JPH08245492A - アルコールのカルボニル化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はアルコールのカルボニル化方法を改
良することを目的とする。 【構成】 本発明によるＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアルコール
および／またはその反応性誘導体のカルボニル化方法
は、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアルコールおよび／またはその
反応性誘導体をカルボニル化反応器にて（ａ）ロジウム
触媒と（ｂ）ハロゲン化アルキルと（ｃ）促進剤として
のルテニウムおよびオスミウムの少なくとも１種との存
在下に液体反応組成物中の一酸化炭素と接触させること
からなっている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はカルボニル化方法に
関し、詳細にはロジウム触媒およびハロゲン化アルキル
の存在下におけるＣ₁ 〜Ｃ₄ アルコールおよび／または
その反応性誘導体のカルボニル化方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ロジウム触媒の存在下におけるカルボニ
ル化方法は公知であって、たとえば米国特許第３７６９
３２９号、英国特許第１４６８９４０号、英国特許第１
５３８７８３号およびヨーロッパ特許第００８７０７０
号に記載されている。

【０００３】レニウムおよびオスミウム触媒の存在下に
おけるカルボニル化方法も公知である。たとえば英国特
許ＧＢ１２３４６４１号はイリジウム、白金、パラジウ
ム、オスミウムおよびルテニウム並びにその化合物から
選択される貴金属触媒とハロゲンもしくはハロゲン化合
物である促進剤との存在下にアルコール、ハロゲン化
物、エステル、エーテルもしくはフェノールをカルボニ
ル化することによる有機酸もしくはエステルの製造方法
を記載している。

【０００４】ジャーナル・モレキュラ・キャタリシス、
第４０巻（１９８７）、第７１〜８２頁においてジェン
ナー等によれば、第一アルコールを高ＣＯ圧力下にて酸
およびエステルまで変換させるにはレニウム化合物が有
効なカルボニル化触媒である。報告された実験におい
て、標準条件は４５０バールのＣＯ圧力であり、低いＣ
Ｏ圧力は高収率の炭化水素と低収率のエステルとをもた
らすと言われる。

【０００５】英国特許出願ＧＢ ２０２９４０９号は、
一酸化炭素を３４気圧もしくはそれ以上の高められた圧
力にてルテニウム触媒およびハロゲン含有促進剤の存在
下にアルコールと反応させることによる脂肪族カルボン
酸およびエステルの製造方法を記載している。

【０００６】米国特許第４０４６８０７号はルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムお
よび白金から選択される第ＶＩＩＩ族の貴金属触媒の存
在下における酢酸メチルエステルと一酸化炭素とからの
無水酢酸の製造方法に関するものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】解決すべき技術的課題
は、ロジウム触媒およびハロゲン化アルキルの存在下に
おけるＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアルコールおよび／またはそ
の反応性誘導体のカルボニル化方法を改良することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】したがって本発明によれ
ば、Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアルコールおよび／またはその
反応性誘導体をカルボニル化反応器にて液体反応組成物
における一酸化炭素と接触させることからなるＣ₁ 〜Ｃ
₄ アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体
のカルボニル化方法が提供され、この方法においては液
体反応組成物が（ａ）ロジウム触媒と、（ｂ）ハロゲン
化アルキルと、（ｃ）促進剤としてのルテニウムおよび
オスミウムの少なくとも１種とからなることを特徴とす
る。

【０００９】本発明のカルボニル化生成物は対応のカル
ボン酸、アルキルエステルおよび／または無水カルボン
酸を含む。すなわち、ｎ個の炭素原子を有するアルキル
アルコールの対応カルボン酸生成物はｎ＋１個の炭素原
子を有するカルボン酸である。ｎ個の炭素原子を有する
アルキルアルコールの対応エステル生成物はｎ＋１個の
炭素原子を有するカルボン酸とアルコール反応体とのエ
ステルである。ｎ個の炭素原子を有するアルキルアルコ
ールの対応する無水カルボン酸生成物はｎ＋１個の炭素
原子を有するカルボン酸の無水物である。好ましくは、
本発明の方法においてはメタノールおよび／またはその
反応性誘導体のカルボニル化により酢酸、酢酸メチルお
よび／または無水酢酸が生成される。好ましくはメタノ
ールおよび／または酢酸メチルが反応体として使用され
る。酢酸は、本発明の方法を用いメタノールおよび／ま
たは酢酸メチル、ジメチルエーテルおよび沃化メチルを
包含するメタノールの反応性誘導体のカルボニル化によ
り製造することができる。無水酢酸は本発明の方法に
て、実質的に無水の条件下で酢酸メチルおよび／または
ジメチルエーテルを必要に応じメタノールおよび／また
は水を反応器に供給される反応体に存在させてカルボニ
ル化することにより製造することができる。

【００１０】カルボン酸は、少なくとも０．１重量％で
ある少なくとも有限濃度の水を液体反応組成物中に存在
させれば本発明の方法のカルボニル化生成物として製造
することができる。水は、たとえばアルコール反応体と
カルボン酸生成物との間のエステル化反応により液体反
応組成物中にその場で生成することができる。さらに、
水は液体反応組成物の他の成分と一緒に或いは別途にカ
ルボニル化反応器へ導入することもできる。水は反応器
から抜取られた反応組成物の他の成分から分離すること
ができ、さらに液体反応組成物における水の濃度を維持
すべく調節量で循環することもできる。好適には、液体
反応組成物における水濃度は０．１〜１５重量％の範囲
である。好ましくは、液体反応組成物における水の濃度
は１４重量％未満、より好ましくは１１重量％未満、特
に好ましくは７重量％未満に維持される。

【００１１】無水カルボン酸は、液体反応組成物が実質
的に無水の条件下に維持されるよう確保することにより
本発明の方法のカルボニル化生成物として場合によりカ
ルボン酸と共に製造することができる。実質的に無水の
条件という表現は、カルボニル化反応器における液体反
応組成物に水が全く存在しないこと或いは０．１重量％
未満の水を意味する。

【００１２】アルコールおよび／またはその反応性誘導
体の少なくとも或る程度は、カルボン酸生成物もしくは
溶剤との反応により液体反応組成物中にて対応のエステ
ルまで変換され、したがってエステルとして存在する。
液体反応組成物におけるエステルの任意適する濃度、た
とえば０．１〜５０重量％、好ましくは約３５重量％ま
での範囲の濃度を使用することができる。たとえば、水
の存在下におけるメタノールおよび／またはその反応性
誘導体のカルボニル化による酢酸の連続製造方法におい
て液体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は典型的には５
重量％までとしうるのに対し、実質的に無水の条件下に
おけるメタノールおよび／またはその反応性誘導体のカ
ルボニル化による無水酢酸の連続製造方法においては液
体反応組成物中の酢酸メチルの濃度は典型的には１５〜
３０重量％の範囲とすることができる。

【００１３】液体反応組成物における水濃度が減少する
につれ、エステル濃度を増大させることが好適であると
判明した。たとえば、５．７重量％の水濃度における酢
酸の製造方法において酢酸メチル濃度は好ましくは１．
２重量％より大であり、２．５重量％の水濃度にて酢酸
メチル濃度は好ましくは２重量％より大である。

【００１４】液体反応組成物におけるロジウム触媒は、
液体反応組成物に対し可溶性である任意のロジウム含有
化合物で構成することができる。ロジウム触媒は、液体
反応組成物に溶解し或いは可溶性型まで変換しうる任意
適する形態で液体反応組成物に添加することができる。
液体反応組成物に添加しうる適するロジウム含有化合物
の例は［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、Ｒｈ（ＣＯ）₂ ｌ］
₂ 、Ｒｈ（ＣＯｄ）Ｃｌ］₂ 、塩化ロジウム（ＩＩ
Ｉ）、塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水塩、臭化ロジウム
（ＩＩＩ）、沃化ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム
（ＩＩＩ）、ジカルボニルアセチルアセトン酸ロジウ
ム、ＲｈＣｌ₃ （ＰＰｈ₃ ）₃ およびＲｈＣｌ（ＣＯ）
（ＰＰｈ₃ ）₂ を包含する。

【００１５】好ましくは液体反応組成物におけるロジウ
ム触媒濃度は５０〜５０００重量ｐｐｍのロジウム、好
ましくは１００〜１５００ｐｐｍの範囲である。

【００１６】レニウムおよび／またはオスミウム促進剤
は、液体反応組成物に対し可溶性である任意のルテニウ
ムおよび／またはオスミウム含有化合物で構成すること
ができる。促進剤は、液体反応組成物に溶解し或いは可
溶性型まで変換しうる任意適する形態でカルボニル化反
応のための液体反応組成物に添加することができる。促
進剤化合物は、たとえば液体反応組成物の各成分の１種
もしくはそれ以上（たとえば水および／または酢酸）に
対し可溶性である酢酸塩のような塩素フリーの化合物と
して使用することができ、したがって溶液として反応に
添加することができる。

【００１７】使用しうる適するルテニウム含有化合物の
例は塩化ルテニウム（ＩＩＩ）、塩化ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）三水塩、塩化ルテニウム（ＩＶ）、臭化ルテニウム
（ＩＩＩ）、沃化ルテニウム（ＩＩＩ）、ルテニウム金
属、酸化ルテニウム、蟻酸ルテニウム（ＩＩＩ）、［Ｒ
ｕ（ＣＯ）₃ ｌ₃ ］^- Ｈ⁺ 、テトラ（アセト）クロルル
テニウム（ＩＩ、ＩＩＩ）、酢酸ルテニウム（ＩＩ
Ｉ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、酪酸ルテニ
ウム（ＩＩＩ）、ルテニウムペンタカルボニル、トリル
テニウムドデカカルボニルおよび混合ルテニウムハロカ
ルボニル、たとえばジクロルトリカルボニルルテニウム
（ＩＩ）二量体、ジブロモトリカルボニルルテリウム
（ＩＩ）二量体、並びに他の有機ルテニウム錯体、たと
えばテトラクロルビス（４−サイメン）ジルテニウム
（ＩＩ）、テトラクロルビス（ベンゼン）ジルテニウム
（ＩＩ）、ジクロル（シクロオクタ−１，５−ジエン）
ルテニウム（ＩＩ）ポリマーおよびトリス（アセチルア
セトネート）ルテニウム（ＩＩＩ）を包含する。

【００１８】使用しうる適するオスミウム含有化合物の
例は塩化オスミウム（ＩＩＩ）水和物および無水物、オ
スミウム金属、四酸化オスミウム、トリオスミウムドデ
カカルボニル、ペンタクロル−μ−ニトロドジオスミウ
ムおよび混合オスミウムハロカルボニル、たとえばトリ
カルボニルジクロルオスミウム（ＩＩ）二量体および他
の有機オスミウム錯体を包含する。

【００１９】本発明の方法にて僅か約２０分間持続する
バッチ式オートクレーブ実験で酢酸メチルを必要に応じ
メタノールと共にカルボニル化して無水酢酸を製造する
際、水素をも一酸化炭素供給ガスと共に存在させなけれ
ば、三塩化ルテニウム（ＩＩＩ）および三塩化オスミウ
ム（ＩＩＩ）は促進剤の適する原料でないことが判明し
た。特定の理論に拘束されるものでないが、本発明の方
法を用いて無水酢酸を製造する場合、促進剤は好ましく
は低い酸化状態型にて液体反応組成物に添加され或いは
低い酸化状態型まで液体反応組成物中にてその場で変換
されると思われる。したがって、これら先駆体はたとえ
ば触媒をカルボニル化反応器と生成物回収セクションと
の間で連続循環させる連続カルボニル化方法において適
する形態まで長時間にわたり変換させることができる。

【００２０】各促進剤：ロジウム触媒のモル比は好適に
は０．１：１〜２０：１、好ましくは１：１〜１０：１
の範囲である。さらに、本発明の方法を実質的に無水の
液体反応組成物にて行う場合は各促進剤：ロジウムのモ
ル比を約１：１とするのが好適である。

【００２１】好ましくはハロゲン化アルキルは反応体の
アルキル部分と同じであるアルキル部分を有し、より好
ましくはメチルである。好ましくはハロゲン化アルキル
は沃化物もしくは臭化物、特に好ましくは沃化物であ
る。好ましくは液体反応組成物におけるハロゲン化アル
キルの濃度は１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量
％、より好ましくは５〜２０重量％の範囲である。

【００２２】一酸化炭素反応体は実質的に純粋とするこ
とができ、或いはたとえば二酸化炭素、メタン、窒素、
貴ガス、水およびＣ₁ 〜Ｃ₄ パラフィン系炭化水素のよ
うな不活性不純物を含有することもできる。

【００２３】一酸化炭素供給物における水素および水性
ガスシフト反応によりその場で発生する水素の存在は、
好ましくはたとえば２バール未満の分圧のように低く保
たれる。何故なら、その存在は水素化生成物の生成をも
たらすからである。実質的に無水の条件下で行うカルボ
ニル化方法にて水素の分圧を増大させると反応速度も増
大しうるが、欠点は副生物の生成をも増大させることで
ある。本発明の利点は、たとえばルテニウムのような促
進剤の存在が促進剤なしに必要とされるよりも低い水素
の分圧にて反応速度を維持しうる点にある。これは、副
生物生成を減少させると共に反応速度を維持するという
利点を有する。たとえば、本発明の促進剤は無水酢酸の
連続製造方法において水素分圧を０．６〜１バールの分
圧から０．５（好適には０．０５〜０．５バール）の分
圧まで低下させうると共に、反応速度を維持しかつ副生
物生成を減少させる。好ましくは、一酸化炭素と水素と
の比は反応器内で１０：１モルより大である。反応にお
ける一酸化炭素の分圧は好適には１〜７０バール、好ま
しくは１〜４５バール、より好ましくは１〜３５バール
の範囲である。無水酢酸を製造するための適する一酸化
炭素分圧は約２０〜３０バールであり、水の存在下で酢
酸を製造するための適する一酸化炭素分圧は１５バール
未満である。

【００２４】本発明の触媒系は、反応速度が液体反応組
成物における溶液中の一酸化炭素の量により制限される
ような一酸化炭素の比較的低い分圧にて、たとえば酢酸
のようなカルボン酸を製造するのに特に有利であること
が判明した。これら条件下で本発明の触媒系は、本発明
の促進剤を含まない触媒系よりも向上したカルボニル化
反応の速度を与えるという利点を有する。この利点は、
一酸化炭素分圧がたとえばカルボニル化反応器内の低い
全圧力に基づき或いは液体反応組成物の各成分の高い蒸
気圧、たとえば液体反応組成物における高いエステル濃
度に基づき或いはカルボニル化反応器における不活性ガ
ス（たとえば窒素および二酸化炭素）の高濃度に基づき
比較的低い（たとえば５バール未満）となるような条件
下で、反応速度の増大を可能にする。さらに触媒系は、
反応速度が液体反応組成物における溶液中の一酸化炭素
の利用性により減少する場合（これはたとえば貧弱な攪
拌に基づき物質移動の制限によって生ずる）、カルボニ
ル化の速度を増大させるという利点をも有する。

【００２５】本発明による触媒系の他の利点は、ルテニ
ウムもしくはオスミウム促進剤がたとえば０．２５バー
ル未満の一酸化炭素の比較的低い分圧にて、たとえばカ
ルボニル化生成物を反応組成物から回収すると共に触媒
をカルボニル化反応まで循環する際にロジウム触媒につ
き安定化剤として作用する点にある。

【００２６】さらに本発明による触媒系の利点はロジウ
ム単独の場合よりも向上したカルボニル化速度であっ
て、たとえば酢酸の製造に際し反応組成物中の７重量％
未満の水というようなカルボン酸の製造における低い水
濃度で得られる。

【００２７】カルボニル化反応の圧力は好適には１〜１
００ｂａｒｇ、好ましくは２０〜５０ｂａｒｇの範囲で
ある。カルボニル化反応の温度は好適には１３０〜２５
０℃、好ましくは１７０〜２００℃の範囲である。

【００２８】第ＩＡ族金属の沃化物、第四アンモウニム
沃化物およびホスホニウム沃化物を包含する補助促進剤
をも液体反応組成物に存在させることができる。この種
の補助促進剤は揮発性促進剤物質の形成を減少させ、し
たがって生成物の回収および精製を容易化させる。たと
えば酢酸のようなカルボン酸が有限濃度の水の存在下に
てカルボニル化反応の生成物である場合、液体反応組成
物における補助促進剤の濃度は好ましくはモル基準で約
３重量％未満の沃化リチウムと当量である。たとえば無
水酢酸のような無水カルボン酸をカルボニル化反応にて
製造する場合、液体反応組成物における補助促進剤の濃
度は好ましくはその溶解度限界まで、たとえば３０重量
％までの沃化Ｎ，Ｎ′−ジメチルイミダゾリウムもしく
は沃化リチウムのような沃化物として存在させる。

【００２９】カルボン酸および／または無水カルボン酸
を反応用の溶剤として使用することができる。

【００３０】本発明の方法はバッチ法または連続法とし
て、好ましくは連続法として行うことができる。

【００３１】カルボン酸、エステルおよび／または無水
カルボン酸のカルボニル化生成物は、液体反応組成物を
抜取ると共に酸、エステルおよび／または無水酢酸生成
物を１回もしくはそれ以上のフラッシュ蒸留および／ま
たは分留段階により液体反応組成物の他の成分、たとえ
ばロジウム触媒、ルテニウムおよび／またはオスミウム
促進剤、ハロゲン化アルキル、水（存在させる場合）お
よび未消費の反応体（これらは液体反応組成物における
濃度を維持すべく反応器へ循環することができる）から
分離して除去することができる。この種の分離は一般
に、カルボニル化反応器におけるよりも低い一酸化炭素
分圧にて行われる。酸、エステルおよび／または無水生
成物は反応器から蒸気としても除去することができる。

【００３２】

【実施例】以下、添付図面を参照して実施例につき本発
明をさらに説明する。

【００３３】実施例において、反応速度は生成物／消費
反応体のモル数／冷脱ガス反応器組成物１Ｌ／ｈｒ（モ
ル／Ｌ／ｈｒ）として現す。

【００３４】実施例においてカルボニル化反応の際の各
成分（特に水および酢酸メチル）の濃度は、消費される
一酸化炭素の各１モルにつき１モルの水が消費されると
仮定して出発組成から計算した。オートクレーブのヘッ
ドスペースには有機成分を許容しなかった。

【００３５】マグネドライブ（登録商標）攪拌機と液体
注入設備とが装着された１５０ｍＬのハステロイＢ２
（登録商標）オートクレーブを一連のバッチ式カルボニ
ル化実験につき使用した。オートクレーブに対するガス
供給はガスバラスト容器から行い、供給ガスを供給して
オートクレーブを一定圧力に維持すると共に、ガス吸収
の速度をガスバラスト容器内で圧力が低下する速度から
計算した（精度は＋／−１％であると思われる）。

【００３６】各実験の終了後、オートクレーブからの液
体および気体試料をガスクロマトグラフィーにより分析
した。

【００３７】各バッチ式カルボニル化実験につき、オー
トクレーブにはルテニウムもしくはオスミウム促進剤
と、ロジウム触媒が溶解した酢酸充填物の部分を除き液
体反応組成物の各液体成分とを充填した。

【００３８】オートクレーブを窒素で２回および一酸化
炭素で１回フラッシュし、次いで攪拌（１０００ｒｐ
ｍ）しながら１８５℃まで加熱した。系を自生圧力下に
約３０分間にわたり安定化させた後、酢酸溶液における
ロジウム触媒を一酸化炭素の圧力下でオートクレーブ中
へ注入した。次いでオートクレーブ内の圧力を要求に応
じガスバラスト容器から液体注入設備を介し供給された
一酸化炭素により２７ｂａｒｇに維持した。

【００３９】一酸化炭素を反応組成物中に溶解させるべ
く最初に３０秒間置いた後、バラスト容器からのガス吸
収を３０秒間毎に測定し、これからカルボニル化の速度
を計算し、１時間につき液体反応組成物１Ｌ当りの一酸
化炭素のモル数として現した（モル／Ｌ／ｈｒ）。バラ
スト容器からの一酸化炭素の吸収が停止した後、或いは
反応が４０分間にわたり進行した後のいずれか速い方
で、オートクレーブをガス供給部から分離した。オート
クレーブの内容物を室温まで冷却し、ガスをオートクレ
ーブから慎重に排気させ、試料を採取し、次いで分析し
た。液体反応組成物をオートクレーブから放出させ、試
料を採取し、次いで液体生成物および副生物につき分析
した。

【００４０】信頼しうる基線を得るには、多数回の同一
基線試験を行って一貫した速度が達成されるようオート
クレーブを状態調節せねばならない。この状態調節時間
はしばしばオートクレーブ毎に異なり、その前歴に依存
する。

【００４１】実験Ａ 酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９１２ミリモル）
と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（７０３ミリモ
ル）とをオートクレーブに充填して基線実験を行った。
ロジウム触媒溶液はＲｈ₂ （ＣＯ）₄ Ｃｌ₂ （０．１９
ミリモル）を酢酸（８３ミリモル）に溶解して構成し
た。反応は２７ｂａｒｇの一定圧力および１８５℃の温
度で行った。

【００４２】一酸化炭素吸収に基づく反応りの速度は
８．２モル／Ｌ／ｈｒにて、１２．１重量％の計算され
た水濃度に達するまで一定に止まった。この時点で酢酸
メチル反応体はほぼ全て消費された。酢酸への高変換率
が観察された。微量のアセトアルデヒド副生物が実験の
終了時に液体反応組成物中に検出された。実験の終了時
に排気された非凝縮性ガスを分析した。この分析は水素
を確定しなかったが、窒素と一酸化炭素とを含んだ。組
成は測定可能なガスの容量％として現し、２．７％の二
酸化炭素とメタン（微量）とを含有することが判明し、
残部は一酸化炭素からなっていた。

【００４３】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤が液体反応組成物中に存在しないので本発明による
例でない。

【００４４】実験Ｂ 実験Ａを反復した。実験Ａにおけると同様に測定した反
応速度は８．８モル／Ｌ／ｈｒであった。

【００４５】実験の終了時に排気されたガスを実験Ａに
おけると同様に分析し、３．４％の二酸化炭素とメタン
（微量）とを含有することが判明した。

【００４６】実施例１ 実験Ａを反復したが、ただしＲｕＩ₃ （３．９６ミリモ
ル）をロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオー
トクレーブに充填した。

【００４７】一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は８．
３モル／Ｌ／ｈｒにて、１１．９重量％の計算された水
濃度に達するまで一定に留まった。この速度は実験誤差
範囲内において実験ＡおよびＢで測定した速度と同じで
あった。この実施例は、この実施例における高い水濃度
の条件下で液体反応組成物におけるルテニウムの存在が
カルボニル化速度に対する測定可能な利点を与えないこ
とを示す。以下の実験は、水濃度が減少するにつれ反応
速度に対する利点が測定可能になることを示す。

【００４８】実験Ｄ 実験ＡおよびＢで用いたよりも低い水濃度にて基線実験
を行った。オートクレーブには酢酸メチル（２４４ミリ
モル）と水（５５６ミリモル）と沃化メチル（１０２ミ
リモル）と酢酸（８０９ミリモル）とを充填した。ロジ
ウム触媒溶液は酢酸（８３ミリモル）に溶解したＲｈ₂
（ＣＯ）₄ Ｃｌ₂ （０．２０ミリモル）で構成した。反
応は２７ｂａｒｇの一定圧力および１８５℃の温度で行
った。

【００４９】一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は８．
０６モル／Ｌ／ｈｒにて、６．８重量％の計算された水
濃度に達するまで一定に留まった。酢酸が検出された主
たる（＞９９％）液体生成物であった。反応の終了時に
室温におけるオートクレーブ内の測定可能な非凝縮性ガ
スを前記と同様に分析し、容量で１．３％の二酸化炭素
とメタン（微量）とを含有することが判明し、残部は一
酸化炭素であった。

【００５０】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤が液体反応組成物中に存在しないので本発明による
例でない。

【００５１】実施例２ 実験Ｄを反復したが、ただしＲｕＩ₃ （３．９５ミリモ
ル）をロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオー
トクレーブに充填した。

【００５２】一酸化炭素吸収に基づく反応速度は７．４
モル／Ｌ／ｈｒにて、６．０重量％の計算された水濃度
に達するまで一定に留まった。反応を完結するまで進行
させ、次いで液体反応組成物の分析は酢酸が主たる（＞
９９％）生成物であることを示した。上記と同様に分析
した測定可能な非凝縮性ガスは２．７％の二酸化炭素と
０．４％のメタンと一酸化炭素（残部）とを含有した。

【００５３】この実施例は本発明によるものであり、液
体反応組成物におけるルテニウムの存在がカルボニル化
速度を少なくとも６．０重量％程度に低い水濃度まで維
持するという利点を示す。以下の例は、ずっと低い水濃
度まで速度を維持することを示す。

【００５４】実験Ｅ 実験Ｄで用いたよりも低い水濃度にて基線実験を行っ
た。オートクレーブには酢酸メチル（２４４ミリモル）
と水（２７２ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモ
ル）と酢酸（８９４ミリモル）とを充填した。ロジウム
触媒溶液は酢酸（８３ミリモル）に溶解したＲｈ₂ （Ｃ
Ｏ）₄ Ｃｌ₂ （０．２０ミリモル）で構成した。反応は
２７ｂａｒｇの一定圧力および１８５℃の温度で行っ
た。

【００５５】一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は一定
に留まらなかったが、６．９モル／Ｌ／ｈｒの初期速度
から反応が４０分間後に停止するまで減少することが判
明した（反応時間に対する一酸化炭素吸収を示す図１参
照）。酢酸が観察された主たる（＞９９％）生成物であ
った。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素
（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。

【００５６】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明
による例でない。

【００５７】実施例３ 実験Ｅを反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
（０．３９ミリモル）をオートクレーブにロジウム触媒
溶液を添加する前の開始時点で充填した。

【００５８】一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は
６．８モル／Ｌ／ｈｒの一定値に、２．８重量％の計算
された水濃度に達するまで留まった（図１参照）。反応
を完結するまで進行させ、次いで液体反応組成物の分析
は酢酸が主たる（＞９９％）生成物であることを示した
が、微量の塩化メチル（定量せず）も検出された。上記
と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素（微量）と
一酸化炭素（残部）とを含有した。

【００５９】この例は本発明によるものであり、液体反
応組成物におけるルテニウムの存在が反応速度を低い水
濃度でも一定に保ちうることを示す。

【００６０】実施例４ 実施例３を反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
（１．９４ミリモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）
と水（２７０ミリモル）と沃化メチル（１０２ミリモ
ル）と酢酸（８９５ミリモル）とをオートクレーブに充
填した。

【００６１】一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は８．
８モル／Ｌ／ｈｒにて一定に、１．７重量％の計算され
た水濃度に達するまで留まった。反応を完結するまで進
行させ、次いで液体反応組成物の分析は酢酸が主たる
（＞９９％）生成物であることを示したが、微量の塩化
メチル（定量せず）も検出された。上記と同様に測定し
た非凝縮性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残
部）とを含有した。

【００６２】この例は本発明によるものであり、液体反
応組成物におけるルテニウムの濃度増加が反応速度を低
水濃度で一定に保つことによりカルボニル化速度に対し
及ぼす利点を示す。

【００６３】実施例５ 実施例３を反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
（３．９２ミリモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）
と水（２６７ミリモル）と沃化メチル（１０２ミリモ
ル）と酢酸（８９４ミリモル）とをオートクレーブに充
填した。

【００６４】一酸化炭素吸収に基づく反応速度は１０．
４モル／Ｌ／ｈｒにて一定に、１．６重量％の計算され
た水濃度に達するまで留まった（図１および図２参
照）。反応を完結するまで進行させ、次いで液体反応組
成物の分析は酢酸が主たる（＞９９％）生成物であるこ
とを示したが、微量の塩化メチル（定量せず）も検出さ
れた。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素
（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。

【００６５】この例は本発明によるものであり、反応速
度を低水濃度で一定に保つことによる液体反応組成物に
おけるルテニウムの濃度増加の利点を示す。

【００６６】実施例４、５および実験Ｅの結果を計算さ
れた水濃度に対する反応速度として図３にグラフで示
す。これは水濃度がバッチ反応の過程で減少するにつれ
反応速度を維持するルテニウムの利点を示す。同様な作
用が連続操作の反応器でも予想される。

【００６７】実施例６ 実験Ｅを反復したが、ただし三塩化オスミウム水和物
（１．６９ミリモル）をロジウム触媒溶液を添加する前
の開始時点でオートクレーブに充填した。

【００６８】一酸化炭素吸収に基づく反応速度は７．３
モル／Ｌ／ｈｒにて、２．３重量％の計算された水濃度
に達するまで一定に留まった。次いで反応速度は反応を
完結するまで進行させる際に低下した。主たる（＞９９
％）液体生成物は酢酸であったが、微量の塩化メチル
（定量せず）も検出された。上記と同様に測定した非凝
縮性ガスは二酸化炭素（１．１％）と一酸化炭素（残
部）とを含有した。

【００６９】この例は本発明によるものであり、反応速
度に対する液体反応組成物におけるオスミウムの存在の
利点を示す。

【００７０】実験Ｆ オートクレーブに酢酸メチル（２４４ミリモル）と水
（２７０ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と
酢酸（９７８ミリモル）とＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ（３．
６３ミリモル）とを充填した。ロジウム触媒溶液はオー
トクレーブに添加しなかった。このオートクレーブを２
８ｂａｒｇの一定圧力にて約１時間にわたり１８５℃で
加熱したが、バラスト容器からの一酸化炭素ガスの吸収
は観察されなかった。

【００７１】実験の終了時にて液体反応組成物における
酢酸メチルの量は２２６ミリモルであると測定された
（これは或る程度この高レベルにて検量誤差を受け
る）。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素
（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。

【００７２】これは、ロジウム触媒を液体反応組成物中
に存在させなかったので本発明による例でない。この例
は、ルテニウムが単独では酢酸メチルのカルボニル化に
つき触媒として作用しなかったことを示す。

【００７３】実験Ｇ 実験Ｆを反復したが、ただし三塩化オスミウム水和物
（１．６９ミリモル）を三塩化ルテニウム三水塩の代り
に反応器へ充填した。実験の終了時に液体反応組成物に
おける酢酸メチルの量は２３３ミリモルであると規定さ
れた（これは或る程度この高レベルにて検量誤差を受け
る）。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素
（微量）と一酸化炭素（残部）とを含有した。

【００７４】これは、ロジウム触媒を液体反応組成物中
に存在させなかったので本発明による例でない。この実
験は、オスミウムが単独では酢酸メチルのカルボニル化
につき触媒として作用しなかったことを示す。

【００７５】実験Ｈ オートクレーブに酢酸メチル（２４４ミリモル）と水
（２７１ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と
酢酸（８９４ミリモル）と沃化リチウム（３．８１ミリ
モル）とを充填した。ロジウム触媒溶液は、酢酸（８３
ミリモル）に溶解したＲｈ₂ （ＣＯ）₄ Ｃｌ₂ （０．２
０ミリモル）で構成した。反応は２７ｂａｒｇの一定圧
力および１８５℃の温度にて行った。

【００７６】一酸化炭素吸収に基づく反応の速度は一定
に留まらなかったが、６．８モル／Ｌ／ｈｒの初期速度
から反応が４０分間後に停止するまで減少することが判
明した（図２参照）。観察された主たる（＞９９％）液
体生成物は酢酸であった。上記と同様に測定した非凝縮
性ガスは二酸化炭素（微量）と一酸化炭素（残部）とを
含有した。

【００７７】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明
による例でない。この実験は、液体反応混合物に対する
沃化リチウムの添加が反応速度を低水濃度にて一定に保
ちえないことを示す。

【００７８】低い一酸化炭素分圧における実施例 上記の手順を用い一連のバッチ式カルボニル化実験を行
ったが、ただしオートクレーブを窒素で２回フラッシュ
させ、次いで攪拌（１０００ｒｐｍ）しながら１８５℃
まで加熱した。１８５℃の温度に達した後、窒素をオー
トクレーブ中へ導入して、最終反応圧力よりも低い所望
圧力を得た。次いでオートクレーブへのガス供給ライン
を排気し、一酸化炭素でフラッシュさせた。次いでオー
トクレーブ内の圧力を、要求に応じガスバラスト容器か
ら液体注入設備を介し供給された一酸化炭素により２７
〜２８ｂａｒｇの範囲の設定圧力に維持した。この実験
に用いた一酸化炭素の分圧を次いで、単に窒素を１８５
℃にてオートクレーブに導入した際の圧力を最終反応圧
力から引算して計算した。ガス吸収の測定は上記と同様
に行った。

【００７９】実験Ｉ 酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９１１ミリモル）
と沃化メチル（１０２ミリモル）と酢酸（７０６ミリモ
ル）とを充填したオートクレーブで基線実験を行った。
ロジウム触媒溶液は、酢酸（８３ミリモル）に溶解した
Ｒｈ₂ （ＣＯ）₄ Ｃｌ₂ （０．１９ミリモル）で構成し
た。反応は２７．５ｂａｒｇの一定圧力にて６．３バー
ルの一酸化炭素の分圧および１８５℃の温度を用いて行
った。

【００８０】一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は５
分間後に６．４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。酢
酸への高変換率が観察された。微量のアセトアルデヒド
副生物が実験の終了時に液体反応組成物中に検出され
た。上記と同様に測定した非凝縮性ガスは二酸化炭素
（３．７％）とメタン（２．１％）と一酸化炭素（残
部）とを含有した。

【００８１】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明
による例でない。

【００８２】実施例７ 実験Ｉを反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ （３．９６ミリ
モル）をロジウム触媒溶液を添加する前の開始時点でオ
ートクレーブに充填した。反応圧力は２７．３ｂａｒｇ
に維持し、一酸化炭素の分圧は５．９バールとした。

【００８３】一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は５
分間後に５．０モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。酢
酸への高変換率が観察された。微量のアセトアルデヒド
副生物が実験の終了時に液体反応組成物中に検出され
た。上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素
（６．４％）とメタン（６．９％）と一酸化炭素（残
部）とを含有した。この実験で測定された速度と実験Ｉ
で測定された速度との差は、一酸化炭素分圧における僅
かな差を考慮すれば有意でないと考えられる。

【００８４】この例は、ルテニウムをこの実験の液体反
応組成物中に比較的高い一酸化炭素分圧および比較的高
い水濃度にて存在させれば、反応速度に対し測定しうる
利点が存在しないことを示す。以下の実験は、より低い
一酸化炭素の分圧にて反応速度に対する利点が存在する
ことを示す。

【００８５】実験Ｋ 実験Ｉを反復したが、ただしオートクレーブには酢酸メ
チル（２４４ミリモル）と水（９１１ミリモル）と沃化
メチル（１０１ミリモル）と酢酸（７０４ミリモル）と
を充填し、反応を１８５℃温度、２７．４ｂａｒｇの全
圧力および４．８バールの一酸化炭素分圧にて行った
（０．２０モルの触媒を用いた）。

【００８６】一酸化炭素吸収速度に基づく反応速度は５
分間後に３．６モル／Ｌ／ｈｒであると計算された（図
４参照）。反応は、僅か１０４ミリモルの一酸化炭素が
バラスト容器から供給された後に停止した。これは酢酸
メチル反応体の４３％のカルボニル化に対応した。実験
の終了時に液体反応組成物中に検出された主たる（＞９
９％）生成物は酢酸であった。上記と同様に測定した非
凝集性ガスは二酸化炭素（４．３％）とメタン（９．５
％）と一酸化炭素（残部）とを含有した。実験Ｉおよび
実施例７と対比し、オートクレーブを開放した際に著し
い触媒沈澱の証拠が観察された。この触媒沈澱は、実験
の際の低い一酸化炭素分圧に起因する。

【００８７】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明
による例でない。

【００８８】実施例８ 実験Ｋを反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
（３．９３ミリモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）
と水（９０６ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモ
ル）と酢酸（７０３ミリモル）とをオートクレーブに充
填した。反応は２７．６ｂａｒｇの一定圧力、４．７バ
ールの一酸化炭素分圧、および１８５℃の温度で行っ
た。

【００８９】一酸化炭素吸収速度に基づく反応の速度は
５分間後に６．４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された
（図４参照）。反応を酢酸メチル反応体の全部が消費さ
れるまで持続した。実験の終了時に液体反応組成物中に
検出された主たる（＞９９％）生成物は酢酸であった。
上記と同様に測定した非凝集性ガスは二酸化炭素（３．
７％）とメタン（２．１％）と一酸化炭素（残部）とを
含有した。オートクレーブを開放した際に、触媒沈澱の
証拠は存在しなかった。

【００９０】この例は本発明によるものであり、一酸化
炭素の低い分圧にて反応速度に対する液体反応組成物に
おけるルテニウムの存在の利点を示す。さらに、この例
は一酸化炭素の低い分圧にてルテニウムがロジウム触媒
を安定化させることを示し、これはたとえばカルボニル
化反応におけるよりも低い一酸化炭素の分圧にて行う反
応組成物からの生成物回収に際し生成物および触媒の分
離の際にも存在しうる。

【００９１】実施例９ 実施例８を反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ （３．９６ミ
リモル）と酢酸メチル（２４４ミリモル）と水（９１４
ミリモル）と沃化メチル（１０１ミリモル）と酢酸（７
０３ミリモル）とを、ロジウム触媒溶液を添加する前の
開始時点でオートクレーブに充填した。反応は２７．５
ｂａｒｇの一定圧力、４．６バールの一酸化炭素分圧、
および１８５℃の温度にて行った。

【００９２】一酸化炭素吸収速度に基づく反応の速度は
５分間後に５．４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。
反応を完結するまで持続させた。その後の液体反応組成
物の分析は酢酸（＞９９％）およびアセトアルデヒド
（微量）を示した。上記と同様に測定した非凝集性ガス
は二酸化炭素（５．３％）とメタン（３．１％）と一酸
化炭素（残部）とを含有した。オートクレーブを開放し
た際にロジウム触媒の沈澱の証拠は存在しなかった。

【００９３】この例は本発明によるものである。何故な
ら、一酸化炭素の低分圧における液体反応組成物に対す
るルテニウムの添加がロジウム触媒を安定化させると共
に反応速度を促進することを示すからである。

【００９４】実質的に無水の条件下における反応 実験Ｌ 以下の実験および実施例においては、先の実験および実
施例に用いたと同様なハステロイ（登録商標）Ｂ２オー
トクレーブを使用したが、３００ｍＬの容積を有する。
用いた手順も同様とした。

【００９５】バッチ式オートクレーブを一酸化炭素でフ
ラッシュさせ、次いで酢酸（３０ｇ、０．５０モル）と
無水酢酸（１５ｇ、０．０１４７モル）とＮ−メチルイ
ミダゾール（１０．５６ｇ、０．１２９モル）と酢酸メ
チル（４５ｇ、０．６１モル）と沃化メチル（３８．５
５ｇ、０．２７モル）とを充填した。オートクレーブを
一酸化炭素により室温にて２５．４ｂａｒｇの圧力まで
加圧した。オートクレーブ内容物を攪拌（１５００ｒｐ
ｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定化
した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭素の供給
により３６ｂａｒｇまで上昇させた。１０ｇの酢酸に溶
解したロジウム触媒［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ （０．２
０９３ｇ、０．５４ミリモル）を次いで一酸化炭素の過
剰圧力により導入して３９．８ｂａｒｇの反応圧力を得
た。反応を一定圧力（３９．８ｂａｒｇ）にて、要求に
応じバラスト容器から一酸化炭素を供給してオートクレ
ーブ圧力を維持することにより、もはやガス吸収が観察
されなくなるまで行った。バラスト容器における圧力を
１２秒間毎に測定し、第３°のポリノミナル曲線をこの
データに適合させ、それからカルボニル化速度（モル／
Ｌ／ｈｒ）を計算した。

【００９６】反応器内の酢酸メチル濃度は、反応が進行
する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度
が２６重量％であると計算された場合、反応速度は３．
５モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。１６重量％の計
算された酢酸メチル濃度にて反応速度は２．８０モル／
Ｌ／ｈｒであった。メタン副生物は０．２９ミリモルで
あり、二酸化炭素副生物は６．９３ミリモルであった。
最終反応組成物の分析は二酢酸エチリデン副生物の濃度
が１０９１ｐｐｍであることを示した。

【００９７】一酸化炭素は＞９９．９％の純度を有し、
不純物は殆ど窒素であった。分析検出限界未満の微量の
水素が存在すると思われる。

【００９８】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤が液体反応組成物中に存在しないので本発明による
例でない。

【００９９】実験Ｍ 実験Ｌを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃｌ₂ ］
₂ （０．２８３１ｇ、０．５５ミリモル）と酢酸（１．
０ｇ、０．１７モル）とを、オートクレーブを一酸化炭
素でフラッシュさせる前の開始時点でオートクレーブに
充填した。次いでオートクレーブには酢酸（３９ｇ）と
無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイミダゾール（１０．
６１ｇ）と酢酸メチル（４５．１ｇ）と沃化メチル（３
８．５２ｇ）とを充填した。オートクレーブを一酸化炭
素により室温にて２５．０ｂａｒｇの圧力まで加圧し
た。オートクレーブ内容物を攪拌（１５００ｒｐｍ）し
ながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定した後、
オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭素の供給により３
９．８ｂａｒｇまで上昇させた。反応は一定圧力（３
９．８ｂａｒｇ）にて１．５時間にわたり行った。この
時間に際し、実質的に一酸化炭素ガス吸収は存在せず、
０．０２モル／Ｌ／ｈｒの最大速度が観察された。

【０１００】これは、ロジウム触媒を液体反応組成物中
に存在させなかったので本発明による例でない。

【０１０１】実施例１０ 実験Ｌを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃｌ₂ ］
（０．２８３７ｇ、０．５５ミリモル）をオートクレー
ブを一酸化炭素でフラッシュさせた後に添加漏斗を介し
オートクレーブに充填すると共に、液体反応成分（すな
わち酢酸（３０ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチル
イミダゾール（１０．５９ｇ）と酢酸メチル（４５．１
ｇ）と沃化メチル（３８．７１ｇ）とで流し込んだ。オ
ートクレーブを一酸化炭素により周囲温度にて２５．０
ｂａｒｇの圧力まで加圧し、次いで攪拌（１５００ｒｐ
ｍ）しながら１８５℃の反応温度まで加熱した。反応温
度に安定した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸化炭
素の供給により３５．６ｂａｒｇまで上昇させた。次い
で１０ｇの酢酸に溶解した触媒［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］
₂ （０．２１００ｇ、０．５４ミリモル）を一酸化炭素
の過剰圧力により導入した。この反応圧力をロジウム触
媒溶液の注入後に３９．０ｂａｒｇに維持した。反応を
もはやガス吸収が観察されなくなるまで行った。

【０１０２】酢酸メチル濃度が２６重量％であると計算
された際、反応速度は４．９１モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、１６重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は
３．４０モル／Ｌ／ｈｒであった。液体反応組成物の試
料における液体ガスクロマトグラフ分析は、重量で９４
０ｐｐｍの二酢酸エチレン副生物が反応の際に生成した
ことを示した。オートクレーブから排気されたガスのガ
スクロマトグラフィーによる分析は、０．５８ミリモル
のメタンと４．０６ミリモルの二酸化炭素とが反応に際
し生成したことを示した。

【０１０３】この実施例は本発明によるものであり、実
質的に無水の条件下で無水酢酸を生成するための酢酸メ
チルのカルボニル化速度に対し液体反応組成物中におけ
るルテニウの存在が有利であることを示す。

【０１０４】実験Ｎ 実験Ｌを反復したが、ただしオートクレーブを水素でフ
ラッシュさせた後に酢酸（３２．１ｇ）と無水酢酸（１
５ｇ）とＮ−メチルイミダゾール（１０．５７ｇ）と酢
酸メチル（４５ｇ）と沃化メチル（３８．６３ｇ）とを
充填した。次いで反応器を水素により２．０ｂａｒｇの
周囲圧力まで加圧し、次いで一酸化炭素により２７ｂａ
ｒｇの全圧力まで加圧すると共に１８５℃の反応温度ま
で加熱した。１０ｇの酢酸に溶解した触媒［Ｒｈ（Ｃ
Ｏ）₂ Ｃｌ］₂ （０．２１０３ｇ）を次いで一酸化炭素
の過剰圧力により導入した。次いで反応を実験Ｌにおけ
ると同様に進行させたが、圧力を３９．６ｂａｒｇとし
た。

【０１０５】計算した酢酸メチル濃度が２６重量％にな
った際、反応速度は７．６２モル／Ｌ／ｈｒであると計
算され、１６重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は
５．３５モル／Ｌ／ｈｒであった。液体ガスクロマトグ
ラフィーによる液体反応組成物の試料の分析は、重量で
４５７２ｐｐｍの二酢酸エチレン副生物が反応に際し生
成したことを示した。オートクレーブから排気されたガ
スのガスクロマトグラフィーによる分析は、１１．１８
ミリモルのメタンと２．３５ミリモルの二酸化炭素とが
反応に際し生成したことを示した。

【０１０６】これはルテニウムもしくはオスミウム促進
剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明に
よる例でない。

【０１０７】実験Ｐ 実験Ｌを反復したが、ただしロジウム触媒溶液の注入後
における全反応圧力を５５ｂａｒｇに維持した。

【０１０８】計算された酢酸メチル濃度が２６重量％に
なった際、反応速度は４．４７モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて
反応速度は２．９３モル／Ｌ／ｈｒであった。最終反応
組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１０
３２ｐｐｍであることを示した。

【０１０９】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明
による例でない。

【０１１０】実施例１１ 実施例１０を反復したが、ただし全反応圧力を５５ｂａ
ｒｇに維持した。

【０１１１】酢酸メチル濃度が２６重量％になった際、
反応速度は６．２モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１
６重量％の酢酸メチル濃度にて反応速度は４．２８モル
／Ｌ／ｈｒであった。最終反応組成物の分析は、６６５
ｐｐｍの二酢酸エチリデン副生物が存在することを示し
た。

【０１１２】この実施例は本発明によるものであり、実
験Ｐとの比較は実質的に無水の条件下で高い全反応圧力
にてカルボニル化速度に対し液体反応組成物中における
ルテニウムの存在が有利であることを示す。

【０１１３】実施例１２ 実験１０を反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃ
ｌ₂ ］₂ （２．８３ｇ、５．５３ミリモル）と酢酸
（２．０９ｇ）とをオートクレーブに添加した後、一酸
化炭素でフラッシュさせた。次いでオートクレーブに酢
酸（２３．６ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイ
ミダゾール（１０．５９ｇ）と酢酸メチル（４５ｇ）と
沃化メチル（４１．３４ｇ）とを充填した。オートクレ
ーブを周囲温度にて攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら２
５ｂａｒｇまで加熱し、次いで１８５℃の反応温度まで
加熱した。反応温度に安定した後、オートクレーブ内の
全圧力を一酸化炭素の供給により３５．９ｂａｒｇまで
上昇させた。反応圧力を、ロジウム触媒溶液（［Ｒｈ
（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸における０．２０９
５ｇ）を注入した後に３９．２ｂａｒｇに維持した。

【０１１４】計算された酢酸メチル濃度が２６重量％に
なった際、反応速度は６．２３モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて
反応速度は４．１２モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭
素副生物は３．４９ミリモルであり、メタン副生物は
０．５８ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、
二酢酸エチリデン副生物の濃度が８１０ｐｐｍであるこ
とを示した。

【０１１５】この実施例は本発明によるものであり、実
質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対する液体反
応組成物におけるルテニウムの存在の利点を示す。

【０１１６】実施例１３ 実験１０を反復したが、オートクレーブに［Ｒｕ（Ｃ
Ｏ）₃ Ｃｌ₂ ］₂ （０．２８３３ｇ）と酢酸（１ｇ、
０．０１７モル）とを充填した後に水素を用いてオート
クレーブをフラッシュさせた。次いでオートクレーブに
酢酸（３０ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）とＮ−メチルイミ
ダゾール（１０．６０ｇ）と酢酸メチル（４５．２ｇ）
と沃化メチル（３８．３９ｇ）とを充填した。水素を用
いてオートクレーブを周囲温度にて２．０ｂａｒｇの圧
力まで加圧し、次いでオートクレーブを一酸化炭素によ
り２５．１ｂａｒｇの全圧力まで加圧した。オートクレ
ーブを攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加
熱した。この温度に安定した後、全圧力を一酸化炭素の
供給により３５．３ｂａｒｇまで上昇させた。触媒を注
入し、反応圧力をロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）₂
Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸中０．２１０５ｇ）の注入後に
３９．６ｂａｒｇに維持した。

【０１１７】計算された酢酸メチル濃度が２６重量％に
なった際、反応速度は８．６４モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて
反応速度は５．７６モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭
素副生物は４．０９ミリモルであり、メタン副生物は１
１．１１ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、
二酢酸エチリデン副生物の濃度が７７３９ｐｐｍである
ことを示した。

【０１１８】この実施例は本発明によるものであり、実
質的に無水の条件下および１０：１より大の一酸化炭
素：水素のモル比における一酸化炭素と水素との存在下
にてカルボニル化速度に対する液体反応組成物における
ルテニウムの存在の利点を示す。

【０１１９】実施例１４ 実施例１０を反復したが、ただし［Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂］
（０．２３０６ｇ）と酢酸（１．０４ｇ）とを一酸化炭
素によるフラッシュの前にオートクレーブに添加した。
次いでオートクレーブに酢酸（２９ｇ）と無水酢酸（１
５ｇ）と１Ｎ−メチルイミダゾール（１０．５６ｇ）と
酢酸メチル（４５ｇ）と沃化メチル（３８．５９ｇ）と
を充填した。次いで反応器を一酸化炭素により周囲温度
にて２５．３ｂａｒｇの圧力まで加圧すると共に、攪拌
（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。こ
の温度に安定した後、オートクレーブ内の全圧力を一酸
化炭素の供給により３５．８ｂａｒｇまで上昇させた。
反応圧力をロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］
₂ （１０ｇの酢酸中０．２０９８ｇ）の注入後に３９．
６ｂａｒｇに維持した。

【０１２０】計算された酢酸メチル濃度が２６重量％に
なった際、反応速度は５．４７モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて
反応速度は３．７０モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭
素副生物は３．４７ミリモルであり、メタン副生物は
１．１６ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、
二酢酸エチリデン副生物の濃度が１３３１ｐｐｍである
ことを示した。

【０１２１】この実施例は本発明によるものであり、実
質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対し液体反応
組成物におけるルテニウムの有利が利点であることを示
す。

【０１２２】実施例１５ 実施例１０を反復したが、ただし［Ｏｓ₃ （ＣＯ）₁₂］
（０．２９７３ｇ、０．３３モル）と酢酸（１．０８
ｇ、０．０１７モル）とを一酸化炭素でのフラッシュ前
にオートクレーブに添加した。次いでオートクレーブに
酢酸（２９ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）と１Ｎ−メチルイ
ミダゾール（１０．５４ｇ）と酢酸メチル（４５ｇ）と
沃化メチル（３８．５９ｇ）とを充填した。次いで反応
器を一酸化炭素により周囲温度にて２５．１ｂａｒｇの
圧力まで加圧し、攪拌（１５００ｒｐｍ）しながら１８
５℃まで加熱した。この温度に安定した後、全圧力を一
酸化炭素の供給により３５．７ｂａｒｇまで上昇させ
た。反応圧力をロジウム触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃ
ｌ］₂ （１０ｇの酢酸中０．２１００ｇ）の注入後に３
９．５ｂａｒｇに維持した。

【０１２３】計算された酢酸メチル濃度が２６重量％に
なった際、反応速度は６．８６モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて
反応速度は４．２７モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭
素副生物は３．４１ミリモルであり、メタン副生物は
０．５７ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、
二酢酸エチリデン副生物の濃度が１０１０ｐｐｍである
ことを示した。

【０１２４】この実施例は本発明によるものであり、実
質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対し液体反応
組成物中のオスミウムの存在が有利であることを示す。

【０１２５】実施例１６ 実施例１０を反復したが、ただし［Ｏｓ₃ （ＣＯ）₁₂］
（１．６２６７ｇ）と酢酸（１．０３ｇ）とを一酸化炭
素でのフラッシュ前にオートクレーブに添加した。オー
トクレーブに酢酸（２６．２ｇ）と無水酢酸（１５ｇ）
と１Ｎ−メチルイミダゾール（１０．５８ｇ）と酢酸メ
チル（４５．１ｇ）と沃化メチル（３９．８６ｇ）とを
充填した。次いでオートクレーブを一酸化炭素により周
囲温度にて２５．９ｂａｒｇの圧力まで加圧し、攪拌
（１５００ｒｐｍ）しながら１８５℃まで加熱した。こ
の温度に安定した後、全圧力を一酸化炭素の供給により
３６．７ｂａｒｇまで上昇させた。反応圧力をロジウム
触媒溶液（［Ｒｈ（ＣＯ）₂Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中
０．２１０８ｇ）の注入後に４０．７ｂａｒｇに維持し
た。

【０１２６】計算された酢酸メチル濃度が２６重量％に
なった際、反応速度は７．２９モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて
反応速度は４．０２モル／Ｌ／ｈｒであった。反応の終
了時におけるｇｌｃによる液体反応組成物の分析は、重
量で１３７０ｐｐｍの二酢酸エチリデン副生物が存在す
ることを示した。オートクレーブから排気されたガスの
ガスクロマトグラフィーによる分析は、それぞれ２．９
３モルの二酸化炭素とメタンとが反応に際し生成したこ
とを示した。

【０１２７】この実施例は本発明によるものであり、実
質的に無水の条件下でカルボニル化速度に対し液体反応
組成物中のオスミウムの存在が有利であることを示す。
さらに、この実施例はオスミウム促進剤の使用が反応速
度を実験Ｎに匹敵させうるが、水素を使用せず、したが
ってより少量の副生物である二酢酸エチリデンとメタン
とが生成する）ことをも示す。

【０１２８】実施例１７ 実施例１０を反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
（０．２９１ｇ、１．１ミリモル）と酢酸（１ｇ）とを
一酸化炭素でのフラッシュ前にオートクレーブに添加
し、次いで次の各成分を充填した： 酢酸 ２９．０ｇ 無水酢酸 １５ｇ １Ｎ−メチルイミダゾール １０．６２ｇ 酢酸メチル ４５．３８ｇ 沃化メチル ３８．４２ｇ 次いで、オートクレーブを一酸化炭素により周囲温度に
て２５．４ｂａｒｇまで加圧し、攪拌（１５００ｒｐ
ｍ）しながら１８５℃まで加熱した。この温度に安定し
た後、全圧力を一酸化炭素により３６ｂａｒｇまで上昇
させ、次いで触媒［（Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０ｇ
の酢酸中０．２１０６ｇ）を一酸化炭素の過剰圧力によ
り注入した。反応を３９．９ｂａｒｇの一定圧力下で、
もはや一酸化炭素が吸収されなくなるまで進行させた。

【０１２９】計算された酢酸メチル濃度が２６重量％に
なった際、反応速度は２．３９モル／Ｌ／ｈｒであると
計算され、さらに１６％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応速度は１．８１モル／Ｌ／ｈｒであると計算され
た。二酸化炭素副生物は２．８９ミリモルであり、メタ
ン副生物は０．０ミリモルであった。最終反応組成物の
分析は二酢酸エチリデン副生物の濃度が６０６ｐｐｍで
あることを示した。

【０１３０】実施例１８ 実施例１７を同様な量の次の反応体を用いて反復した： ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ（１ｇの酢酸中） ０．２８５０ｇ 酢酸（主充填物） ２９ｇ 無水酢酸 １５ｇ １Ｎ−メチルイミダゾール １０．６２ｇ 酢酸メチル ４５．１ｇ 沃化メチル ３８．５２ｇ ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸中） ０．２１０４ｇ しかしながら、この実施例においてはオートクレーブを
これにＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏを充填した後に水素でフラ
ッシュさせると共に最初に水素により周囲温度にて２．
２ｂａｒｇまで加圧し、次いで加熱する前に一酸化炭素
により２５ｂａｒｇの全圧力まで加圧した。

【０１３１】反応は、もはや一酸化炭素の吸収が観察さ
れなくなるまで３９．０ｂａｒｇの全圧力にて行った。

【０１３２】２５重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応速度は８．５１モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％の
酢酸メチルにて反応速度は５．８３モル／Ｌ／ｈｒであ
った。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生
物の濃度が６４０７ｐｐｍであることを示した。

【０１３３】この実施例は、ＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏと組
合せた水素の使用を示す。

【０１３４】実施例１９ 実施例１８を反復したが、ただしＲｕＣｌ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ
の代りにＯｓ₃ （ＣＯ）₁₂（０．３２６３ｇ、０．３６
ミリモル）を使用すると共に、次の量の反応体および条
件を用いた： Ｏｓ₃ （ＣＯ）₁₂を含む酢酸 １．１１ｇ 酢酸（主充填物） ２９ｇ 無水酢酸 １５．２１ｇ １Ｎ−メチルイミダゾール １０．６５ｇ 酢酸メチル ４５ｇ 沃化メチル ３８．５６ｇ ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸中） ０．２１ｇ 初期加圧（水素） −２．１ｂａｒｇ 一酸化炭素による周囲温度での再加圧（全圧力） −２５．３ｂａｒｇ ロジウム触媒を注入する前の圧力 −３５．９ｂａｒｇ 一定反応圧力 −４０．３ｂａｒｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は８．３０モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％の酢酸メチル
にて５．５４モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生
物は２．３３ミリモルであり、メタン副生物は６．４０
ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エ
チリデン副生物の濃度が１０９９２ｐｐｍであることを
示した。

【０１３５】実験Ｒ 実施例１８を反復したが、ただしルテニウム化合物もし
くはイミダゾール補助促進剤を用いなかった。オートク
レーブを次の成分の充填前に水素でフラッシュさせた： 酢酸 ５９ｇ 無水酢酸 １５ｇ 酢酸メチル ４４．９８ｇ 沃化メチル ２０．４５ｇ オートクレーブを水素により周囲温度にて２．０ｂａｒ
ｇまで加圧し、次いで一酸化炭素により４０ｂａｒｇの
全圧力まで加圧した後に攪拌しながら１８５℃まで加熱
した。この温度に安定した後、触媒［（Ｒｈ（ＣＯ）₂
Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中０．２１１９ｇ）に注入し、
反応を５４ｂａｒｇの一定圧力にて、もはや一酸化炭素
が吸収が観察されなくなるまで進行させた。

【０１３６】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は２．７０モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％
の計算された酢酸メチルにて１．３４モル／Ｌ／ｈｒで
あった。

【０１３７】実施例２０ 実験Ｒを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃｌ₂ ］
₂ （０．２８５ｇ、０．５５ミリモル）を水素でフラッ
シュさせる前のオートクレーブに充填した。他の成分を
充填した後、水素による初期加圧を１ｂａｒｇまでと
し、一酸化炭素により周囲温度にて４３ｂａｒｇの全圧
力まで加圧した。

【０１３８】触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０ｇ
の酢酸中０．２１３ｇ）を導入すると共に、反応をもは
や一酸化炭素が吸収されなくなるまで５５ｂａｒｇの全
圧力にて進行させた。

【０１３９】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は３．３７モル／Ｌ／ｈｒであり、１６重
量％にて１．９８モル／Ｌ／ｈｒであった。この例は実
験Ｒと対比したルテニウムの利点を示す。

【０１４０】実験Ｓ この実験はアルカリ金属沃化物、すなわち沃化リチウム
をカルボニル化補助促進剤として使用する。

【０１４１】実験Ｌを反復したが、ただし最初にＬｉＩ
（１７．１４ｇ、０．１２８モル）を窒素雰囲気下でオ
ートクレーブの底部に入れ、酢酸（２０．０１ｇ、０．
３３モル）を窒素カバーを維持しながら添加した。次い
でオートクレーブを再び組み立て、窒素および次いで一
酸化炭素によりフラッシュさせた後、次の反応体を充填
した： 酢酸 ２１．３４ｇ 無水酢酸 １５．０６ｇ 酢酸メチル ４５．１ｇ 沃化メチル ２０．４３ｇ 次いでオートクレーブを一酸化炭素により周囲温度にて
２５．９ｂａｒｇまで加圧した後、攪拌（１５００ｒｐ
ｍ）しながら１８５℃まで加熱した。安定温度に達した
後、全圧力をバラスト容器からの一酸化炭素の供給によ
り３６．３ｂａｒｇまで上昇させ、次いで触媒（［Ｒｈ
（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中０．２１０４ｇ）
を一酸化炭素の過剰圧力により導入した。反応をもはや
一酸化炭素が吸収されなくなるまで４０．０ｂａｒｇの
一定圧力にて進行させた。

【０１４２】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は８．８１モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％
にて速度は５．６６モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭
素副生物は１．７２ミリモルであり、メタン副生物は
０．５７ミリモルあった。終了時における液体反応組成
物の分析は５５４ｐｐｍの二酢酸エチリデンを示した。

【０１４３】これはルテニウムもしくはオスミウム促進
剤を使用しなかったので本発明による例でない。

【０１４４】実施例２１ 実験Ｓを反復したが、ただしＲｕ₃ （ＣＯ）₁₂（０．２
３０３ｇ、０．３６ミリモル）を最初に沃化リチウム
（１７．１０ｇ）および酢酸（２１ｇ）と共に添加し
た。同様な量の反応体および条件を使用した： 酢酸 ２０ｇ 無水酢酸 １５．０４ｇ 酢酸メチル ４５．３３ｇ 沃化メチル ２０．３５ｇ １０ｇの酢酸における［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ ０．２０９４ｇ 一酸化炭素による初期加圧 −２５．９ｂａｒｇ 一酸化炭素によるその後の加圧 −３５．９ｂａｒｇ 反応の際の一定圧力 −４０．０ｂａｒｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は１０．０６モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて５．２
７モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．３
０ミリモルであり、メタン副生物は２．３０ミリモルで
あった。終了時における液体反応組成物の分析は４２３
ｐｐｍの二酢酸エチリデンを示した。

【０１４５】これは本発明による実施例であり、無水酢
酸製造につき沃化リチウム補助促進剤を用いるルテニウ
ムの利点を示す。

【０１４６】実施例２２ 実験Ｓを反復したが、ただしＯｓ₃ （ＣＯ）₁₂（０．３
２６４ｇ、０．３６ミリモル）を最初にＬｉＩ（１７．
１７ｇ、０．１２８モル）および酢酸（２０ｇ）と共に
添加した。同様な量の反応体および条件を使用した： 酢酸 ２０ｇ 無水酢酸 １５．０３ｇ 酢酸メチル ４５．１３ｇ 沃化メチル ２０．３２ｇ ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸中） ０．２０９８ｇ 一酸化炭素による初期加圧 −２６．０ｂａｒｇ その後の加圧 −３６．２ｂａｒｇ 反応の際の一定圧力 −４０．７ｂａｒｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は１０．７０モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて６．１
０モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．３
１ミリモルであり、メタン副生物は１．７３ミリモルで
あった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副
生物の濃度が７５７ｐｐｍであることを示した。

【０１４７】これは本発明による実施例であり、無水酢
酸製造につき沃化リチウム補助促進剤を用いるオスミウ
ムの利点を示す。

【０１４８】実験Ｔ 実験Ｓを反復したが、ただし窒素でフッシュさせた後に
水素を用いたオートクレーブをフラッシュし、さらに次
の反応体を充填した： ＬｉＩ １７．１８ｇ （酢酸を伴う） ２１ｇ 追加酢酸 ２０．０ｇ 無水酢酸 １５．０２ｇ 酢酸メチル ４５ｇ 沃化メチル ２０．２９ｇ オートクレーブを水素により２．２ｂａｒｇまで加圧
し、次いで一酸化炭素により周囲温度で２５．９ｂａｒ
ｇの全圧力まで加圧した後、攪拌（１５００ｒｐｍ）し
ながら１８５℃まで加熱した。安定温度に達した後、圧
力を一酸化炭素の供給により３５．７ｂａｒｇまで上昇
させた。次いで触媒（［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０
ｇの酢酸中０．２１０４ｇ）を注入し、反応をもはや一
酸化炭素が吸収されなくなるまで４０．６ｂａｒｇの一
定全圧力にて進行させた。

【０１４９】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は１０．４３モル／Ｌ／ｈｒであり、１６
％にて７．０１モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副
生物は２．４２ミリモルであり、メタン副生物は１４．
５４ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢
酸エチリデン副生物が４６０１ｐｐｍで存在することを
示した。

【０１５０】実施例２３ 実験Ｔを反復したが、ただし以下の量の反応体および条
件を使用した：初期充填物 ［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃｌ₂ ］₂ ０．２８２３ｇ（０．５５ミリモル） ＬｉＩ １７．２５ｇ 酢酸（初期充填量） ２１ｇ主充填物 酢酸 ２０ｇ 無水酢酸 １５．０３ｇ 酢酸メチル ４５．４５ｇ 沃化メチル ２０．１９ｇ触媒 １０ｇの酢酸中における［（Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ ０．２１０７ｇ圧力 水素による初期加圧 ２．２ｂａｒｇ 全圧力までの一酸化炭素によるその後の加圧 ２５．０ｂａｒｇ １８５℃にて上昇させた圧力 ３５．０ｂａｒｇ 一定反応圧力 ３９．７ｂａｒｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は１１．６７モル／Ｌ／ｈｒであり、１６％にて７．８
７モル／Ｌ／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は１．７
２ミリモルであり、メタン副生物は１３．７９ミリモル
であった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン
副生物の濃度が５６４４ｐｐｍであることを示した。

【０１５１】これは本発明による実施例であり、ルテニ
ウムを沃化リチウム補助促進剤と共に用いかつ無水酢酸
を製造すべく１０：１より大の一酸化炭素：水素の比に
て一酸化炭素と水素との存在下で行う利点を示す。

【０１５２】実験Ｕ 実験Ｓの反復は常に、上記したカルボニル化速度よりも
顕著に低いカルボニル化速度を与えた。実験Ｓで得られ
た高い速度は、事前の実験からのオスミウム汚染に基づ
く。実験を反復する試みにおいて、反応前にオートクレ
ーブに充填されたＬｉＩの空気酸化による問題が経験さ
れた。したがって、次の代案手順を用いた。

【０１５３】実験Ｌを反復したが、ただし酢酸リチウム
二水塩（１３．１０ｇ、０．１２８モル）を窒素雰囲気
下でオートクレーブの底部に入れ、酢酸（１．８１ｇ、
０．０３モル）を窒素カバーを維持しながら添加した。
次いでオートクレーブを組み立て、所定位置に置き、次
いで窒素によりフラッシュさせた。次いでオートクレー
ブを一酸化炭素でフラッシュし、酢酸（９．５５ｇ、
０．１６モル）と無水酢酸（４１．３３ｇ、０．４０モ
ル）と酢酸メチル（３５．６６ｇ、０．４８モル）と沃
化メチル（３９．０４ｇ、０．２７５モル）とを充填し
た。次いでオートクレーブを一酸化炭素により２５．４
ｂａｒｇの周囲圧力まで加圧した。反応器内容物を攪拌
し（１５００ｒｐｍ）、１８５℃まで加熱した。この温
度に安定した後、全圧力をバラスト容器からの一酸化炭
素の供給により３６．２ｂａｒｇまで上昇させた。１０
ｇの酢酸に溶解した触媒［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］
₂ （０．２１０９ｇ、０．５４ミリモル）を一酸化炭素
の過剰圧力により導入して、４１．１ｂａｒｇの反応圧
力を得た。反応をもはやガス吸収が観察されなくなるま
で一定圧力（４１．１ｂａｒｇ）にて行った。

【０１５４】反応器内の酢酸メチル濃度を、反応が進行
する際の一酸化炭素吸収から計算した。酢酸メチル濃度
が２６重量％になった際、反応速度は３．７７モル／Ｌ
／ｈｒであると計算され、１６％ｗ／ｗの酢酸メチルに
て反応速度は２．５３モル／Ｌ／ｈｒであった。

【０１５５】二酸化炭素副生物は２．３４ミリモルであ
り、メタン副生物は０．５９ミリモルであった。終了時
における液体反応組成物の分析は３４６の二酢酸エチリ
デンを示した。

【０１５６】実験Ｖ 実験Ｌの反復したが、ただしオートクレーブを一酸化炭
素で３回フラッシュさせ、次いで一酸化炭素における約
０．２５％の水素の混合物で１回フラッシュさせた。一
酸化炭素／水素のガス混合物を用いて反応器を加圧し、
触媒を注入し、バラスト容器から供給物として次の各成
分をオートクレーブに充填した： 酢酸 ２９．８２ｇ 無水酢酸 １５．０１ｇ 酢酸メチル ４５．１０ｇ 沃化メチル ３８．５３ｇ １Ｎ−メチルイミダゾール １０．５６ｇ ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中 ０．２１１０ｇ 次いでオートクレーブを水素と一酸化炭素との混合物
（０．２４８％のＨ₂ ）で２５．１ｂａｒｇまで加圧し
た。この温度に安定した後、全圧力を３５．１ｂａｒｇ
まで上昇させた。反応を４０．０ｂａｒｇの一定圧力に
て進行させた。

【０１５７】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応速度は７．６５モル／Ｌ／ｈｒであると計算さ
れ、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速
度は５．４３モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸
化炭素副生物は４．４７ミリモルであり、メタン副生物
は１．１２ミリモルであった。最終反応組成物の分析
は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が２０１６ｐｐｍで
あることを示した。

【０１５８】実施例２４ 実験Ｖの反復したが、ただし０．２３０８ｇのＲｕ
₃ （ＣＯ）₁₂と１ｇの酢酸とをフラッシュ前の初期充填
物としてオートクレーブに添加した。次の各成分を次い
で、オートクレーブに充填した： 酢酸 ２９．１３ｇ 無水酢酸 １５．０２ｇ 酢酸メチル ４５．００ｇ 沃化メチル ３８．６９ｇ １Ｎ−メチルイミダゾール １０．５１ｇ ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中 ０．２０９６ｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は
８．４５モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％
の計算された酢酸メチルにて反応速度は５．８８モル／
Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は１．
７５ミリモルであり、メタン副生物は１．１７ミリモル
であった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン
副生物の濃度が１５２９ｐｐｍであることを示した。

【０１５９】これは本発明による実施例であり、１Ｎ−
メチルイミダゾール促進剤の存在下かつ実質的に無水の
条件下にてカルボニル化速度および副生物の濃度に対す
る液体反応組成物中のルテニウムの利点を示す。

【０１６０】実験Ｗ 実験Ｖを反復したが、ただし一酸化炭素における約０．
１％水素の混合物を使用した。

【０１６１】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は６．２５モル／Ｌ／ｈｒであると計算さ
れ、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速
度は４．３４モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸
化炭素副生物は３．４７ミリモルであり、メタン副生物
は０．５８ミリモルであった。最終反応組成物の分析
は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１１０２ｐｐｍで
あることを示した。

【０１６２】実施例２５ 実験Ｗを反復したが、ただし０．２３０８ｇのＲｕ
₃ （ＣＯ）₁₂と１．１０ｇの酢酸とをフラッシュ前の初
期充填物としてオートクレーブに添加した。次の各成分
を次いでオートクレーブに充填した： 酢酸 ２８．９５ｇ 無水酢酸 １５．０１ｇ 酢酸メチル ４５．２３ｇ 沃化メチル ３８．５３ｇ １Ｎ−メチルイミダゾール １０．４５ｇ ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中 ０．２１０３ｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は
７．４６モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量％
の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．１３モ
ル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は
３．８８ミリモルであり、メタン副生物は１．６６ミリ
モルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリ
デン副生物の濃度が１４２０ｐｐｍであることを示し
た。

【０１６３】これは本発明による実施例であり、１Ｎ−
メチルイミダゾール促進剤の存在下かつ実質的に無水の
条件下でカルボニル化速度および副生物の濃度に対し液
体反応組成物におけるルテニウムの利点を示す。

【０１６４】実験Ｘ 実験Ｖを反復したが、ただし一酸化炭素における約０．
０５％水素の混合物を使用した。次の各成分をオートク
レーブに充填した： 酢酸 ２９．７２ｇ 無水酢酸 １５．００ｇ 酢酸メチル ４５．１０ｇ 沃化メチル ３８．７２ｇ １Ｎ−メチルイミダゾール １０．５６ｇ ［Ｒｈ（ＣＯ₂ ）Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中 ０．２０９８ｇ 反応圧力は３９．４ｂａｒｇとした。

【０１６５】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応速度は５．６７モル／Ｌ／ｈｒであると計算さ
れ、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速
度は３．９９モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸
化炭素副生物は４．００ミリモルであり、メタン副生物
は０．２９ミリモルであった。最終反応組成物の分析
は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が９１４ｐｐｍであ
ることを示した。

【０１６６】実施例２６ 実験Ｘを反復したが、ただし０．２３０４ｇのＲｕ
₃ （ＣＯ）₁₂と１．０４ｇの酢酸とをフラッシュ前の初
期充填物としてオートクレーブに添加し、次いでオート
クレーブに充填した酢酸の量を２９ｇとした。

【０１６７】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は７．４５モル／Ｌ／ｈｒであると計算さ
れ、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速
度は５．１２モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸
化炭素副生物は３．４６ミリモルであり、メタン副生物
は０．２９ミリモルであった。最終反応組成物の分析
は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１１８１ｐｐｍで
あることを示した。

【０１６８】これは本発明による実施例であり、１Ｎ−
メチルイミダゾール促進剤の存在下かつ実質的に無水の
条件下でカルボニル化速度および副生物の濃度に対し液
体反応組成物におけるルテニウムが有利であることを示
す。

【０１６９】実験Ｙ 実験Ｔを反復したが、下記量の反応体および条件を使用
した：初期充填物 ＬｉＩ １７．２１ｇ 酢酸 ２０．０１ｇ主充填物 酢酸 ２０．０６ｇ 無水酢酸 １５．０５ｇ 酢酸メチル ４５．１３ｇ 沃化メチル ２０．３５ｇ触媒 ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸中） ０．２１０１ｇ圧力 水素による初期加圧 ０．０９ｂａｒａ 一酸化炭素によるその後の加圧 ２５．１ｂａｒｇ １８５℃にて上昇させた圧力 ３５．８ｂａｒｇ 一定反応圧力 −４０．２ｂａｒｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は９．５２モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量
％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は６．３９
モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物
は１．１６ミリモルであり、メタン副生物は１１．０６
ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エ
チリデン副生物の濃度が４７５ｐｐｍであることを示し
た。

【０１７０】実施例２７ 実験Ｙを反復したが、ただし［Ｒｕ（ＣＯ）₃ Ｃｌ₂ ］
₂ （０．２８４１ｇ）を初期充填物に含ませた。オート
クレーブを最初に水素により０．０９ｂａｒａまで加圧
し、次いで一酸化炭素により２４．２ｂａｒｇまで加圧
し、圧力を１８５℃にて３５．３ｂａｒｇまで加圧し、
次いで反応を３９．６ｂａｒｇの一定圧力にて行った。

【０１７１】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は１０．７９モル／Ｌ／ｈｒであり、１６
重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は７．
０９モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副
生物は１．１３ミリモルであり、メタン副生物は１．７
０ミリモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸
エチリデン副生物の濃度が７００ｐｐｍであることを示
した。

【０１７２】この実施例は本発明によるものであり、Ｌ
ｉＩ促進剤の存在下かつ実質的に無水の条件下でカルボ
ニル化速度および副生物の濃度に対し液体反応組成物に
おけるルテニウムが有利であることを示す。

【０１７３】実験Ｚ 実験Ｕを反復したが、ただしオートクレーブを一酸化炭
素で３回フラッシュさせ、次いで一酸化炭素における約
０．１％水素の混合物で１回フラッシュさせた。次い
で、この混合物を純一酸化炭素の代りに用いてオートク
レーブを加圧し、触媒を導入し、供給物としてバラスト
容器から供給した。初期充填物を充填する際には窒素カ
バーを激しく使用しなかった。反応体および条件は次の
通りである：初期充填物 酢酸リチウム二水塩 １３．２３ｇ 酢酸 １１．０２ｇ主充填物 無水酢酸 ４１．２９ｇ 酢酸メチル ３５．７９ｇ 沃化メチル ３８．９６ｇ触媒 ［Ｒｈ（ＣＯ₂ Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸中） ０．２０９６ｇ圧力 ０．１１％Ｈ₂ ／ＣＯによる初期加圧 ２５．３ｂａｒｇ ０．１１％Ｈ₂ ／ＣＯによるその後の加圧 ３５．１ｂａｒｇ 反応の際の一定圧力 ４０．１ｂａｒｇ ２６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は５．９３モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量
％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は４．９７
モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物
は２．８８ミリモルであり、メタン副生物は１．１５ミ
リモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチ
リデン副生物の濃度が４９５ｐｐｍであることを示し
た。

【０１７４】実施例２８ 実験Ｚを反復したが、ただし０．２３０６ｇのＲｕ
₃ （ＣＯ）₁₂を初期充填物に添加し、反応圧力を３９．
５ｂａｒｇとした。

【０１７５】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は９．３６モル／Ｌ／ｈｒであると計算さ
れ、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速
度は６．５１モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸
化炭素副生物は２．２８ミリモルであり、メタン副生物
は１．７１ミリモルであった。最終反応組成物の分析
は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が７４０ｐｐｍであ
ることを示した。

【０１７６】この実施例は本発明によるものであり、酢
酸リチウムを反応組成物に添加した際に実質的に無水の
条件下でカルボニル化速度および副生物の濃度に対し液
体反応組成物中のルテニウムが有利であることを示す。

【０１７７】実験ＡＡ 実験Ｚを反復したが、ただし一酸化炭素における約０．
２５％水素の混合物を使用した。

【０１７８】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応速度は７．８４モル／Ｌ／ｈｒであると計算さ
れ、１６％の計算された酢酸メチル濃度にて６．１４モ
ル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物は
１．１５ミリモルであり、メタン副生物は１．１５ミリ
モルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリ
デン副生物の濃度が６８１ｐｐｍであることを示した。

【０１７９】実施例２９ 実験ＡＡを反復したが、ただし０．２３０８ｇのＲｕ₃
（ＣＯ）₁₂を初期充填物に添加した。同様な反応体の量
および条件を使用した。

【０１８０】２６重量％の計算された酢酸メチル濃度に
て反応の速度は９．９５モル／Ｌ／ｈｒであると計算さ
れ、１６重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速
度は６．８８モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸
化炭素副生物は２．２４ミリモルであり、メタン副生物
は２．２４ミリモルであった。最終反応組成物の分析
は、二酢酸エチリデン副生物の濃度が１２２７ｐｐｍで
あることを示した。

【０１８１】実施例３０ 実験Ｕを反復したが、ただし次の各成分をオートクレー
ブに充填した。：初期充填物 Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂ ０．２３１３ｇ 酢酸リチウム二水塩 １３．１４ｇ 酢酸 １１．０２ｇ主充填物 無水酢酸 ４１．４１ｇ 酢酸メチル ３５．７２ｇ 沃化メチル ３８．９８ｇ触媒 ［Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ （１０ｇの酢酸中） ０．２０９５ｇ圧力 一酸化炭素による初期加圧 ２５．３ｂａｒｇ その後の加圧 ３６．０ｂａｒｇ 反応の際の一定圧力 ３９．９ｂａｒｇ ２５重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は９．７２モル／Ｌ／ｈｒであると計算され、１６重量
％の計算された酢酸メチル濃度にて反応速度は５．１３
モル／Ｌ／ｈｒであると計算された。二酸化炭素副生物
は２．２６ミリモルであり、メタン副生物は２．２６ミ
リモルであった。最終反応組成物の分析は、二酢酸エチ
リデン副生物の濃度が４５９ｐｐｍであることを示し
た。

【０１８２】実施例３１ 実験Ｕを反復したが、ただし次の成分をオートクレーブ
に充填した：初期充填物 Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂ ２．３０ｇ 酢酸リチウム二水塩 １３．１３ｇ 酢酸 ６．１０ｇ主充填物 無水酢酸 ４１．５４ｇ 酢酸メチル ３５．７１ｇ 沃化メチル ４１．７５ｇ触媒 ［（Ｒｈ（ＣＯ）₂ Ｃｌ］₂ 、１０ｇの酢酸中 ０．２１０５ｇ圧力 一酸化炭素による初期加圧 ２５．０ｂａｒｇ その後の加圧 ３６．０ｂａｒｇ 反応の際の一定反応圧力 ３９．２ｂａｒｇ ２５重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は１１．０３モル／Ｌ／ｈｒであり、１６重量％の計算
された酢酸メチル濃度にて反応速度は６．５１モル／Ｌ
／ｈｒであった。二酸化炭素副生物は２．２１ミリモル
であり、メタン副生物は１０．５０ミリモルであった。
最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃
度が１７５０ｐｐｍであることを示した。

【０１８３】実施例３２ 実施例３０を反復したが、ただしオートクレーブをパー
ジすべく水素を使用すると共に圧力を次のようにした： 水素による初期加圧 ２．２ｂａｒｇ 一酸化炭素による追加加圧 ２５．１ｂａｒｇ 触媒注入前の加圧 ３５．６ｂａｒｇ 反応の際の一定反応圧力 ３９．７ｂａｒｇ ２５重量％の計算された酢酸メチル濃度にて反応の速度
は１２．６２モル／Ｌ／ｈｒであり、１６重量％の計算
された酢酸メチル濃度にて８．７０モル／Ｌ／ｈｒであ
ると計算された。二酸化炭素副生物は２．８４ミリモル
であり、メタン副生物は２１．５９ミリモルであった。
最終反応組成物の分析は、二酢酸エチリデン副生物の濃
度が７５４２ｐｐｍであることを示した。

【０１８４】実施例３１および３２は、沃化リチウム補
助促進剤と共に１０：１のロジウムに対するモル比にて
ルテニウムが１：１のモル比におけるものと対比し反応
速度を増大させるが、副生物生成の増加をもたらすこと
を示す。沃化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウムと共に１
０：１のＲｕ：Ｒｈによる対応の副生物生成の増加は、
沃化リチウム補助促進剤の場合よりも低かった。

【０１８５】無水条件下におけるカルボニル化反応のた
めの先の実験および実施例からのデータを図５および図
６にグラフとしてプロットし、これらはそれぞれ沃化リ
チウムおよび沃化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム補助
促進剤を用いるロジウム触媒の無水カルボニル化法の速
度に対するルテニウムの効果を示す。

【０１８６】９．５％水素で示したデータは２バールの
水素をオートクレーブに供給すると共に純一酸化炭素を
バラスト容器から供給して得られ、水素濃度は推定値で
ある。他の場合は水素／一酸化炭素供給ガスを使用し
た。

【０１８７】図５および図６は、ルテニウムが沃化リチ
ウムおよび沃化Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリウム補助促
進剤の無水カルボニル化につき種々の水素濃度にてロジ
ウム単独の場合よりも反応速度を促進することを示す。
さらに、これらの結果はルテニウム促進剤により水素濃
度を減少させた際に反応速度が維持されて、この方法を
より低い水素分圧、したがってより低い副生物の生成に
て操作しうることを示す。この効果は、沃化化Ｎ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリウム補助促進剤の場合よりも沃化リ
チウム補助促進剤につき一層顕著である。

【０１８８】安定性試験 マグネドライブ（登録商標）攪拌機と液体注入設備とを
装着した１５０ｍＬのハステロイＢ２（登録商標）オー
トクレーブを使用して、次の安定性試験のための溶液を
作成した。

【０１８９】各安定性試験につき、オートクレーブにロ
ジウム触媒とルテニウムもしくはオスミウム促進剤と酢
酸メチルを除く液体反応組成物の各液体成分とを充填し
た。

【０１９０】オートクレーブを窒素で２回および一酸化
炭素で１回フラッシュさせ、次いで攪拌（１０００ｒｐ
ｍ）しながら３ｂａｒｇの一酸化炭素圧力下にて１８５
℃まで加熱した。系が１８５℃に達した後、一酸化炭素
をオートクレーブ中に導入し、次いで圧力を一酸化炭素
により２７ｂａｒｇに３０分間維持した。

【０１９１】次いでオートクレーブをガス供給部から分
離し、次いで室温まで冷却した。ガスをオートクレーブ
から慎重に排気し、液体反応組成物を放出させた。次い
で酢酸メチルを液体反応組成物に添加した。

【０１９２】次いで液体反応組成物をガスクロマトグラ
フィーにより分析し、沃化メチルを組成物に添加して沃
化メチル濃度を２％ｗ／ｗに復帰させた。少容量（２５
ｍＬ）の組成物を次いでガラス圧力容器に入れ、２ｂａ
ｒｇの窒素圧力下に１３０℃まで加熱した。この加熱溶
液の試料を次いでガラス圧力容器から抜取り、遠心分離
し、次いで原子吸収分光分析によりロジウムにつき分析
した。残余の溶液を１３０℃にて２３時間維持し、その
後に他の試料を採取してロジウムにつき分析した。

【０１９３】実験ＢＢ 水（６１１ミリモル）と沃化メチル（１４ミリモル）と
酢酸（１３９６ミリモル）と塩化ロジウムカルボニル二
量体（０．２９６ミリモル）とを充填したオートクレー
ブにより基線実験を行った。オートクレーブを放出させ
た後、酢酸メチル（１１ミリモル）と沃化メチル（１０
ミリモル）とを液体反応組成物に添加した。

【０１９４】溶液におけるロジウムの初期濃度は６２５
ｐｐｍであると判明した。１３０℃にて２３時間にわた
り加熱した後、溶液におけるロジウム濃度は５８ｐｐｍ
まで低下した。このことは、組成物からロジウムの９
０．７％が沈澱したことを示す。

【０１９５】これは、ルテニウムもしくはオスミウム促
進剤を液体反応組成物中に存在させなかったので本発明
による例でない。

【０１９６】実施例３３ 実験ＢＢを反復したが、ただしオートクレーブには２０
モル当量の三塩化ルテニウム水和物を塩化ロジウムカル
ボニル二量体の１モル当りに充填した。

【０１９７】液体組成物におけるロジウムの初期濃度は
６０８ｐｐｍであると判明したのに対し、２３時間後に
は濃度が２７０ｐｐｍまで低下した。このことは、溶液
からロジウムの５５．６％が沈澱したことを示す。

【０１９８】これは、ルテニウムの添加が低一酸化炭素
分圧にて、たとえばこの方法の生成物回収段階で、ロジ
ウム安定性を向上させることを示すので本発明による実
施例である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験Ｅ、並びに実施例３および５につき反応時
間に対する一酸化炭素吸収の特性曲線図である。

【図２】実施例５および実験Ｈにつき反応時間に対する
一酸化炭素吸収の特性曲線図である。

【図３】計算された水濃度に関し反応速度に対するルテ
ニウム促進剤の効果を示す特性曲線図である。

【図４】実験Ｋおよび実施例８につき反応時間に対する
一酸化炭素吸収の特性曲線図である。

【図５】無水カルボニル化の反応速度に対する供給ガス
における水素濃度の効果を示す特性曲線図である。

【図６】無水カルボニル化の反応速度に対する供給ガス
における水素濃度の効果を示す特性曲線図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/36 Ｃ０７Ｃ 67/36 69/14 9546−4Ｈ 69/14 69/24 9546−4Ｈ 69/24 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 マイケル ディビッド ジョーンズ イギリス国、エイチユー17 ０エイユー、 ノース ハムバーサイド、ベバリー、トリ ニティ レーン 62番 (72)発明者 アンドリュー ディビッド プール イギリス国、アールジー27 ９キュージェ イ、ハムプシャー、フック、スコッツ コ ート 25番 (72)発明者 ジョン グレン サンリー イギリス国、エイチユー16 ４エルエイ チ、ノース ハムバーサイド、コッティン ガム、ベック バンク、ゴードン パーク ７番 (72)発明者 ロバート ジョン ワット イギリス国、ティーダブリュー２ ５デー エル、ミドルセックス、トゥイッケナム、 マナー ロード、マナー コート 38番

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアルコールおよび／
   またはその反応性誘導体をカルボニル化反応器にて液体
   反応組成物における一酸化炭素と接触させることからな
   るＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルアルコールおよび／またはその反
   応性誘導体のカルボニル化方法において、液体反応組成
   物が（ａ）ロジウム触媒と、（ｂ）ハロゲン化アルキル
   と、（ｃ）促進剤としてのルテニウムおよびオスミウム
   の少なくとも１種とからなることを特徴とするＣ₁ 〜Ｃ
   ₄ アルキルアルコールおよび／またはその反応性誘導体
   のカルボニル化方法。
2. 【請求項２】 液体反応組成物がアルコールおよび／ま
   たはその反応性誘導体とカルボン酸生成物とのエステル
   を０．１〜５０重量％の範囲の濃度でさらに含む請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 液体反応組成物が水を０．１〜１５重量
   ％の範囲の濃度でさらに含む請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 エステル濃度が５重量％までである請求
   項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 水濃度が７重量％未満である請求項３ま
   たは４に記載の方法。
6. 【請求項６】 エステル濃度が１．２重量％より大であ
   る請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 反応器における一酸化炭素の分圧が１５
   バール未満である請求項３〜６のいずれか一項に記載の
   方法。
8. 【請求項８】 反応器における一酸化炭素の分圧が５バ
   ール未満である請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 液体反応組成物を実質的に無水の条件下
   に維持する請求項２に記載の方法。
10. 【請求項１０】 液体反応組成物が第ＩＡ族金属の沃化
    物、第四アンモニウム沃化物およびホスホニウム沃化物
    よりなる群から選択される補助促進剤を３０重量％まで
    の濃度にてさらに含む請求項９に記載の方法。
11. 【請求項１１】 反応器における一酸化炭素：水素の比
    が１０：１モルより大である請求項１０に記載の方法。
12. 【請求項１２】 反応器における水素の分圧が０．５バ
    ールまでである請求項９および１１のいずれか一項に記
    載の方法。
13. 【請求項１３】 反応体がメタノールおよび／またはそ
    の反応性誘導体からなり、カルボニル化生成物が酢酸、
    無水酢酸およびその混合物よりなる郡から選択される請
    求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 【請求項１４】 カルボニル化生成物をロジウム触媒か
    ら反応器におけるよりも低い一酸化炭素の分圧にて分離
    する請求項１３に記載の方法。