JPH08245526A - 光学活性なアミン類、光学活性なイミン類およびそれらの製造法 - Google Patents
光学活性なアミン類、光学活性なイミン類およびそれらの製造法Info
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- JPH08245526A JPH08245526A JP5109395A JP5109395A JPH08245526A JP H08245526 A JPH08245526 A JP H08245526A JP 5109395 A JP5109395 A JP 5109395A JP 5109395 A JP5109395 A JP 5109395A JP H08245526 A JPH08245526 A JP H08245526A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】医薬または農薬の中間体の合成において重要な
高選択的不斉合成の不斉源として機能するＣ2 対称を有
するキラルなアミン類およびその製造法を提供するこ
と。 【構成】一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素、アルキル、アルコキシ、
ハロゲン）で示される光学活性なアミン類、その金属塩
および製造法。
高選択的不斉合成の不斉源として機能するＣ2 対称を有
するキラルなアミン類およびその製造法を提供するこ
と。 【構成】一般式（１） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、水素、アルキル、アルコキシ、
ハロゲン）で示される光学活性なアミン類、その金属塩
および製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬の合成分野
において特に有用な不斉合成の配位子として機能するＣ
2 対称を有する光学活性なアミン類、光学活性なイミン
類およびそれらの製造法に関する。
において特に有用な不斉合成の配位子として機能するＣ
2 対称を有する光学活性なアミン類、光学活性なイミン
類およびそれらの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（５） （式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基等
を示す。）で示されるＣ2 対称を有する光学活性なアミ
ン類および一般式（５）において２個のＣＨ3 基のいず
れか１個がトリフルオロメチル基に置換された化合物
は、不斉合成の配位子として広く用いられている。この
キラルアミンのアミドを不斉塩基として用いたシリルエ
ノールエーテル化は、Tetrahedron Letter.,34,5105,(1
993)に記載されているが、光学純度が低く必ずしも充分
に満足できるものとは言い難いものであった。
を示す。）で示されるＣ2 対称を有する光学活性なアミ
ン類および一般式（５）において２個のＣＨ3 基のいず
れか１個がトリフルオロメチル基に置換された化合物
は、不斉合成の配位子として広く用いられている。この
キラルアミンのアミドを不斉塩基として用いたシリルエ
ノールエーテル化は、Tetrahedron Letter.,34,5105,(1
993)に記載されているが、光学純度が低く必ずしも充分
に満足できるものとは言い難いものであった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、選択
的不斉合成の不斉源としての機能に優れたＣ2 対称を有
する光学活性なアミン類、光学活性なイミン類およびそ
れらの製造法を提供することである。
的不斉合成の不斉源としての機能に優れたＣ2 対称を有
する光学活性なアミン類、光学活性なイミン類およびそ
れらの製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、 一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または
トリフルオロメチル基を示し、＊印は不斉炭素原子を示
す。）で示される光学活性なアミン類、その金属塩、一
般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 および＊印は、前記と同じ意味を表
わす。）で示される光学活性なイミン類およびそれらの
製造法を提供するものである。
を解決するため鋭意検討の結果本発明に至った。すなわ
ち、本発明は、 一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または
トリフルオロメチル基を示し、＊印は不斉炭素原子を示
す。）で示される光学活性なアミン類、その金属塩、一
般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 および＊印は、前記と同じ意味を表
わす。）で示される光学活性なイミン類およびそれらの
製造法を提供するものである。
【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいて、一般式（１）、（２）、（３）および（４）の
置換基Ｒ1 およびＲ2 としては、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基が挙げられる。
おいて、一般式（１）、（２）、（３）および（４）の
置換基Ｒ1 およびＲ2 としては、水素原子、Ｃ1 〜Ｃ6
アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ6 アルコキシ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基が挙げられる。
【０００６】本発明の一般式（２）で示される光学活性
なイミン類は、一般式（３） （式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わす。）で示される
トリフルオロメチル基を有するケトン類と一般式（４） （式中、Ｒ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で示され
るトリフルオロメチル基を有するアミン類とを触媒の存
在下反応させることにより得られる。
なイミン類は、一般式（３） （式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わす。）で示される
トリフルオロメチル基を有するケトン類と一般式（４） （式中、Ｒ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で示され
るトリフルオロメチル基を有するアミン類とを触媒の存
在下反応させることにより得られる。
【０００７】上記製造法に用いられる触媒としては、四
塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸
が挙げられ、、トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、硫酸等の酸類を触媒とし用いることもできる。ま
た、 かかる触媒を使用するにあたり、塩基を用いる場
合は、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましく用い
られる。
塩化チタン、塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸
が挙げられ、、トルエンスルホン酸、メタンスルホン
酸、硫酸等の酸類を触媒とし用いることもできる。ま
た、 かかる触媒を使用するにあたり、塩基を用いる場
合は、トリエチルアミン、ピリジンが特に好ましく用い
られる。
【０００８】触媒の使用量は、基質の種類と触媒の組み
合わせ等によっても異なり、必ずしも特定できないが、
該基質に対して通常、０．１当量倍以上使用される。上
記反応には通常、溶媒が用いられ、たとえば、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、ヘキサン等のエーテ
ル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等の反応に不活性な
溶媒が挙げられ、その使用量は特には限定されない。
合わせ等によっても異なり、必ずしも特定できないが、
該基質に対して通常、０．１当量倍以上使用される。上
記反応には通常、溶媒が用いられ、たとえば、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、ヘキサン等のエーテ
ル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等の反応に不活性な
溶媒が挙げられ、その使用量は特には限定されない。
【０００９】上記反応の反応温度は、通常、−７０℃〜
１００℃の範囲であり、好ましくは、−３０℃〜８０℃
の範囲である。また、反応時間については、特に制限さ
れない。
１００℃の範囲であり、好ましくは、−３０℃〜８０℃
の範囲である。また、反応時間については、特に制限さ
れない。
【００１０】反応終了後は通常の後処理操作、例えば、
濾過、抽出、分液、濃縮、再結晶等により光学活性なイ
ミン類（２）を得ることができ、必要により、さらにカ
ラムクロマトグラフィー等により精製することもでき
る。
濾過、抽出、分液、濃縮、再結晶等により光学活性なイ
ミン類（２）を得ることができ、必要により、さらにカ
ラムクロマトグラフィー等により精製することもでき
る。
【００１１】光学活性なアミン類（１）は、光学活性な
イミン類（２）に還元剤を用いて選択的に水添すること
により製造することができる。本反応に用いる還元剤
は、通常の還元剤が利用でき、例えば、LiAlH4、DIBA
H、NaBH4 、NaBH3CN 、H2/Pd-C 、Na［AlH2(OCH2CH2OCH
3) ］等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、光学
活性なイミン類（２）に対して、通常、０．１〜２０当
量倍、好ましくは、１〜５当量倍使用される。
イミン類（２）に還元剤を用いて選択的に水添すること
により製造することができる。本反応に用いる還元剤
は、通常の還元剤が利用でき、例えば、LiAlH4、DIBA
H、NaBH4 、NaBH3CN 、H2/Pd-C 、Na［AlH2(OCH2CH2OCH
3) ］等が挙げられる。かかる還元剤の使用量は、光学
活性なイミン類（２）に対して、通常、０．１〜２０当
量倍、好ましくは、１〜５当量倍使用される。
【００１２】上記反応には通常溶媒が用いられ、還元剤
として金属水素化物を用いる場合には、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類が好まし
く用いられる。また、遷移金属触媒を用いた水素による
還元では、メタノール、エタノール等のアルコール類や
ヘキサン、トルエン、クロルベンゼン等の炭化水素類で
反応に不活性な溶媒の単独または混合物が用いられる。
その使用量については、特には制限されない。
として金属水素化物を用いる場合には、例えばテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類が好まし
く用いられる。また、遷移金属触媒を用いた水素による
還元では、メタノール、エタノール等のアルコール類や
ヘキサン、トルエン、クロルベンゼン等の炭化水素類で
反応に不活性な溶媒の単独または混合物が用いられる。
その使用量については、特には制限されない。
【００１３】反応温度は、通常、−７８℃〜７０℃の範
囲であり、好ましくは、３０℃以下である。また、反応
時間については、特に制限されない。反応終了後は通常
の後処理操作、例えば、濾過、抽出、分液、濃縮、再結
晶等により光学活性なアミン類（１）を得ることがで
き、必要により、さらにカラムクロマトグラフィー等に
より精製することができる。得られた光学活性なアミン
類（１）は、常法に従って、金属塩とすることができ、
例えば、リチウムの場合には、ｔ−ブチルリチウム、金
属リチウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウム等と
通常、エーテル類例えば、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル中で反応することによりリチウム塩とするこ
とができる。金属塩とする原料の化合物の使用量は、光
学活性なアミン類（１）に対して、通常、１．１〜２０
当量倍、好ましくは、１．５〜７当量倍使用される。ま
た溶媒の使用量は特には限定されない。
囲であり、好ましくは、３０℃以下である。また、反応
時間については、特に制限されない。反応終了後は通常
の後処理操作、例えば、濾過、抽出、分液、濃縮、再結
晶等により光学活性なアミン類（１）を得ることがで
き、必要により、さらにカラムクロマトグラフィー等に
より精製することができる。得られた光学活性なアミン
類（１）は、常法に従って、金属塩とすることができ、
例えば、リチウムの場合には、ｔ−ブチルリチウム、金
属リチウム、水素化リチウム、ｎ−ブチルリチウム等と
通常、エーテル類例えば、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテル中で反応することによりリチウム塩とするこ
とができる。金属塩とする原料の化合物の使用量は、光
学活性なアミン類（１）に対して、通常、１．１〜２０
当量倍、好ましくは、１．５〜７当量倍使用される。ま
た溶媒の使用量は特には限定されない。
【００１４】
【発明の効果】本発明化合物である光学活性なアミン類
（１）およびその金属塩は、医薬、農薬中間体として重
要な光学活性体を製造するための不斉源として有用であ
る。
（１）およびその金属塩は、医薬、農薬中間体として重
要な光学活性体を製造するための不斉源として有用であ
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。
【００１６】（実施例１）５０ｍｌ枝付き反応器に、ト
リフルオロアセトフェノン１．０ｇ（５．７４ｍｍｏ
ｌ）と（Ｒ）−トリフルオロフェネチルアミン１．１ｇ
（５．７５ｍｍｏｌ）を秤り取り、窒素置換した。反応
器に塩化メチレン（１０ｍｌ）、トリエチルアミン
（６．５ｍｌ，４５．９ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化メ
チレン（０．５ｍｌ）に溶解した四塩化チタン（０．７
６３ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）を氷冷化で滴下し、室温で
反応液を２時間撹拌した。反応液に水を加え、生成した
塩を吸引濾過し、濾液を濃縮後、酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルク
ロマトグラフィーで一次精製した。得られた粗生成物を
ヘキサンで再結晶し、目的とするＮ−（２，２，２−ト
リフルオロ−１−フェニルエチリデン）−２，２，２−
トリフルオロ−１−フェニルエタナミンを１．６３ｇ
（収率８６％）得た。 旋光度［α］D 20＝−１８９°（ｃ＝ ０．１５，Ｅｔ
ＯＨ）、ＩＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）１６７０ｃｍ-1（Ｃ
Ｆ3 ）、1 Ｈ ＮＭＲ δ４．７３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ，１Ｈ，ＣＦ3 ＣＨ）、７．０−７．６（ｍ，１０
Ｈ，Ｃ6 Ｈ5 ）、19Ｆ ＮＭＲ δ８７．９（ｄ，Ｊ
＝７．５Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ3 ）、９０．３（ｓ，３Ｆ，
ＣＦ3 ） 元素分析 Ｃ16Ｈ11Ｆ6 Ｎ（ＭＷ ３３１．２６）、
計算値：Ｃ：５８．０１，Ｈ：３．３４，Ｎ：４．２
３、分析値：Ｃ：５８．３１，Ｈ：３．５２，Ｎ：３．
９４
リフルオロアセトフェノン１．０ｇ（５．７４ｍｍｏ
ｌ）と（Ｒ）−トリフルオロフェネチルアミン１．１ｇ
（５．７５ｍｍｏｌ）を秤り取り、窒素置換した。反応
器に塩化メチレン（１０ｍｌ）、トリエチルアミン
（６．５ｍｌ，４５．９ｍｍｏｌ）を加えた後、塩化メ
チレン（０．５ｍｌ）に溶解した四塩化チタン（０．７
６３ｇ，４．０２ｍｍｏｌ）を氷冷化で滴下し、室温で
反応液を２時間撹拌した。反応液に水を加え、生成した
塩を吸引濾過し、濾液を濃縮後、酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥し、濃縮し、得られた濃縮物をシリカゲルク
ロマトグラフィーで一次精製した。得られた粗生成物を
ヘキサンで再結晶し、目的とするＮ−（２，２，２−ト
リフルオロ−１−フェニルエチリデン）−２，２，２−
トリフルオロ−１−フェニルエタナミンを１．６３ｇ
（収率８６％）得た。 旋光度［α］D 20＝−１８９°（ｃ＝ ０．１５，Ｅｔ
ＯＨ）、ＩＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）１６７０ｃｍ-1（Ｃ
Ｆ3 ）、1 Ｈ ＮＭＲ δ４．７３（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈ
ｚ，１Ｈ，ＣＦ3 ＣＨ）、７．０−７．６（ｍ，１０
Ｈ，Ｃ6 Ｈ5 ）、19Ｆ ＮＭＲ δ８７．９（ｄ，Ｊ
＝７．５Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ3 ）、９０．３（ｓ，３Ｆ，
ＣＦ3 ） 元素分析 Ｃ16Ｈ11Ｆ6 Ｎ（ＭＷ ３３１．２６）、
計算値：Ｃ：５８．０１，Ｈ：３．３４，Ｎ：４．２
３、分析値：Ｃ：５８．３１，Ｈ：３．５２，Ｎ：３．
９４
【００１７】（実施例２）反応器に水素化アルミニウム
リチウム３７．８ｍｇ（０．９９７ｍｍｏｌ）を秤り取
り、窒素置換した後、ＴＨＦ５ｍｌを加えた。−７８℃
に冷却したのちに、ＴＨＦ１ｍｌに溶かしたＮ−（２，
２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチリデン）−
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタナミンを
３００ｍｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温ま
で上昇させた後、水を加え、反応をとめた。反応混合物
を吸引濾過し、濾液を濃縮後、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラ
フィーで一次精製した(chiral:meso＝3.3:1,収率８６
％）。得られた粗生成物をクロマトグラフィーでキラル
体とメソ体を分離し、ヘキサンで再結晶すると、目的と
するジ（２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチ
ル）アミンを２１７ｍｇが得られた。 旋光度［α］D 20−１４４°（ｃ＝０．１５，ＥｔＯ
Ｈ）、ＩＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）３５５０、３０００、１３
８０ｃｍ-1、1 Ｈ ＮＭＲ δ２．５ー２．６（ｂｒ，
１Ｈ、ＮＨ）、３．９２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，
ＣＦ3 ＣＨ）、７．３−７．５（ｍ，１０Ｈ，Ｃ
6 Ｈ5 ）、19Ｆ ＮＭＲ δ８７．４（ｄ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ3 ）、 元素分析 Ｃ16Ｈ13Ｆ6 Ｎ（ＭＷ ３３３．２８）、
計算値：Ｃ：５７．６０，Ｈ：３．９３，Ｎ：４．２
０、分析値：Ｃ：５７．８４，Ｈ：３．８６，Ｎ：４．
３０
リチウム３７．８ｍｇ（０．９９７ｍｍｏｌ）を秤り取
り、窒素置換した後、ＴＨＦ５ｍｌを加えた。−７８℃
に冷却したのちに、ＴＨＦ１ｍｌに溶かしたＮ−（２，
２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチリデン）−
２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエタナミンを
３００ｍｇ（０．９０６ｍｍｏｌ）を滴下した。室温ま
で上昇させた後、水を加え、反応をとめた。反応混合物
を吸引濾過し、濾液を濃縮後、酢酸エチルで抽出した。
酢酸エチル層を飽和食塩水で洗い、無水硫酸ナトリウム
で乾燥後、濃縮した。濃縮物をシリカゲルクロマトグラ
フィーで一次精製した(chiral:meso＝3.3:1,収率８６
％）。得られた粗生成物をクロマトグラフィーでキラル
体とメソ体を分離し、ヘキサンで再結晶すると、目的と
するジ（２，２，２−トリフルオロ−１−フェニルエチ
ル）アミンを２１７ｍｇが得られた。 旋光度［α］D 20−１４４°（ｃ＝０．１５，ＥｔＯ
Ｈ）、ＩＲ（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）３５５０、３０００、１３
８０ｃｍ-1、1 Ｈ ＮＭＲ δ２．５ー２．６（ｂｒ，
１Ｈ、ＮＨ）、３．９２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ，
ＣＦ3 ＣＨ）、７．３−７．５（ｍ，１０Ｈ，Ｃ
6 Ｈ5 ）、19Ｆ ＮＭＲ δ８７．４（ｄ，Ｊ＝７．３
Ｈｚ，３Ｆ，ＣＦ3 ）、 元素分析 Ｃ16Ｈ13Ｆ6 Ｎ（ＭＷ ３３３．２８）、
計算値：Ｃ：５７．６０，Ｈ：３．９３，Ｎ：４．２
０、分析値：Ｃ：５７．８４，Ｈ：３．８６，Ｎ：４．
３０
Claims (4)
- 【請求項１】一般式（１） （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、同一または相異なり、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子または
トリフルオロメチル基を示し、＊印は不斉炭素原子を示
す。）で示される光学活性なアミン類またはその金属
塩。 - 【請求項２】一般式（２） （式中、Ｒ1 、Ｒ2 および＊印は、前記と同じ意味を表
わす。）で示される光学活性なイミン類。 - 【請求項３】一般式（３） （式中、Ｒ1 は前記と同じ意味を表わす。）で示される
トリフルオロメチル基を有するケトン類と一般式（４） （式中、Ｒ2 は、前記と同じ意味を表わす。）で示され
るトリフルオロメチル基を有するアミン類とを触媒の存
在下に反応させることを特徴とする前記一般式（２）で
示される光学活性なイミン類の製造法。 - 【請求項４】前記一般式（２）で示される光学活性なイ
ミン類を還元することを特徴とする一般式（１）で示さ
れる光学活性なアミン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5109395A JPH08245526A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 光学活性なアミン類、光学活性なイミン類およびそれらの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5109395A JPH08245526A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 光学活性なアミン類、光学活性なイミン類およびそれらの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245526A true JPH08245526A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=12877210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5109395A Withdrawn JPH08245526A (ja) | 1995-03-10 | 1995-03-10 | 光学活性なアミン類、光学活性なイミン類およびそれらの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08245526A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539202A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | イミン水素化により２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を製造する方法 |
| CN103694158A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 2,3-二取代-4,5-二氢-3-三氟甲基二氢吡咯三氟甲磺酸盐及其制法和应用 |
-
1995
- 1995-03-10 JP JP5109395A patent/JPH08245526A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010539202A (ja) * | 2007-09-18 | 2010-12-16 | バイエル・クロツプサイエンス・アクチエンゲゼルシヤフト | イミン水素化により２，２−ジフルオロエチルアミン誘導体を製造する方法 |
| CN103694158A (zh) * | 2014-01-14 | 2014-04-02 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 2,3-二取代-4,5-二氢-3-三氟甲基二氢吡咯三氟甲磺酸盐及其制法和应用 |
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