、減圧下で溶媒を留去して固体８．５５ｇを得た
（ガスクロマトグラフィーにより、純度４４．７％）。
これをカラムクロマトグラフィー（ＭＥＲＣＫ社製、Ｓ
ｉｌｉｃａｇｅｌ６０）を用いてヘキサン／酢酸エ
チル（１：１）混合液で展開し、更に溶媒を留去した
後、減圧蒸留することにより精製し、無色の結晶を得
た。この化合物は融点１４８〜１５２℃であり、また、
以下の方法で分析を行ったところ、上記式（１）で表わ
されるペンタシクロ〔５．４．２^1,7．１^3,6．
０¹⁰ ^,13．０^12,14〕テトラデカ−４，８−ジエン・ジエ
ポキシドであることがわかった。

【００２７】

【表１】元素分析値（重量％）Ｃ；７７．６４（理論値；７７．７５）Ｈ；７．６１（理論値；７．４６）Ｏ；１４．７５（理論値；１４．８０）ＭＳ（ｍ／ｚ）；２１６（Ｍ⁺）¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ₃）；３５．２（２Ｃ），
４７．６（２Ｃ），４８．７（Ｃ），４９．０（２
Ｃ），５６．３（Ｃ），５８．０（２Ｃ），５９．２
（２Ｃ），６４．３（２Ｃ）ＩＲ νcm^-1（ＫＢｒ）；２９９３，２９５９，２８５
３，１４５６，１３８１，１２９２，１２６７，１０５
８，１０４１，１０２３，１００９，８６０，８４３，
８１８，７９２

【００２８】実施例２磁気回転子を入れた容量３００mlの三口フラスコに容量
２００mlの側管付滴下ロートを取り付け、アルゴンガス
雰囲気下、ペンタシクロ〔５．４．２^1,7．１³ ^,6．０
^10,13．０^12,14〕テトラデカ−４，８−ジエン１０．９
１ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン９０mlをフラスコ内に
入れて溶液とし、１Ｍボラン・テトラヒドロフラン錯体
／テトラヒドロフラン溶液１００mlを側管付滴下ロート
に入れ、氷浴中で２時間かけて滴下した後、室温で１時
間攪拌した。得られたものを氷冷し、３Ｎ水酸化ナトリ
ウム水溶液１３．５mlを加え、続いて３０％過酸化水素
水２８．５mlを滴下した後、５２℃に加熱して６０時間
攪拌した。次に塩化ナトリウムを加えて油層を分取し、
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下、室温で溶媒を留去
して固体８．０８ｇを得た（収率６２％）。これを２回
の減圧蒸留処理により精製し、無色の結晶を得た。この
化合物は融点１６０〜１６２℃であり、また、以下の方
法で分析したところ、上記式（２）で表わされるペンタ
シクロ〔５．４．２^1,7．１^3,6．０^10,13．０^12,14〕テ
トラデカンジオールであることがわかった。

【００２９】

【表２】元素分析値（重量％）Ｃ；７６．５３（理論値；７６．３３）Ｈ；９．４６（理論値；９．１５）Ｏ；１４．０１（理論値；１４．５２）ＭＳ（ｍ／ｚ）；２２０（Ｍ⁺）¹³ Ｃ−ＮＭＲ δ（（ＣＤ₃）₂ＣＯ）３６．２，３７．３，３８．３，３８．７，４０．１，
４０．７，４５．０，４５．１，４５．８，４６．０，
４６．２，４６．６，４８．４，４９．１，４９．７，
５７．０，５７．５，５７．７，５８．０，５８．４，
６０．２，６０．６，６０．８，６１．３，７５．５，
７６．５，８１．４，８１．６ＩＲ νcm^-1（ＫＢｒ）；３２７５，２９２０，２８８
６，１４６０，１４５６，１３４２，１０４７，１０１
８，９８１

【００３０】

【発明の効果】本発明のペンタシクロテトラデカジエン
誘導体は縮合多環式であり、高機能エポキシ樹脂、光学
用レンズ材料、光ディスク用基盤材料等の機能性高分子
のモノマーとして有用であり、また、立体特異的な構造
を有するので医薬品、香料等の原料としても有用であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡部良久京都府城陽市寺田深谷64−９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式（１）又は（２）；【化１】【化２】で表わされるペンタシクロテトラデカジエン誘導体。
【請求項２】式（３）；【化３】で表わされる炭化水素化合物に過酸を反応させることを
特徴とする式（１）【化４】で表わされるペンタシクロテトラデカジエン誘導体の製
造方法。
【請求項３】式（３）；【化５】で表わされる炭化水素化合物をジヒドロキシル化するこ
とを特徴とする式（２）【化６】で表わされるペンタシクロテトラデカジエン誘導体の製
造方法。