JPH08245588A - ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法 - Google Patents
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法Info
- Publication number
- JPH08245588A JPH08245588A JP8069184A JP6918496A JPH08245588A JP H08245588 A JPH08245588 A JP H08245588A JP 8069184 A JP8069184 A JP 8069184A JP 6918496 A JP6918496 A JP 6918496A JP H08245588 A JPH08245588 A JP H08245588A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetramethylpiperidin
- formic acid
- formaldehyde
- methylating
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N Triacetonamine Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1 JWUXJYZVKZKLTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 230000001035 methylating effect Effects 0.000 title abstract description 6
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 19
- GHJUORCGZFHNKG-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin-4-one Chemical compound CN1C(C)(C)CC(=O)CC1(C)C GHJUORCGZFHNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- DLGQWDCMIMRYHA-UHFFFAOYSA-N 1-(hydroxymethyl)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-one Chemical compound CC1(C)CC(=O)CC(C)(C)N1CO DLGQWDCMIMRYHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 abstract description 3
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 abstract description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 5
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 description 5
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 description 4
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- ZEPOIZSLOVHVIP-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,3-tetramethylpiperidin-4-one Chemical compound CC1C(=O)CCN(C)C1(C)C ZEPOIZSLOVHVIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl group Chemical group 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003183 carcinogenic agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
- C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
- C07D211/74—Oxygen atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】発がん性や毒性のある物質を使用せずに、工業
的規模で行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化
方法の提供。 【解決手段】（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オンへのホルムアルデヒドの添加および１
−ヒドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン中間体の形成と、（Ｂ）１−ヒドロ
キシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン中間体へのギ酸の引き続く添加および１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンの
形成とからなる、有機溶媒中ホルムアルデヒドおよびギ
酸で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ
ンをメチル化する方法。
的規模で行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化
方法の提供。 【解決手段】（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オンへのホルムアルデヒドの添加および１
−ヒドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン中間体の形成と、（Ｂ）１−ヒドロ
キシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン中間体へのギ酸の引き続く添加および１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンの
形成とからなる、有機溶媒中ホルムアルデヒドおよびギ
酸で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ
ンをメチル化する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法に関す
るものである。
トラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】１，２，２，６，６−ペンタメチルピペ
リジン−４−オンを製造するためのいくつかの方法が知
られている。ヨウ化メチルでの２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−オンのメチル化は、例えば「有
機化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Ha
ndbuch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，
第２５０頁および第１付録，第２７４頁ならびにJ. Me
d. Chem. 6, 381-384 (1963) に記載されている。１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンを
形成するためのホロンとメチルアミンとの反応は「有機
化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Hand
buch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，第
２付録，第２２２頁および２．／３．付録，第３２７９
頁に開示されている。
リジン−４−オンを製造するためのいくつかの方法が知
られている。ヨウ化メチルでの２，２，６，６−テトラ
メチルピペリジン−４−オンのメチル化は、例えば「有
機化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Ha
ndbuch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，
第２５０頁および第１付録，第２７４頁ならびにJ. Me
d. Chem. 6, 381-384 (1963) に記載されている。１，
２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンを
形成するためのホロンとメチルアミンとの反応は「有機
化学のバイルシュタインハンドブック(Beilsteins Hand
buch der Organischen Chemie)」第４版，第２１巻，第
２付録，第２２２頁および２．／３．付録，第３２７９
頁に開示されている。
【０００３】発がん性や毒性のある可能性がある試薬、
例えばヨウ化メチルの使用が回避される方法に対する要
望がある。
例えばヨウ化メチルの使用が回避される方法に対する要
望がある。
【０００４】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−イル基を含有するトリアジン化合物のメチル化は
例えばＥＰ−Ａ−３１９４８０号に記載されている。こ
のメチル化はホルムアルデヒドおよびギ酸の混合物をメ
チル化剤として使用することにより行われる。
−４−イル基を含有するトリアジン化合物のメチル化は
例えばＥＰ−Ａ−３１９４８０号に記載されている。こ
のメチル化はホルムアルデヒドおよびギ酸の混合物をメ
チル化剤として使用することにより行われる。
【０００５】しかしながら、ホルムアルデヒドおよびギ
酸の混合物での２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オンのメチル化はメチル化生成物の収率が非常
に低く、それ故に、工業的規模での製造には適していな
い。
酸の混合物での２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オンのメチル化はメチル化生成物の収率が非常
に低く、それ故に、工業的規模での製造には適していな
い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】それ故に、本発明は、
発がん性や毒性のある物質を使用せずに、工業的規模で
行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法の提
供を課題とする。
発がん性や毒性のある物質を使用せずに、工業的規模で
行い得る程度に高い収率で行われ得る２，２，６，６−
テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法の提
供を課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンへのホ
ルムアルデヒドの添加および１−ヒドロキシメチル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中
間体の形成、および（Ｂ）１−ヒドロキシメチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体
へのギ酸の引き続く添加および１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン−４−オンの形成からなる有機溶
媒中ホルムアルデヒドおよびギ酸で２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オンをメチル化する方法に
関するものである。
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンへのホ
ルムアルデヒドの添加および１−ヒドロキシメチル−
２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中
間体の形成、および（Ｂ）１−ヒドロキシメチル−２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体
へのギ酸の引き続く添加および１，２，２，６，６−ペ
ンタメチルピペリジン−４−オンの形成からなる有機溶
媒中ホルムアルデヒドおよびギ酸で２，２，６，６−テ
トラメチルピペリジン−４−オンをメチル化する方法に
関するものである。
【０００８】本発明方法は以下の反応スキームにより示
される。
される。
【化１】
【０００９】得られる１−ヒドロキシメチル−２，２，
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体は、
該中間体が不安定であるので、通常は反応混合物から単
離されない。
６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン中間体は、
該中間体が不安定であるので、通常は反応混合物から単
離されない。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明に係る方法において純粋な
パラホルムアルデヒドおよび純粋なギ酸を使用すること
が適当である。
パラホルムアルデヒドおよび純粋なギ酸を使用すること
が適当である。
【００１１】本発明の方法は、溶媒として芳香族炭化水
素またはアルコール中で行われるのが好ましい。芳香族
炭化水素溶媒が特に好ましい。適当な溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロ
ベンゼン、ｎ−ブチルアルコールおよびその異性体、お
よび第三アミルアルコールである。特に興味深いのはベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン、とりわけトルエンで
ある。
素またはアルコール中で行われるのが好ましい。芳香族
炭化水素溶媒が特に好ましい。適当な溶媒の例はベンゼ
ン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロ
ベンゼン、ｎ−ブチルアルコールおよびその異性体、お
よび第三アミルアルコールである。特に興味深いのはベ
ンゼン、トルエンおよびキシレン、とりわけトルエンで
ある。
【００１２】本発明のその他の好ましい態様によれば、
反応水は（Ｂ）において共沸蒸留により同時に分離して
除かれる。
反応水は（Ｂ）において共沸蒸留により同時に分離して
除かれる。
【００１３】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の好ましい比率は
１：１：１ないし１：３：１．２、特に１：１：１ない
し１：２：１または１：１：１ないし１：１．５：１で
ある。
−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の好ましい比率は
１：１：１ないし１：３：１．２、特に１：１：１ない
し１：２：１または１：１：１ないし１：１．５：１で
ある。
【００１４】出発物質の化学量論的比率が使用される場
合、各成分の比率は例えば±５％の範囲内を変化し得
る。
合、各成分の比率は例えば±５％の範囲内を変化し得
る。
【００１５】（Ａ）は好ましくは１０ないし６０℃、特
に２０ないし４０℃の温度で行われ、そして（Ｂ）は、
例えば７０ないし１６０℃、特に１００ないし１２０℃
または９０ないし１００℃の温度で行われ得る。
に２０ないし４０℃の温度で行われ、そして（Ｂ）は、
例えば７０ないし１６０℃、特に１００ないし１２０℃
または９０ないし１００℃の温度で行われ得る。
【００１６】反応が終了したら、潜在的な未反応ギ酸お
よび残留ＣＯ2 は、所望するならば、無機塩基の水溶液
で、または固体無機塩基、好ましくはＮａＯＨまたはＫ
2 ＣＯ3 で中和される。水相（ギ酸塩および炭酸塩の他
に未反応ギ酸を含有）を分離除去した後、有機相が蒸留
され、所望の生成物が得られ得る。
よび残留ＣＯ2 は、所望するならば、無機塩基の水溶液
で、または固体無機塩基、好ましくはＮａＯＨまたはＫ
2 ＣＯ3 で中和される。水相（ギ酸塩および炭酸塩の他
に未反応ギ酸を含有）を分離除去した後、有機相が蒸留
され、所望の生成物が得られ得る。
【００１７】本発明に従って製造される１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンは種々の光
安定剤の製造のための出発物質として直接使用され得る
か、または所望するならば、結晶化などの慣用の方法に
より精製され得る。
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンは種々の光
安定剤の製造のための出発物質として直接使用され得る
か、または所望するならば、結晶化などの慣用の方法に
より精製され得る。
【００１８】
【実施例】以下の実施例は本発明をより明確に説明す
る。 実施例１ トルエン１５００ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オン３００ｇ（１．８３モル）（表
記物質９４．５％）の溶液に、パラホルムアルデヒド８
２．２ｇ（２．７４モル）を室温で攪拌しながら添加す
る。次に、溶液を９０℃まで加熱し、そしてギ酸８４．
２ｇ（１．８３モル）をゆっくり添加し、反応水を共沸
蒸留により除く。溶液を次いで１００℃まで加熱し、そ
して１００℃に１時間維持する。室温まで冷却した後、
粉砕水酸化ナトリウム３．６５ｇ（０．０９モル）を攪
拌しながら添加する。混合物を次に１時間攪拌し、そし
て水酸化ナトリウムを濾別する。溶液を蒸留すると、
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オ
ンが淡黄色油状物として得られる。 収量：２７５ｇ（収率８８．８％） 沸点：６５−６６℃／０．３ミリバール（ＮＭＲおよび
ＧＬＣ−ＭＳ分析により１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン−４−オンに一致する）
る。 実施例１ トルエン１５００ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチ
ルピペリジン−４−オン３００ｇ（１．８３モル）（表
記物質９４．５％）の溶液に、パラホルムアルデヒド８
２．２ｇ（２．７４モル）を室温で攪拌しながら添加す
る。次に、溶液を９０℃まで加熱し、そしてギ酸８４．
２ｇ（１．８３モル）をゆっくり添加し、反応水を共沸
蒸留により除く。溶液を次いで１００℃まで加熱し、そ
して１００℃に１時間維持する。室温まで冷却した後、
粉砕水酸化ナトリウム３．６５ｇ（０．０９モル）を攪
拌しながら添加する。混合物を次に１時間攪拌し、そし
て水酸化ナトリウムを濾別する。溶液を蒸留すると、
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オ
ンが淡黄色油状物として得られる。 収量：２７５ｇ（収率８８．８％） 沸点：６５−６６℃／０．３ミリバール（ＮＭＲおよび
ＧＬＣ−ＭＳ分析により１，２，２，６，６−ペンタメ
チルピペリジン−４−オンに一致する）
【００１９】実施例２ 実施例１に記載した一般的方法に従い、そして表１に示
した反応条件を用いると、示された収率で１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンが得られ
る。
した反応条件を用いると、示された収率で１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンが得られ
る。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例５ トルエン１００ｍｌ中の２，２，６，６−テトラメチル
ピペリジン−４−オン２０ｇ（０．１３モル）の溶液
に、パラホルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）を
室温で攪拌しながら添加する。引続き、溶液を９０℃ま
で加熱し、そしてギ酸６．４ｇ（０．１４モル）をゆっ
くり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶液を次い
で１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時間維持す
る。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウム０．６
６ｇ（１６ミリモル）を攪拌しながら添加する。次いで
混合物を１時間攪拌し、そして水酸化ナトリウムを濾別
する。溶液をＧＬＣにより分析する。１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は９８
％である。溶液を蒸留すると１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン−４−オンが１９．４ｇ得られる
（収率８８．２％）。
ピペリジン−４−オン２０ｇ（０．１３モル）の溶液
に、パラホルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）を
室温で攪拌しながら添加する。引続き、溶液を９０℃ま
で加熱し、そしてギ酸６．４ｇ（０．１４モル）をゆっ
くり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶液を次い
で１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時間維持す
る。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウム０．６
６ｇ（１６ミリモル）を攪拌しながら添加する。次いで
混合物を１時間攪拌し、そして水酸化ナトリウムを濾別
する。溶液をＧＬＣにより分析する。１，２，２，６，
６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は９８
％である。溶液を蒸留すると１，２，２，６，６−ペン
タメチルピペリジン−４−オンが１９．４ｇ得られる
（収率８８．２％）。
【００２２】２，２，６，６−テトラメチルピペリジン
−４−オンのギ酸およびホルムアルデヒドの混合物での
メチル化 ９０℃まで加熱された、トルエン１００ｍｌ中の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン２０ｇ
（０．１３モル）の溶液に、ギ酸６．４ｇ（０．１４モ
ル）およびＮａＯＨ２％水溶液１０．５ｍｌ中のパラホ
ルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）の溶液の混合
物をゆっくり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶
液を次いで１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時
間維持する。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウ
ム０．６６ｇ（１６ミリモル）を添加し、そして混合物
をさらに１時間攪拌する。残渣を濾別すると、ＧＬＣに
より分析される赤褐色溶液が得られる。１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は
２２．７％である。ＧＬＣは５つのその他のピークを含
む。従って、この方法は工業的規模での製造に適当では
ない。
−４−オンのギ酸およびホルムアルデヒドの混合物での
メチル化 ９０℃まで加熱された、トルエン１００ｍｌ中の２，
２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン２０ｇ
（０．１３モル）の溶液に、ギ酸６．４ｇ（０．１４モ
ル）およびＮａＯＨ２％水溶液１０．５ｍｌ中のパラホ
ルムアルデヒド５．８（０．１９５モル）の溶液の混合
物をゆっくり添加し、反応水を共沸蒸留により除く。溶
液を次いで１００℃まで加熱し、そして１００℃に１時
間維持する。室温まで冷却した後、粉砕水酸化ナトリウ
ム０．６６ｇ（１６ミリモル）を添加し、そして混合物
をさらに１時間攪拌する。残渣を濾別すると、ＧＬＣに
より分析される赤褐色溶液が得られる。１，２，２，
６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オンへの変換は
２２．７％である。ＧＬＣは５つのその他のピークを含
む。従って、この方法は工業的規模での製造に適当では
ない。
Claims (10)
- 【請求項１】（Ａ）２，２，６，６−テトラメチルピペ
リジン−４−オンへのホルムアルデヒドの添加および１
−ヒドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−オン中間体の形成、および（Ｂ）１−ヒ
ドロキシメチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−４−オン中間体へのギ酸の引き続く添加および
１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−オ
ンの形成からなる有機溶媒中ホルムアルデヒドおよびギ
酸で２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オ
ンをメチル化する方法。 - 【請求項２】 芳香族炭化水素またはアルコールが溶媒
として使用される請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ベンゼン、トルエンまたはキシレンが溶
媒として使用される請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 反応水が（Ｂ）において共沸蒸留により
同時に分離される請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の比率が１：
１：１ないし１：３：１．２である請求項１記載の方
法。 - 【請求項６】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の比率が１：
１：１ないし１：２：１である請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オン：ホルムアルデヒド：ギ酸の比率が１：
１：１ないし１：１．５：１である請求項１記載の方
法。 - 【請求項８】 （Ａ）において温度が１０ないし６０℃
である請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 （Ｂ）において温度が７０ないし１６０
℃である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 （Ｂ）において温度が１００ないし１
２０℃である請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT95A000389 | 1995-03-01 | ||
| IT95MI000389A IT1277329B1 (it) | 1995-03-01 | 1995-03-01 | Procedimento per la metilazione del 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidone (triacetonammina) |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245588A true JPH08245588A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=11370735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8069184A Pending JPH08245588A (ja) | 1995-03-01 | 1996-02-29 | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0729947A1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245588A (ja) |
| KR (1) | KR960034173A (ja) |
| BR (1) | BR9600847A (ja) |
| CA (1) | CA2170588A1 (ja) |
| IT (1) | IT1277329B1 (ja) |
| SK (1) | SK27696A3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016132672A (ja) * | 2015-01-22 | 2016-07-25 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物の製造法 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2789609A1 (en) | 2013-04-11 | 2014-10-15 | Bruker Biospin (SAS) | Highly efficient polarizing agents for dynamic nuclear polarization |
| MX374426B (es) | 2015-01-22 | 2025-03-06 | Evonik Operations Gmbh | Sintesis de compuestos de triacetonadiamina mediante procedimiento de aminacion reductora de triacetonadiamina y derivados de los mismos. |
| DE102016212378A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Evonik Degussa Gmbh | Synthese von Triacetondiaminverbindungen durch reduktive Aminierung ausgehend von Triacetondiamin und dessen Derivaten |
| DE102016212379A1 (de) | 2016-07-07 | 2018-01-11 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer N-methylsubstituierten Triacetonaminverbindung |
| JP7700124B2 (ja) | 2019-12-16 | 2025-06-30 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ピペリジン化合物を調製する方法 |
| CN111116457A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-08 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮的绿色合成方法 |
| CN110950794A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-04-03 | 宿迁联盛科技股份有限公司 | 一种1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酮的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1223405B (it) * | 1987-12-04 | 1990-09-19 | Ciba Geigy Spa | Procedimento per la metilazione di composti triazinici contenenti gruppi 2,2,6,6 tetrametilpiperidinici |
-
1995
- 1995-03-01 IT IT95MI000389A patent/IT1277329B1/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-02-19 EP EP96810099A patent/EP0729947A1/en not_active Withdrawn
- 1996-02-28 CA CA002170588A patent/CA2170588A1/en not_active Abandoned
- 1996-02-28 SK SK276-96A patent/SK27696A3/sk unknown
- 1996-02-29 KR KR1019960005636A patent/KR960034173A/ko not_active Withdrawn
- 1996-02-29 BR BR9600847A patent/BR9600847A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-02-29 JP JP8069184A patent/JPH08245588A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016132672A (ja) * | 2015-01-22 | 2016-07-25 | エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ | Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0729947A1 (en) | 1996-09-04 |
| KR960034173A (ko) | 1996-10-22 |
| SK27696A3 (en) | 1996-10-02 |
| ITMI950389A0 (it) | 1995-03-01 |
| CA2170588A1 (en) | 1996-09-02 |
| IT1277329B1 (it) | 1997-11-10 |
| ITMI950389A1 (it) | 1996-09-01 |
| BR9600847A (pt) | 1997-12-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100544560B1 (ko) | 메토프롤롤의 신규 제조 방법 | |
| JPH08245588A (ja) | ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンのメチル化方法 | |
| JP2745163B2 (ja) | 芳香族アルデヒドヘのホルミル化方法 | |
| CS200467B2 (en) | Process for preparing 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxopiperidine | |
| CN102617313A (zh) | 一种并发合成香兰素和异香兰素的方法 | |
| KR20000006107A (ko) | 피리딘-2,3-디카복실레이트화합물의제조를위한방법및중간체 | |
| US6653489B2 (en) | Processes for producing tetrahydropyranyl-4-sulfonates and 4-aminotetrahydropyran compounds | |
| JPH02149550A (ja) | Ｎ―（２―カルボキシ―３’，４’―ジメトキシ―シンナモイル）―アンスラニル酸及びその製造方法 | |
| EP0457912A1 (en) | METHOD FOR THE PREPARATION OF $g(a),$g(b)-UNSATURATED KETONES | |
| EP1533307B1 (en) | Process for producing tetrahydropyran-4-ol, intermediate therefor, and process for producing the same | |
| JPH10251233A (ja) | メチルキノリン類の製造方法 | |
| CA2087741A1 (en) | Process for the production of 4,6-dialkoxypyrimidines | |
| HU189532B (en) | Process for preparing alkyl- and alkoxy-alkyl-benzene derivatives | |
| TW202302550A (zh) | 製備４－氧代四氫呋喃－２－羧酸烷基酯之方法 | |
| US8809590B2 (en) | Method for industrially preparing nitrogen substituted amino-5,6,7,8-tetrahydronaphthol | |
| US4451658A (en) | Process for producing substituted pyrroles | |
| US10150731B2 (en) | Method for preparing 4-cyanopiperidine hydrochloride | |
| JP4869537B2 (ja) | テトラヒドロピラン−４−オールの製法 | |
| KR20000063287A (ko) | 암로디핀 베실레이트의 제조방법 | |
| JPS6152811B2 (ja) | ||
| JPS6159303B2 (ja) | ||
| JPH0827109A (ja) | β−（ベンジル）インドール−３−エタノールの製造方法 | |
| JPH06135885A (ja) | ２−アルコキシ−５−アルキル−１，４−ベンゾキノンの製造法 | |
| JPH0144175B2 (ja) | ||
| JPH0152384B2 (ja) |