JPH08245701A

JPH08245701A - 透明性に優れたヒドロキシアルキルセルロース及びその製造法

Info

Publication number: JPH08245701A
Application number: JP4856295A
Authority: JP
Inventors: Atsunobu Kiyose; 篤信清瀬
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】原料セルロースを、当該セルロースのグルコ
ース単位当たり 1.5〜2.0 モルのアルカリ金属水酸化物
を含む親水性有機溶剤と水の混合溶液中に分散させた
後、アルカリ金属水酸化物の一部を中和し、その後当該
セルロースをエーテル化する。【効果】透明度の高い良質なヒドロキシアルキルセル
ロースが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、分散剤、化粧品
等の配合剤、さらに各種混合エーテルの基材として極め
て有効なヒドロキシアルキルセルロース及びその製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースエーテル、特にヒドロキシア
ルキルセルロースの製造については、その用途の多彩
さ、有用性から極めて多くの記述がある。しかし、基本
となる技術は、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）や第
３級ブタノール（ＴＢＡ）等の低級脂肪族アルコール、
水、アルカリ金属水酸化物の混合液中、スラリー状態に
てセルロース原料を等モル、あるいはやや過剰のアルカ
リ金属水酸化物で処理し、アルカリセルロースにした
後、エーテル化剤を添加してセルロースエーテルを得る
ことが一般的である。

【０００３】ここで、アルカリ金属水酸化物による前処
理は、アルセル化、あるいはマーセル化と呼ばれる一種
の活性化処理である。一般的にこの前処理では、セルロ
ース中の水酸基がアルコラートの状態になっていると言
われているが、詳細については不明である。ただこの処
理により、セルロース自身の結晶構造が変化し、アルカ
リの濃度によって結晶構造がアルカリセルロースＩ型、
II型、 III型、IV型と変化することが知られている。

【０００４】実際のヒドロキシアルキルセルロースの製
造において、このアルカリによる前処理は、単なる活性
化だけのものではない。すなわち、仕込みセルロース原
料はシート状で入手されるが、製造現場においては反応
装置の大きさ、経済性、さらにプロセス的な観点から、
シート状セルロースを裁断し、粉体にした状態で反応系
に投入されるのが一般的である。しかし、この時、粉砕
されることによりセルロース繊維自身がダメージを受
け、裁断された部分が潰れ、薬液の浸透が阻害されるこ
と、さらに摩擦熱によって分子内の水分が消失し、分子
内水素結合が生じることによって、反応性が極めて悪化
することが指摘されている。アルカリによる前処理はこ
れらの劣化因子を除去するために行われるという一面も
ある。

【０００５】一般的にアルカリ水溶液によるセルロース
の膨潤は極めて良好であるため、高濃度のアルカリで処
理した方が、膨潤効果が大きい。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、高濃度
のアルカリで処理した場合、劣化部再生、膨潤活性化処
理という点では良好であるが、エーテル化の際に副反応
が激しくなり、エーテル化剤の利用率が著しく低下し経
済的ではなくなる。このため、従来のエーテル化の反応
においては、マーセル化段階のアルカリ濃度はグルコー
ス単位あたり 1.0〜1.4 モル程度が一般的であった。

【０００７】しかるに、パルプ解砕を十分にマイルドな
方法、例えば水中で離解してやる等の処理を行なわない
限り、マーセル化における膨潤が不充分なため、エーテ
ル基の置換度を 2.0以上にしてやらなければ、水溶液に
した場合の透明性に優れたものは得られにくい。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、本来、解
砕、裁断され、劣化されたセルロース原料を活性化し、
良好な性状を有するセルロースエーテルを得るために
は、アルセル化の段階で高濃度アルカリ処理を行う方が
好ましいという考えに基づき、鋭意検討した結果、原料
セルロースをエーテル化する際、親水性有機溶剤と水の
混合溶液を用い、アルカリ金属水酸化物がセルロースの
グルコース単位当たり 1.5〜2.0 モル存在する状態で前
処理し、エーテル化の前にアルカリ金属水酸化物の一部
を中和した後にエーテル化するセルロースエーテルの製
造法を見出した。さらに、この方法によって得られるヒ
ドロキシアルキルセルロースは、従来方法によって得ら
れる同一置換度のものに対し、水溶液の透明度が極めて
優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち本発明は、原料セルロースを、当
該セルロースのグルコース単位（以下、単にグルコース
単位と表記する）当たり 1.5〜2.0 モルのアルカリ金属
水酸化物を含む親水性有機溶剤と水の混合溶液中に分散
させた後、系中のアルカリ金属水酸化物の一部を中和
し、その後当該セルロースをエーテル化することを特徴
とするヒドロキシアルキルセルロースの製造法、及びこ
の方法により製造されたヒドロキシアルキルセルロース
を提供するものである。

【００１０】本発明におけるセルロース原料は、パル
プ、リンターのどちらでもよい。さらに一般的にはシー
ト状のものを乾式解砕、裁断を行って使用するが、フラ
ッフ状、ブロック状のものでも適用できる。

【００１１】本発明におけるアルカリによる前処理で使
用するアルカリとして、水酸化アルカリ金属、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、又は水酸化アルカ
リ土類金属、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウム等が用いられる。これらは適当な濃度の水溶液とし
て用いてもよい。一般的なマーセル化は、処理温度を15
℃以下にして行なわれるが、本発明においても同様の方
法で処理される。アルカリ金属水酸化物を添加した後、
所定温度で適当な時間、例えば60〜120 分程度放置して
反応を進行させる。

【００１２】本発明の製造法は、エーテル化の前にアル
カリ金属水酸化物の一部を中和する工程を含むが、その
際の中和剤としては特に限定はなく、酢酸などの有機
酸、及び硝酸などの無機酸が使用できる。

【００１３】一般的に、セルロースのエーテル化はスラ
リー状態で行われるが、その際の分散媒として使用され
るのはイソプロピルアルコール、第３級ブタノールなど
の低級アルコール等の親水性有機溶剤と水の混合溶液で
ある。当該混合溶液中の親水性有機溶剤濃度は88〜92重
量％であることが好ましい。また、親水性有機溶剤とし
ては、第３級ブタノールが特に好ましい。なお、水はア
ルカリ金属水酸化物水溶液に由来してもよい。

【００１４】エーテル化の反応方法については、上記の
如く本発明ではアルセル化の際に 1.5〜 2.0モル／グル
コース単位のアルカリで処理した後、エーテル化剤を添
加する前に 0.3〜 0.7モル／グルコース単位のアルカリ
を中和してエーテル化を行う。一般的にはエーテル化剤
の沸点近傍で一定時間反応せしめる方法が採用される。
エーテル化剤としては目的とするヒドロキシアルキルセ
ルロースが得られるものであれば、何れでもよく、例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等が挙げられる。もちろんこれ以外のエー
テル化剤を用いたエーテル化反応であってもよい。

【００１５】得られた反応物については、親水性有機溶
剤と水の混合溶液にて洗浄を行い、中和によって生成す
る塩を除去し、乾燥して目的のセルロースエーテルを得
ることができる。

【００１６】このようにして得られたヒドロキシアルキ
ルセルロースは、置換度 1.1〜1.9程度ではあるが、非
常に水への溶解性に優れ、一般的な方法で得られた同一
置換度のヒドロキシアルキルセルロースに比べて良好な
透明度を示す。特に置換度が1.4以上のものは更に透明
度が良くなり、１％水溶液が透明度 600mm以上を示すも
のが得られる。

【００１７】この理由としては定かではないが、高濃度
のアルカリによる処理で、非常に連鎖の長い置換基分布
を有するヒドロキシアルキルセルロースが得られるため
と推測される。一般にヒドロキシアルキルセルロースが
水に溶解する機構は、カルボキシメチルセルロースなど
のように高分子電解質になって溶解しているのではな
く、ヒドロキシアルキル基が結合することにより、構造
上、セルロースのもつ結晶構造を崩壊せしめることによ
り、溶解するとされている。この観点から、本発明によ
り得られるヒドロキシアルキルセルロースは、連鎖の長
い置換基を有していることで、比較的置換度が低くて
も、良好な水への溶解性を示すものと推測される。な
お、本発明において透明度とは後述の実施例中に記載し
た方法により得られるものをいう。

【００１８】かくして得られた本発明のヒドロキシアル
キルセルロースは、具体的には各種置換度のヒドロキシ
エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒ
ドロキシブチルセルロースなどである。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、本
発明はここに挙げる実施例の範囲に限定されるものでは
ない。

【００２０】（透明度の測定法）反応により得られたヒ
ドロキシアルキルセルロースを１重量％になるように水
に溶解した水溶液を作成する。一方、直径30mm、高さ 7
00mmの片側解放のガラス管、及び太さ１mmの直線を１mm
の間隔で２本引いた紙を用意する。ガラス管の閉鎖部分
（底）に直線を引いた紙を貼り、暗室にて40Ｗの蛍光灯
を点灯し、ガラス管の上部20cmから底に向かって光を当
てる。ガラス管を垂直に立て、準備した水溶液を気泡が
入らないように入れてゆき、２本の直線の間が確認でき
なくなる高さを透明度（mm）として表示する。

【００２１】実施例１カッターミルで粉砕されたパルプ20ｇ（純分）をセパラ
ブルフラスコにとり、ｔ−ブタノール180ｇに分散した
後、8.4ｇの苛性ソーダ(1.7モル／グルコース単位) を
水20ｇに溶解した苛性ソーダ水溶液を添加して、15℃で
120分、アルセル化を行った後、15℃にした状態で酢酸
を約２分かけて添加し、残存苛性ソーダの量がグルコー
ス単位当たり 1.3モル（即ち中和量は0.4 モル）になる
ように中和を行った。この時、中和による熱で若干反応
系内の温度が上昇するが、中和を均一に行うために、こ
の状態で10分攪拌する。その間に15℃になるように系を
冷却し調整する。得られたアルセル化パルプのスラリー
にグルコース単位当たり3.7モルのエチレンオキシドを
添加して50℃に昇温後90分、さらに70℃に昇温して90分
反応せしめる。得られたヒドロキシエチルセルロースの
性状は、置換度1.68、１％水溶液の透明度 640mm以上で
あった。

【００２２】実施例２実施例１と同様の方法で、アルセル化の段階でグルコー
ス単位当たり 2.0モルの苛性ソーダで処理し、エーテル
化前に残存苛性ソーダの量がグルコース単位当たり 1.3
モル（即ち中和量は0.7 モル）になるように中和して反
応を行った。得られたヒドロキシエチルセルロースの置
換度1.86、１％水溶液の透明度は 640mm以上であった。

【００２３】実施例３実施例１と同様の方法で、アルセル化の段階でグルコー
ス単位当たり 1.7モルの苛性ソーダで処理し、エーテル
化前に残存苛性ソーダの量がグルコース単位当たり 1.3
モル（即ち中和量は0.4 モル）になるように中和した。
また、反応系に添加するエチレンオキシドの量をグルコ
ース単位当たり 2.0モルになるようにして反応を行っ
た。得られたヒドロキシエチルセルロースの置換度1.5
0、１％水溶液の透明度は 640mm以上であった。

【００２４】比較例１実施例１と同様の手順で反応を行うが、アルセル化、エ
ーテル化を通じて、系内の苛性ソーダの量はグルコース
単位当たり 1.3モルであった。得られたヒドロキシエチ
ルセルロースの置換度は1.94、１％水溶液の透明度は 1
20mmであった。

【００２５】比較例２実施例１と同様の手順で反応を行うが、アルセル化、エ
ーテル化を通じて、系内の苛性ソーダの量はグルコース
単位当たり 1.3モルであり、さらに添加したエチレンオ
キシドはグルコース単位当たり 1.5モルとした。得られ
たヒドロキシエチルセルロースの置換度は1.45、１％水
溶液の透明度は85mmであった。

【００２６】比較例３実施例１と同様の手順で反応を行なうが、アルセル化時
の苛性ソーダの量をグルコース単位当たり 1.8モルとし
て処理を行い、エーテル化反応前に残存苛性ソーダの量
がグルコース単位当たり 1.0モル（即ち中和量は0.8 モ
ル）になるよう酢酸で中和した。得られたヒドロキシエ
チルセルロースのヒドロキシエチル置換度は1.91で、１
％水溶液の透明度は 500mmであった。

【００２７】比較例４実施例１と同様の手順で反応を行なうが、アルセル化時
の苛性ソーダの量をグルコース単位当たり 1.5モルとし
て処理を行い、エーテル化反応前に残存苛性ソーダがグ
ルコース単位当たり 1.3モル（即ち中和量は0.2 モル）
になるよう酢酸で中和した。得られたヒドロキシエチル
セルロースのヒドロキシエチル置換度は1.96で、１％水
溶液の透明度は25mmであった。

【００２８】比較例５実施例１と同様の手順で反応を行うが、アルセル化後の
中和を行なわずエーテル化した。得られたヒドロキシエ
チルセルロースの置換度は1.72、１％水溶液の透明度は
260mmであった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】原料セルロースを、当該セルロースのグ
ルコース単位当たり1.5〜2.0 モルのアルカリ金属水酸
化物を含む親水性有機溶剤と水の混合溶液中に分散させ
た後、系中のアルカリ金属水酸化物の一部を中和し、そ
の後当該セルロースをエーテル化することを特徴とする
ヒドロキシアルキルセルロースの製造法。
【請求項２】前記混合溶液中の親水性有機溶剤濃度が
88〜92重量％である請求項１記載のヒドロキシアルキル
セルロースの製造法。
【請求項３】エーテル化前に系中のアルカリ金属水酸
化物をセルロースのグルコース単位当たり 0.3〜0.7 モ
ル中和する請求項１又は２記載のヒドロキシアルキルセ
ルロースの製造法。
【請求項４】親水性有機溶剤が第３級ブタノールであ
ることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項記載のヒ
ドロキシアルキルセルロースの製造法。
【請求項５】請求項１〜４の何れか１項記載の製造法
により製造され、ヒドロキシアルキル置換度が 1.1〜1.
9 であるヒドロキシアルキルセルロース。
【請求項６】請求項１〜４の何れか１項記載の製造法
により製造されたヒドロキシアルキルセルロース。
【請求項７】ヒドロキシアルキル置換度が 1.4〜1.9
で、１％水溶液の透明度が 600mm以上であるヒドロキシ
アルキルセルロース。