JPH08245540A - 二重結合系のシアン化 - Google Patents

二重結合系のシアン化

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JPH08245540A
JPH08245540A JP8067231A JP6723196A JPH08245540A JP H08245540 A JPH08245540 A JP H08245540A JP 8067231 A JP8067231 A JP 8067231A JP 6723196 A JP6723196 A JP 6723196A JP H08245540 A JPH08245540 A JP H08245540A
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compound
group
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JP8067231A
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Rainer Hamprecht
ライナー・ハムプレフト
Claudia Mueller
クラウデイア・ミユラー
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的な衛生上の利点を提供しそして染料合
成への大規模な工業的アクセスを可能にする、式 【化１】 ［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、明細書中で与えられた意味を
有する］の化合物の製造方法を提供することである。 【解決手段】 式 【化２】 の化合物の、シアン化物そしてハロゲン化物の存在下で
のＢｒ2以外の酸化剤との反応による方法が提供され
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、二重結合系のシアン化のための
方法に関する。
【０００２】特に酸化剤として臭素を使用する二重結合
系のシアン化のための方法は、その使用に関してある種
の欠点を有するが、既にＤＥ−Ａ ２ ８４４ ２９９
（ＧＢ−Ａ−２ ００６ ２５３）から知られている。
本発明の目的は、これらの欠点を克服することであっ
た。
【０００３】式Ｉ
【０００４】
【化３】
【０００５】［式中、Ｘ及びＹは、お互いに独立に、電
子求引基を表すか、又はＸ及びＹは、それらが結合して
いる炭素原子と一緒に、必要に応じて置換された複素環
式若しくは炭素環式環を形成し、そしてここでこの炭素
環式基は、好ましくは５〜７員でありそして必要に応じ
て置換されていてそして／若しくは一個以上のカルボニ
ル基を含み、Ｚは、必要に応じて置換され必要に応じて
縮合されたアリールを表すか、若しくは必要に応じて置
換され必要に応じて縮合された複素環式基を表すか、又
はＹ及びＺは、それらが結合しているそして二重結合を
含む炭素原子と一緒に、必要に応じて置換された複素環
式基を形成する］の化合物の製造方法であって、式
【０００６】
【化４】
【０００７】［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、上で述べた意味
を有する］の化合物を、シアン化物又はシアン化物供与
化合物とそして次にハロゲン化物の存在下でＢｒ2以外
の酸化剤と反応させることを特徴とする方法がここに見
い出された。
【０００８】Ｘ及びＹは、好ましくはお互いに独立に、
そのハメット置換定数σ（パラ）が＞０である基を表
す。
【０００９】ハメット置換定数の適切なリストは、例え
ば、Ｓｙｋｅｎｓ、有機化学の反応機構、第９版、Ｗｅ
ｉｎｈｅｉｍ，ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓ
ｃｈａｆｔ、１９８８中に見い出されるか、又は既知の
方法によって測定することができる。
【００１０】本発明による方法の好ましい実施態様は、
式ＩＩの化合物を、シアン化物又はシアン化物供与化合
物とそして次にハロゲン化物及び酸の存在下でＢｒ2以
外の酸化剤と反応させることを特徴とする。
【００１１】本発明による方法は、好ましくは、式Ｉ
｛式中、Ｘは、−ＣＮ、−ＣＯ−ＯＶ1、
【００１２】
【化５】
【００１３】−ＣＯ−Ｖ2、−ＳＯ2Ｖ1−、
【００１４】
【化６】
【００１５】［式中、Ｖ1及びＶ1’は、お互いに独立
に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキ
ル又はアリールを表し、Ｔ5、Ｔ6及びＴ7は、お互いに
独立に、水素、又は置換されていない若しくは置換され
たアリール、特にフェニルを表し、Ｖ2及びＶ2’は、お
互いに独立に、Ｈ又はＶ1を表すか、又は、Ｖ1及び
Ｖ1’又はＶ2及びＶ2’は、各々の場合においてそれら
が結合している基と一緒に、Ｏ、Ｎ及びＳから成る群か
らの１〜３個の同一の若しくは異なるヘテロ原子を含み
そして置換された若しくは置換されていないベンゼン環
によって必要に応じて縮合されている５若しくは６員の
必要に応じて置換された不飽和の、好ましくは芳香族の
複素環式基を表すか、又は５若しくは６員の必要に応じ
て置換された不飽和炭素環式基、好ましくはフェニルを
表し、Ｘ1及びＸ1’は、お互いに独立に、
【００１６】
【化７】
【００１７】（式中、Ｖ1、Ｖ1’、Ｖ2及びＶ2’は、上
で述べた意味を有する）を表すか、又はＸ1及びＸ1’
は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１若しく
は２個のＮ原子を含みそして更に５員の不飽和複素環式
基若しくはベンゼン環によって必要に応じて縮合されて
いる５若しくは６員の必要に応じて置換された複素環式
基を表し、Ｚ1は、飽和若しくは不飽和複素環式基によ
って必要に応じて縮合されている必要に応じて置換され
たＣ6〜Ｃ10−アリールを表すか、又はＯ、Ｎ及びＳか
ら成る群からの１〜４個の同一の若しくは異なるヘテロ
原子を含みそしてベンゼン環によって縮合されていて良
い不飽和の５若しくは６員の必要に応じて置換された複
素環式基を表すか、又はＺ1及びＸ1は、それらが結合し
ているそして二重結合を含む炭素原子と一緒に、必要に
応じて置換されそして必要に応じて縮合された複素環式
基若しくは芳香族炭素環式環、特にベンゼン環を形成す
る］を表し、Ｙは、Ｘと同一若しくは異なるか、又はＸ
及びＹは、それらが結合している炭素原子と一緒に、１
若しくは２個のＮ原子を含みそして更なる５員の不飽和
複素環若しくはベンゼン環によって必要に応じて縮合さ
れていて良い５若しくは６員の必要に応じて置換された
複素環式基を表し、Ｚは、飽和若しくは不飽和複素環式
基によって必要に応じて縮合されていて良い必要に応じ
て置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールを表すか、又はＯ、
Ｎ及びＳから成る群からの１〜４個の同一の若しくは異
なるヘテロ原子を含みそしてベンゾ環によって縮合され
ていて良い不飽和の５若しくは６員の必要に応じて置換
された複素環式基を表すか、又はＹ及びＺは、一緒に、
それらが結合している二重結合を含み、Ｏ、Ｎ及びＳか
ら成る群からのヘテロ原子を含みそして置換された若し
くは置換されていないベンゼン環によって必要に応じて
縮合されている６員の必要に応じて置換された複素環式
基を形成し、ここで、炭素環式及び複素環式基のための
可能な置換基は、特に、アルキル、アルキルスルホニ
ル、アリール、アラルキル、アルケニル、−ＳＯ2Ｏ
Ｒ1、シクロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボ
ニル、アシル、ハロゲン、シアノ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ、
各々の場合において必要に応じて置換されたカルボキス
アミド若しくはスルホンアミド、ニトロ若しくは環外＝
Ｏ若しくは＝ＮＨであり、そして縮合ベンゼン環のため
の可能な置換基は、特に、アルキル、ＳＯ2−アルキ
ル、必要に応じて置換されたスルホンアミド−ＳＯ2Ｎ
Ｒ2Ｒ2、アルキル、アラルキル、シクロアルキル、アル
コキシ、アルコキシカルボニル、アシル、ハロゲン、シ
アノ、ニトロ若しくはアルケニルである｝の化合物の製
造のために使用される。
【００１８】Ｚの定義中の芳香族炭素環式基若しくは複
素環式基のための可能な置換基は、特に、
【００１９】
【化８】
【００２０】ＯＲ1、ＮＨＣＯＲ1及びＮＨＳＯ2Ｒ1 ［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、水素、必要に
応じて置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキ
ル、アラルキル若しくはアリールを表すか、又はＲ1及
びＲ2は、それらが結合している窒素原子と一緒に、
Ｏ、Ｎ及びＳから成る群からの１〜３個のヘテロ原子を
有する５若しくは６員の複素環式基を形成する］であ
る。
【００２１】本発明による方法は、好ましくは、式
【００２２】
【化９】
【００２３】［式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ1及びＲ2は、上で述べ
た意味を有し、Ｖ3及びＶ3’は、お互いに独立に、Ｈ、
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、−Ｃｌ、
Ｂｒ若しくは−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表し、Ｖ
4及びＶ4’は、お互いに独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキ
ル若しくはＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表すか、又はＶ3及
びＶ4は、それらが結合している環Ｃ原子も含めて、６
員の炭素環式基を形成する、及び／又はＶ3’及びＶ4’
は、それらが結合している環Ｃ原子も含めて、６員の炭
素環式基を形成し、Ｒ1及び／又はＲ2は、Ｖ4及び／又
はＶ4’と一緒に、テトラヒドロピリジン、ジヒドロピ
リジン又はキノリジン環の残りのメンバーを形成する］
の化合物の製造のために使用される。
【００２４】本発明による方法によって特に好ましく製
造される式（Ｉ）の化合物は、Ｙ及びＺが、二重結合も
含めて、クマリン環を形成する化合物である。これらの
化合物は、式（ＩＶ）
【００２５】
【化１０】
【００２６】［式中、Ｖ5は、
【００２７】
【化１１】
【００２８】（式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、
水素、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル若しくはアリールを表すか、又はＲ1及
びＲ2は、それらが結合している窒素原子と一緒にそし
て必要に応じて更なるヘテロ原子も含めて、５〜７員の
複素環式基を形成するか、又は基Ｒ1若しくはＲ2の一つ
は、アミノ基に対してｏ−位置にある環Ａの炭素原子と
共に、縮合された飽和の必要に応じて置換された５若し
くは６員環を形成する）を表し、Ｍは、
【００２９】
【化１２】
【００３０】特に＝ＮＨ若しくは＝Ｏ （式中、Ｒ3は、アルキル若しくは必要に応じて置換さ
れたフェニルを表し、Ｒ4は、必要に応じて置換された
アルキル、アラルキル、アリール、ビニル、アルコキ
シ、フェノキシ若しくはアミノを表し、そしてＲ5は、
カルブアルコキシ、シアノ若しくは必要に応じて置換さ
れたカルボキスアミドを表すか、又はＲ5は、置換基Ｘ
と一緒に、不飽和の６員の必要に応じて縮合されたＮ−
複素環式基の残りのメンバーを構成する）を表し、そし
てＸは、上で述べた意味を有する］に対応する。
【００３１】可能な電子求引基Ｘは、なかんずく： −ＣＮ、−ＣＯＯＶ1 ［式中、Ｖ1は、アルキル、特にＣ1〜Ｃ6−アルキルを
表す］、
【００３２】
【化１３】
【００３３】［式中、Ｖ2及びＶ2’は、上で述べた意味
を有する］、 −ＳＯ2Ｖ1 ［式中、Ｖ1は、アルキル若しくはアリールを表す］、
又は以下の基：
【００３４】
【化１４】
【００３５】［式中、Ｔ1は、シアノ若しくはニトロを
表し、そしてＴ2は、水素、シアノ、ハロゲン、アルキ
ルスルホニル、必要に応じて置換された、特にアルキル
によって置換されたスルホンアミド、若しくはニトロを
表す］、
【００３６】
【化１５】
【００３７】［式中、Ｖ1及びＶ1’は、お互いに独立
に、必要に応じて置換されたＣ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3
〜Ｃ7−シクロアルキル、Ｃ6〜Ｃ10−Ａｒ−Ｃ1〜Ｃ10
−アルキル−若しくはＣ6〜Ｃ10−アリール基を表
す］、
【００３８】
【化１６】
【００３９】［式中、Ｔ8は、水素、アルコキシカルボ
ニル、必要に応じて置換されたカルボキスアミド若しく
はシアノを表し、そしてＷは、酸素若しくは硫黄を表
す］、
【００４０】
【化１７】
【００４１】［ここで、式ｄ）、ｅ）及びｆ）におい
て、Ｔ9は、水素、アルキル、塩素、臭素若しくはアル
コキシを表し、Ｔ10は、水素若しくはアルキルを表し、
そしてＴ11は、アシル若しくは必要に応じて置換された
Ｃ1〜Ｃ4−アルキル若しくはフェニル基を表すが、好ま
しくは水素を表す］、 ｇ）必要に応じて置換された、特に縮合されたピラゾー
ル、イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、１，
２，４−トリアゾール、１，３，４−オキサジアゾー
ル、１，３，４−チアジアゾール、キノキサロン、キナ
ゾロン、ベンゾイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベ
ンゾチアゾール、ピリジン、キノリン若しくはピリミジ
ン環（これは環窒素原子の隣の位置でクマリン環に結合
している）、例えば、
【００４２】
【化１８】
【００４３】［式中、Ａは、酸素、硫黄若しくは基
【００４４】
【化１９】
【００４５】（式中、Ｔ14は、水素、アルキル若しくは
アラルキルを表す）を表し、Ｔ12は、水素、アルキル、
ハロゲン、アルコキシ、ＮＨＣＯＲ1若しくはＮＨＳＯ2
Ｒ1を表し、Ｔ13は、水素若しくはアルキルを表すか、
又はＴ12及びＴ13はまた、一緒に、更に縮合され必要に
応じて置換された芳香環を形成することもでき、そして
好ましい基は、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール
若しくはベンズイミダゾール基（ここで、ベンゼン環は
Ｃｌ、−ＮＨＳＯ2ＣＨ3若しくはＣＨ3によって必要に
応じて更に置換されている）であり、そしてここで、Ｔ
14は、Ｒ5と一緒に、Ｎ−複素環式基の残りのメンバー
を構成することができる］、
【００４６】
【化２０】
【００４７】［式中、Ｔ12及びＴ13は、上で述べた意味
を有し、そしてＴ15は、水素若しくは必要に応じて置換
されたアルキル若しくはフェニルである］、並びに
【００４８】
【化２１】
【００４９】［式中、Ｗは、酸素若しくは硫黄であり、
そしてＴ16は、必要に応じて置換されたアルキル、シク
ロアルキル、アラルキル、フェニル若しくはピリジルを
表す］の一つである。
【００５０】置換基Ｖ1、Ｖ1’、Ｔ1〜Ｔ16、Ｖ又はＺ
は、アルキル基の意味においては、同一又は異なってい
てそして直鎖又は分岐していて良く、そして特に、１〜
７個のそして好ましくは１〜４個の炭素原子を有する低
分子量アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ｔｅｒｔ．−ブチル、アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、又はもっと長い連鎖を有するアルキル
基、例えばオクチル、デシル又はドデシルである。可能
な置換基は、例えば、以下のもの：ヒドロキシル、低分
子量アルコキシ又はカルブアルコキシ、フェノキシ、シ
アノ、カルボキスアミド、ハロゲン、特に塩素又は臭
素、及びアセトキシである。Ｒ1及びＲ2は、有利には、
メチル又はエチルを表す。Ｖ1、Ｖ1’、Ｔ1〜Ｔ16、Ｖ
又はＺは、シクロアルキル基の意味においては、特に、
シクロヘキシル又はメチルシクロヘキシル基を、そして
アラルキル基の意味においては、なかんずく、ベンジ
ル、フェネチル又はβ−フェニル−β−ヒドロキシエチ
ル基を表す。
【００５１】Ｒ1及びＲ2又はＺ1及びＺ2が、窒素原子と
一緒にそして必要に応じて更なるヘテロ原子、例えば
Ｏ、Ｓ又はＮを含めて、５〜７員のヘテロ環を形成する
場合には、これは、例えば、ピペリジン、ピロリジン、
モルホリン、トリアゾール、ピペラジン又はＮ−メチル
ピペラジン環である。
【００５２】Ｒ1又はＲ2が、窒素と一緒に、環Ａの窒素
に対してオルト位置において縮合された基を形成する場
合には、これは、好ましくは、以下の基：
【００５３】
【化２２】
【００５４】である。
【００５５】Ｒ、Ｔ1〜Ｔ16又はＺがアリール基を表す
場合には、これは、例えば、ナフタリンそして好ましく
はフェニル基である。
【００５６】アリール、特にフェニル、そしてまたベン
ゾ基の上の可能な置換基は、一種以上のアルキル基、例
えばメチル、エチル又はイソプロピル、アルコキシ基、
例えばメトキシ又はエトキシ、アシルアミノ基、例えば
アセチルアミノ又はベンゾイルアミノ、ハロゲン原子、
例えば塩素又は臭素、ヒドロキシル、シアノ、チオシア
ノ、アミノ、モノ−及びジアルキルアミノ、フェニルア
ミノ、Ｎ−フェニル−Ｎ−アルキルアミノ、フェニル、
フェノキシ、ニトロ、アシル又はアシルオキシ、例えば
アセチル又はアセトキシである。メチル又はエチルが好
ましい。
【００５７】置換されたカルボキスアミド又はスルホン
アミド基は、好ましくは、１〜１０の炭素原子を含み、
そして好ましくは、Ｎ−メチル−、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−、Ｎ−エチル、Ｎ，Ｎ−ジエチル−、Ｎ−ベンジル及
びＮ−フェニルカルボキスアミド又は−スルホンアミド
である。
【００５８】多数の有機及び無機シアン化物及びシアン
化物供与化合物が、原理的には、本発明による方法を実
施するために適切である。元素の周期表の第一及び第二
主族及び亜族のシアン化物、並びにシアン化アンモニウ
ム、及びアルキル、アリール又はアラルキルによって置
換されたシアン化アンモニウムが特に適切である。述べ
て良い例は、Ｃａ（ＣＮ）2、Ｚｎ（ＣＮ）2、ＮＨ4Ｃ
Ｎ、Ｎａ［Ｃｕ（ＣＮ）2］、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣＮそ
して、特に、ＫＣＮ及びＮａＣＮである。
【００５９】可能なシアン化物はまた、シアン化物を遊
離する化合物、例えば、ヒドロキシアセトニトリル、ニ
トロメタン又はホルムアルデヒドオキシムである。更に
また、上で述べたシアン化物を任意の所望のお互いの混
合物として用いることも可能である。
【００６０】本発明による方法を実施するためには、通
常は当量のシアン化物を用いる。しかしながら、１〜１
００％の過剰を用いることが時々は有利である。シアン
化物は、固体の形で又はまた溶媒、例えば、水、メタノ
ール、エタノール、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ジメチルアセトア
ミド若しくはカプロラクタム中の溶液として用いること
ができる。水性溶液中のシアン化物の使用が好ましい。
【００６１】本発明による方法を実施するための適切な
溶媒は、原理的には極性及び無極性溶媒である。述べて
良い極性溶媒は、例えば、プロトン性溶媒、例えば水及
びアルコール、並びに非プロトン性溶媒、例えばジメチ
ルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン及び
ジオキサンである。以下の極性溶媒が好ましい：水、ア
ルコール、ピリジン、ピコリン、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド及び
アセトニトリル。これらの極性溶媒は、お互いとの任意
の所望の混合物として用いることができる。
【００６２】述べて良い無極性溶媒は、アルカン、トル
エン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及
び塩化メチレンである。
【００６３】極性溶媒、特に水との混合物としての極性
溶媒の使用が好ましい。以下の混合物が特に選抜され
る：ジメチルホルムアミド／水、Ｎ−メチルピロリドン
／水及びジメチルスルホキシド／水。
【００６４】ある場合には、極性又は無極性溶媒又は水
ともう一つの極性溶媒との混合物に相移動触媒を添加す
ることが有利であることが証明されるであろう。
【００６５】可能な相移動触媒は、例えば、第四級アン
モニウム塩、ホスホニウム塩、ポリエチレングリコー
ル、クラウンエーテル、アミン及びホスホニウム化合物
である。
【００６６】相移動触媒は、用いる原料（ｅｄｕｃｔ）
を基にして通常は０．１〜２モル当量、好ましくは０．
５〜１．５モル当量の量で用いる。
【００６７】この第一成分ステップのための反応温度
は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。こ
の成分ステップにおいて生成される中間生成物は、適切
な保護手段（例えば水の排除）の下で単離することもで
きるが、好ましくは直接に反応させる。
【００６８】適切な酸は、性質が有機又は無機、好まし
くはカルボン酸、そして特に好ましくは鉱酸である。述
べて良い例は、酢酸、塩化水素酸、硫酸、リン酸、臭化
水素酸及びヨウ化水素酸である。
【００６９】用いる酸の量は広く変えることができる
が、好ましくは式（ＩＩ）の出発材料を基にして１０〜
２００モル％である。しかしながら、好ましくは当量が
用いられる。
【００７０】適切なハロゲン化物は、有機及び無機ハロ
ゲン化合物、例えば、アルカリ金属の塩化物、臭化物及
びヨウ化物であり、そしてこれらの中では臭化物が好ま
しい。有機ハロゲン化物例えばハロゲン化テトラアルキ
ルアンモニウムに加えて、無機ハロゲン化物は、入手
性、コスト、処分及び溶解性の理由のために好ましくは
適切である。これらの中でも、周期表の第一及び第二主
族のハロゲン化物が好ましく、そしてこれらの中では、
今度は第一主族のものが好ましい。その例は、ＮａＣ
ｌ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ及びＫＢｒ、しかしまたＦｅＣｌ
3、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＭｇＣｌ2又はＮＨ4Ｂｒで
ある。用いられるハロゲン化物の量は、反応物（ＩＩ）
を基にして０．１〜２００モル％、好ましくは１０〜１
００％である。
【００７１】ハロゲン化物はまた、反応物（ＩＩ）を基
にして僅かに０．１〜０．６モル％の触媒量で有利に用
いることもできる。ここでは、ハロゲン化物使用のより
低いコスト及びハロゲン化物との反応の後の母液のより
低い汚染が強調されるべきである。
【００７２】本発明による方法のための可能な酸化剤
は、Ｂｒ2以外である。この前提条件を別にすると、原
則的にはすべての酸化剤が可能であり、殊に少なくとも
０．１ｅＶ、好ましくは０．４ｅＶよりも大きい化学ポ
テンシャルを有するものである。述べて良い例は、過
酸、過硫酸塩、ペルオキシド、クロラニル、硝酸、ペル
オキシド付加化合物、例えば過ホウ酸塩、又は適切な触
媒例えばＶ2Ｏ5の存在下での大気中の酸素である。酸化
剤は、バルクで又は溶液として、好ましくは水性溶液と
して用いることができる。
【００７３】好ましい酸化剤は、過酸化水素及びそれか
ら誘導される化合物である。過酸化水素は、好ましく
は、水性の希薄又は濃縮形で用いられる。２０〜５０％
濃度の水性溶液が好ましい。酸化剤の量は、好ましくは
式（ＩＩ）の反応物と当量であり、そして５０％までの
過剰もまた有益である。上で述べた酸化剤はまた、お互
いの混合物として用いることもできる。
【００７４】酸化の成分ステップのための反応温度は、
一般に−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、特
に好ましくは２０〜９０℃である。
【００７５】化合物（ＩＩ）は知られている（ＤＥ−Ａ
−２ ８４４ ２９９参照）か、又はそれらは既知のや
り方で製造することができる。
【００７６】二つの特に好ましい方法例を以下に述べ
る：例Ａによれば、式（ＩＶ）
【００７７】
【化２３】
【００７８】のシアン化物付加生成物の溶液又は懸濁液
に酸を添加し、そしてハロゲン化物そして次に酸化剤を
添加する。
【００７９】例Ｂによれば、酸、ハロゲン化物及び酸化
剤を好ましくは最初に反応容器中に溶媒中に導入し、そ
してシアン化物付加生成物（ＩＶ）を添加する。この方
法は、（ＩＶ）から（ＩＩ）に戻る開裂の競争反応が抑
制されるという利点を提供する。
【００８０】例Ｂの改善法においては、酸、ハロゲン化
物及び幾らか（例えば５〜５０％）の酸化剤だけを最初
に反応容器中に導入し、そしてシアン化物付加生成物
（ＩＶ）及び残りの酸化剤を同時に添加する。
【００８１】例Ｂの一層の改善法においては、酸化剤の
添加を、酸化還元電位の監視によって常に過剰の酸化剤
が存在するように、酸化還元電極によって制御する。
【００８２】本発明による方法は、例えば、合成及び半
合成織物材料例えばポリアミド、トリアセテートそして
特にポリエステルの染色又は捺染のために、そしてプラ
スチックのバルク染色のために極めて適切である染料の
大規模な工業的合成を可能にする。容易に昇華させるこ
とができそして織物及び非織物基体、例えば、セルロー
ストリアセテート、ポリアクリロニトリルそして特にポ
リエステル材料の上への転写のために使用される染料
も、同様に本発明による方法によって製造することがで
きる。
【００８３】加えて、本発明による方法によって製造さ
れた染料はまた、Ｄ２Ｔ２方法（染料−拡散−熱転写）
においても使用することができる。
【００８４】それ故、本発明は同様に、本発明による製
造方法によって得られる染料を使用することを特徴とす
る、合成又は半合成織物材料の染色又は捺染、プラスチ
ックのバルク染色、織物及び非織物基体の転写、並びに
熱転写のための方法に関する。本発明は、更にまた、本
発明に従って製造される染料を使用する上の捺染又は染
色方法の一つによって得られた基体に関する。
【００８５】染料は、本発明による方法によって優れた
純度でそして非常に良好な収率で得られる。
【００８６】以下の実施例は、本発明をそれらに限定す
ることなく、本発明による方法を例示することを意図す
る。
【００８７】
【実施例】実施例１ ７０．２ｇの式
【００８８】
【化２４】
【００８９】の染料を３５２ｍｌのＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）の中に懸濁させた。１８ｍｌの水の中に溶
かした１０．８ｇのシアン化ナトリウムをこの懸濁液に
添加した。温度は約３５℃に上昇した。この混合物を４
５℃で引き続いて約１時間撹拌した。この操作の間に、
染料は溶けた。２０．４ｇのＨ2ＳＯ4（９６％濃度）及
び２１．４ｇの過酸化水素（３４％濃度）を有する２０
０ｍｌのＮ−メチルピロリドンの中に、１０．４ｇの臭
化ナトリウムを最初に導入した。シアン化物付加生成物
の溶液をこの混合物に滴加した。この操作の間に、温度
は約７０℃に上昇した。冷却の後で、染料を濾別し、そ
してメタノール及び水で洗浄した。７０．９ｇの式
【００９０】
【化２５】
【００９１】の染料が得られた。
【００９２】実施例２ ３５０．５ｇの実施例１による式（Ｖ）の染料を１７６
０ｍｌのＮ−メチルピロリドンの中に懸濁させた。９０
ｍｌの水の中の５３．９ｇのＮａＣＮの溶液を２０〜２
５℃で添加した。この混合物を４０〜４５℃で引き続い
て約１時間撹拌した。この操作の間に、染料は溶けた。
５１．５ｇの臭化ナトリウム、５６ｍｌのＨ2ＳＯ4（９
６％濃度）及び９４．２ｍｌの過酸化水素（３５％濃
度）をこの溶液に０℃で添加した。この操作の間に、温
度は８０〜８５℃に上昇した。次に、実施例１と同様に
して染料（VＩ）を単離した。３６１．４ｇが得られ
た。
【００９３】実施例３ ジメチルホルムアミドをＮ−メチルピロリドンの代わり
に使用しそして手順がそれ以外は実施例１中で述べたも
のと同じであった場合には、７０．２ｇの染料（VＩ）
が得られた。
【００９４】実施例４ ジメチルホルムアミドをＮ−メチルピロリドンの代わり
に使用しそして手順がそれ以外は実施例２中で述べたも
のと同じであった場合には、３６０ｇの染料（VＩ）が
得られた。
【００９５】実施例５ ４６ｍｌの水の中の２７ｇのシアン化ナトリウムの溶液
を、１ｌのＮ−メチルピロリドンの中の１８５ｇの式
【００９６】
【化２６】
【００９７】の染料の懸濁液に滴加した。この混合物を
３５℃で引き続いて２時間撹拌した。
【００９８】３０．５ｍｌの９６％濃度の硫酸そして次
に５ｍｌの３５％濃度の過酸化水素を、５００ｍｌのＮ
−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中の５７ｇの臭化ナトリ
ウムの懸濁液に２０℃で滴加した。シアン化物付加生成
物の溶液及び４２ｍｌの３５％濃度の過酸化水素を、撹
拌及び２５℃で冷却しながら１時間の過程にわたって同
時に流入せしめた。この混合物を引き続いて３０分間撹
拌し、過剰の過酸化水素を数ｍｌの重亜硫酸ナトリウム
溶液によって除去し、６０ｍｌの３０％濃度の水酸化ナ
トリウム溶液によって混合物を中性にし、そして染料を
吸引濾別した。それをメタノール及び水で洗浄し、そし
て５０℃で乾燥させた。収量：１８０ｇ；融点：２３４
〜２３４．５℃。
【００９９】実施例６ 臭化ナトリウムを２．８ｇの触媒量で使用しそして手順
がそれ以外は実施例１又は２中で述べたものと同じであ
った場合には、反応時間は約３０分だけ２時間に長期化
した。収量は匹敵した。
【０１００】実施例７ 等モル量又は過剰の臭化ナトリウム（約１〜２００％）
を触媒量の臭化ナトリウムの代わりに使用しそして手順
がそれ以外は実施例１又は２中で述べたものと同じであ
った場合には、匹敵する収量が得られた。
【０１０１】臭化ナトリウムの代わりに、臭化カリウ
ム、臭化アンモニウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウム、ヨウ化リチウム又は塩化ナトリウムを実施例１〜
７中で述べたように、実施例１〜７中で述べたものと類
似の量の比で使用した場合には同じ結果が得られた。
【０１０２】以下の化合物は、実施例１と同様にして製
造することができる：
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
【表２】
【０１０５】
【表３】
【０１０６】
【表４】
【０１０７】以下の化合物は、実施例１及び２と同様に
して製造することができる：
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
【表６】
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
【表８】
【０１１２】
【表９】
【０１１３】
【表１０】
【０１１４】
【表１１】
【０１１５】本発明の主なる特徴及び態様は以下の通り
である。
【０１１６】１． 式
【０１１７】
【化２７】
【０１１８】［式中、Ｘ及びＹは、お互いに独立に、電
子求引基を表すか、又はＸ及びＹは、それらが結合して
いる炭素原子と一緒に、必要に応じて置換された複素環
式若しくは炭素環式環を形成し、Ｚは、必要に応じて置
換され必要に応じて縮合されたアリールを表すか、若し
くは必要に応じて置換され必要に応じて縮合された複素
環式基を表すか、又はＹ及びＺは、それらが結合してい
るそして二重結合を含む炭素原子と一緒に、必要に応じ
て置換された複素環式基を形成する］の化合物の製造方
法であって、式
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】［式中、Ｘ、Ｙ及びＺは、上で述べた意味
を有する］の化合物を、シアン化物又はシアン化物供与
化合物とそして次にハロゲン化物の存在下でＢｒ2以外
の酸化剤と反応させることを特徴とする方法。
【０１２１】２． 式ＩＩの化合物を、シアン化物又は
シアン化物供与化合物とそして次にハロゲン化物及び酸
の存在下でＢｒ2以外の酸化剤と反応させることを特徴
とする、上記１記載の方法。
【０１２２】３． Ｘ及びＹが、お互いに独立に、その
ハメット置換定数σ（パラ）が＞０である基を表すこと
を特徴とする、上記１記載の方法。
【０１２３】４． 式（Ｉ） ｛式中、Ｘは、シアノ、−ＣＯ−ＯＶ1、
【０１２４】
【化２９】
【０１２５】［式中、Ｖ1及びＶ1’は、お互いに独立
に、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキ
ル又はアリールを表し、Ｔ5、Ｔ6及びＴ7は、お互いに
独立に、水素、又は置換されていない若しくは置換され
たアリール、特にフェニルを表し、Ｖ2及びＶ2’は、お
互いに独立に、Ｈ又はＶ1を表すか、又は、Ｖ1及び
Ｖ1’又はＶ2及びＶ2’は、各々の場合においてそれら
が結合している基と一緒に、Ｏ、Ｎ及びＳから成る群か
らの１〜３個の同一の若しくは異なるヘテロ原子を含み
そして置換された若しくは置換されていないベンゼン環
によって必要に応じて縮合されている５若しくは６員の
必要に応じて置換された不飽和の、好ましくは芳香族の
複素環式基を表すか、又は５若しくは６員の必要に応じ
て置換された不飽和炭素環式基、好ましくはフェニルを
表し、Ｘ1及びＸ1’は、お互いに独立に、
【０１２６】
【化３０】
【０１２７】（式中、Ｖ1、Ｖ1’、Ｖ2及びＶ2’は、上
で述べた意味を有する）を表すか、又はＸ1及びＸ1’
は、それらが結合している炭素原子と一緒に、１若しく
は２個のＮ原子を含みそして更に５員の不飽和複素環式
基若しくはベンゼン環によって必要に応じて縮合されて
いる５若しくは６員の必要に応じて置換された複素環式
基を表し、Ｚ1は、飽和若しくは不飽和複素環式基によ
って必要に応じて縮合されている必要に応じて置換され
たＣ6〜Ｃ10−アリールを表すか、又はＯ、Ｎ及びＳか
ら成る群からの１〜４個の同一の若しくは異なるヘテロ
原子を含みそしてベンゼン環によって縮合されていて良
い不飽和の５若しくは６員の必要に応じて置換された複
素環式基を表すか、又はＺ1及びＸ1は、それらが結合し
ているそして二重結合を含む炭素原子と一緒に、必要に
応じて置換されそして必要に応じて縮合された複素環式
基若しくは芳香族炭素環式環、特にベンゼン環を形成す
る］を表し、Ｙは、Ｘと同一若しくは異なるか、又はＸ
及びＹは、それらが結合している炭素原子と一緒に、１
若しくは２個のＮ原子を含みそして更なる５員の不飽和
複素環若しくはベンゼン環によって必要に応じて縮合さ
れていて良い５若しくは６員の必要に応じて置換された
複素環式基を表し、Ｚは、飽和若しくは不飽和複素環式
基によって必要に応じて縮合されている必要に応じて置
換されたＣ6〜Ｃ10−アリールを表すか、又はＯ、Ｎ及
びＳから成る群からの１〜４個の同一の若しくは異なる
ヘテロ原子を含みそしてベンゾ環によって縮合されてい
て良い不飽和の５若しくは６員の必要に応じて置換され
た複素環式基を表すか、又はＹ及びＺは、一緒に、それ
らが結合している二重結合を含み、Ｏ、Ｎ及びＳから成
る群からのヘテロ原子を含みそして置換された若しくは
置換されていないベンゼン環によって必要に応じて縮合
されている６員の必要に応じて置換された複素環式基を
形成し、ここで、炭素環式及び複素環式基のための可能
な置換基は、特に、アルキル、アルキルスルホニル、ア
リール、アラルキル、アルケニル、−ＳＯ2ＯＲ1、シク
ロアルキル、アルコキシ、アルコキシカルボニル、アシ
ル、ハロゲン、シアノ、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝ＮＨ、各々の場合
において必要に応じて置換されたカルボキスアミド若し
くはスルホンアミド、ニトロ若しくは環外＝Ｏ若しくは
＝ＮＨであり、そして縮合ベンゼン環のためのＸの定義
内の可能な置換基は、アルキル、ＳＯ2−アルキル、必
要に応じて置換されたスルホンアミド−ＳＯ2ＮＲ
2Ｒ2、アルキル、アラルキル、シクロアルキル、アルコ
キシ、アルコキシカルボニル、アシル、ハロゲン、シア
ノ、ニトロ若しくはアルケニルであり、そしてここで、
Ｚの定義中の芳香族炭素環式基若しくは複素環式基のた
めの可能な置換基は、
【０１２８】
【化３１】
【０１２９】［式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、
水素、必要に応じて置換されたアルキル、アルケニル、
シクロアルキル、アラルキル若しくはアリールを表す
か、又はＲ1及びＲ2は、それらが結合している窒素原子
と一緒に、Ｏ、Ｎ及びＳから成る群からの１〜３個のヘ
テロ原子を有する５若しくは６員の複素環式基を形成す
る］である｝の化合物を製造することを特徴とする、上
記１記載の方法。
【０１３０】５． 化合物（Ｉ）が、式
【０１３１】
【化３２】
【０１３２】［式中、Ｖ5は、
【０１３３】
【化３３】
【０１３４】（式中、Ｒ1及びＲ2は、お互いに独立に、
水素、必要に応じて置換されたアルキル、シクロアルキ
ル、アラルキル若しくはアリールを表すか、又はＲ1及
びＲ2は、それらが結合している窒素原子と一緒にそし
て必要に応じて更なるヘテロ原子も含めて、５〜７員の
複素環式基を形成するか、又は基Ｒ1若しくはＲ2の一つ
は、アミノ基に対してｏ−位置にある環Ａの炭素原子と
共に、縮合された飽和の必要に応じて置換された５若し
くは６員環を形成する）を表し、Ｍは、
【０１３５】
【化３４】
【０１３６】特に＝ＮＨ若しくは＝Ｏ （式中、Ｒ3は、アルキル若しくは必要に応じて置換さ
れたフェニルを表し、Ｒ4は、必要に応じて置換された
アルキル、アラルキル、アリール、ビニル、アルコキ
シ、フェノキシ若しくはアミノを表し、そしてＲ5は、
カルブアルコキシ、シアノ若しくは必要に応じて置換さ
れたカルボキスアミドを表すか、又はＲ5は、Ｘと一緒
に、不飽和の６員の必要に応じて縮合されたＮ−複素環
式基の残りのメンバーを構成する）を表し、そしてＸ
は、上記１中で与えられた意味を有する］の化合物であ
ることを特徴とする、上記１記載の方法。
【０１３７】６． 有機若しくは無機シアノ化合物、又
はシアン化物を遊離する化合物、又はこれらの化合物の
混合物を、シアン化物として用いることを特徴とする、
上記１から５のいずれか一つに記載の方法。
【０１３８】７． 少なくとも一種の極性溶媒を、適切
な場合には相移動触媒と組み合わせて、溶媒として用い
ることを特徴とする、上記１から６のいずれか一つに記
載の方法。
【０１３９】８． 用いる酸化剤が、０．１ｅＶよりも
大きい化学ポテンシャルを有するもの、好ましくは過酸
化水素であることを特徴とする、上記１から７のいずれ
か一つに記載の方法。
【０１４０】９． 塩素、臭素又はヨウ素の有機及び／
又は無機化合物を、原料（ＩＩ）を基にして０．１〜２
００モル％の量でハロゲン化物として用いることを特徴
とする、上記１から８のいずれか一つに記載の方法。
【０１４１】１０． カルボン酸又は鉱酸を酸として用
いることを特徴とする、上記２から９のいずれか一つに
記載の方法。
【０１４２】１１． （ＩＩ）とシアン化物との反応生
成物の溶液にまず酸を添加し、そして次にハロゲン化物
及び酸化剤を引き続いて添加することを特徴とする、上
記２から１０のいずれか一つに記載の方法。
【０１４３】１２． 最初に酸、ハロゲン化物及び酸化
剤を反応容器中の溶媒中に導入し、そして次に（ＩＩ）
とシアン化物との反応生成物を添加することを特徴とす
る、上記２から１０のいずれか一つに記載の方法。
【０１４４】１３． 上記１に従って製造された染料を
使用することを特徴とする、合成及び半合成織物材料、
例えばポリアミド、トリアセテート又はポリエステルを
染色又は捺染するための、そしてプラスチックのバルク
染色のための方法。
【０１４５】１４． 上記１から１２のいずれか一つに
記載の方法によって製造された染料によって染色された
合成又は半合成織物材料又はプラスチック。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 213/74 Ｃ０７Ｄ 213/74 215/12 215/12 231/36 231/36 231/52 231/52 239/88 239/88 277/42 277/42 333/60 333/60 405/04 ２３５ 405/04 ２３５ ２３９ ２３９ 413/04 ３１１ 413/04 ３１１ 413/14 ２４９ 413/14 ２４９ 417/04 ３１１ 417/04 ３１１ 471/04 １０８ 471/04 １０８Ａ 491/052 7019−4Ｃ 491/052 498/04 １０１ 498/04 １０１ Ｃ０９Ｂ 57/00 Ｃ０９Ｂ 57/00 57/02 57/02 Ｄ０６Ｐ 1/16 Ｄ０６Ｐ 1/16 3/26 3/26 // Ｃ０７Ｃ 317/44 7419−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 317/44

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 ［式中、 Ｘ及びＹは、お互いに独立に、電子求引基を表すか、又
    はＸ及びＹは、それらが結合している炭素原子と一緒
    に、必要に応じて置換された複素環式若しくは炭素環式
    環を形成し、 Ｚは、必要に応じて置換され必要に応じて縮合されたア
    リールを表すか、若しくは必要に応じて置換され必要に
    応じて縮合された複素環式基を表すか、又はＹ及びＺ
    は、それらが結合しているそして二重結合を含む炭素原
    子と一緒に、必要に応じて置換された複素環式基を形成
    する］の化合物の製造方法であって、式 【化２】 ［式中、 Ｘ、Ｙ及びＺは、上で述べた意味を有する］の化合物
    を、シアン化物又はシアン化物供与化合物とそして次に
    ハロゲン化物の存在下でＢｒ2以外の酸化剤と反応させ
    ることを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 請求項１に従って製造された染料を使用
    することを特徴とする、合成及び半合成織物材料、例え
    ばポリアミド、トリアセテート又はポリエステルを染色
    又は捺染するための、そしてプラスチックのバルク染色
    のための方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の方法によって製造された
    染料によって染色された合成又は半合成織物材料又はプ
    ラスチック。
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