JPH08245811A

JPH08245811A - ポリエステルフィルム

Info

Publication number: JPH08245811A
Application number: JP7827595A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Toyoda; 勝也豊田; Keiichi Furukawa; 恵一古川; Kenji Tsunashima; 研二綱島
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1995-03-08
Filing date: 1995-03-08
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】オリゴマーの含有量が０．４重量％以下であ
り、カルボキシル末端基量が１５当量／ｔｏｎ以下であ
ることを特徴とするポリエステルフィルム。【効果】本発明は、オリゴマーの含有量が少なく、か
つ耐熱劣化性に優れた高性能なポリエステルフィルムを
提供するものであり、特に電気絶縁用途に用いた場合
に、絶大な効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルフィルム、
詳しくはオリゴマーの含有量が少なく、耐熱劣化性に優
れた、特に電気絶縁用等に好適なポリエステルフィルム
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエステルフィルムは、その優れた機
械的特性、熱的特性、電気的特性により産業用途に広く
使用され、需要量も増大している。特に、ポリエステル
の中でもポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナ
フタレートは、その機械的特性、熱的特性が優れ、さら
にポリエチレンテレフタレートは低価格であることから
広い分野で用いられている。これらのフィルムの利用分
野の一つに電気絶縁用途があり、この用途においては、
フィルム中に含有するオリゴマーが少なく、耐熱劣化性
に優れていることが要求される。

【０００３】ポリエチレンテレフタレート中あるいはポ
リエチレンテレフタレートフィルム中には、通常、エチ
レンテレフタレート環状三量体を主成分とするオリゴマ
ーが１．３〜１．７重量％含まれている。このようなオ
リゴマーを含むポリエチレンテレフタレートフィルム
を、例えば冷凍機用の密閉型モーターの電気絶縁に使用
すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムからモー
ター中の冷凍機油や冷媒によりオリゴマーが抽出され、
その中のエチレンテレフタレート環状三量体が冷凍機の
各所に析出するため、トラブルの原因となる。従って、
オリゴマーの含有量が少ない絶縁材料が要望されてい
る。耐熱劣化性については、一般にポリエステルの重合
度に関係し、重合度を高めることにより耐熱劣化性を向
上させることができる。さらに耐熱劣化性については殊
に耐加水分解性を要求されることがある。そしてこの耐
加水分解性についてはポリエステルのカルボキシル末端
基量が少ないほど優れたものとなる。

【０００４】従来、フィルムの含有オリゴマー量を減少
させるためには、例えばキシレン、ジメチルホルムアミ
ド、ベンジルアルコール等でオリゴマーを抽出する方法
が提案されている（特公昭４３−２３３４８号公報、特
公昭４４−２１２０号公報、特開昭５１−１１５４３３
号公報）。このような高沸点の有機溶媒でポリエステル
フィルムを抽出すると、フィルム表面およびフィルムの
内部に存在するオリゴマーは大部分除去される。しか
し、有機溶媒による抽出はフィルムを膨潤させるため、
抽出後に有機溶媒を除去したとしても、フィルムの平面
性を著しく悪化させたり、フィルムの表面形態を変えて
しまうという問題が生じる。また長時間の抽出は、機械
的特性や耐熱劣化性を大幅に低下させたり、製造コスト
が高くなるという欠点がある。

【０００５】また、含有オリゴマー量を減少させ、同時
にカルボキシル末端基量を減少させる手段として、原料
であるポリエステルチップに固相重合を施す方法があ
る。しかるに、固相重合により得られたチップは、重合
度が上がっているために同時に溶融粘度も高くなり、フ
ィルムを得ようとして濾過しながら溶融押出しすると、
押出機での剪断発熱が生じたり、フィルターでの濾圧上
昇のためにフィルター温度を高く設定せねばならず、結
果として含有オリゴマー量が増加し、またポリマーが熱
分解して重合度が大幅に低下し、カルボキシル末端基量
も増加してしまうという欠点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな従来の欠点を解決するべく、鋭意検討の結果、本発
明に到達した。すなわち、本発明は、オリゴマーの含有
量が少なく、かつ耐熱劣化性に優れた高性能なポリエス
テルフィルムを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的に沿う本発明の
ポリエステルフィルムは、オリゴマーの含有量が０．４
重量％以下であり、カルボキシル末端基量が１５当量／
ｔｏｎ以下であることを特徴とするものからなる。

【０００８】本発明に適用されるポリエステルとは、ジ
オールとカルボン酸から縮重合により得られるエステル
基を主鎖にもつポリマーであり、ジカルボン酸として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェン酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン
酸、ダイマー酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸などで代
表されるものでありまた、ジオールとは、エチレングリ
コール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ビスフェノールなどで代表されるものである。
具体的には例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテ
トラメチレンテレフタレート、ポリエチレン−ｐ−オキ
シベンゾエート、ポリ−１，４−シクロへキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタ
レートなどがあげられる。もちろん、これらのポリエス
テルは、ホモポリマーであってもコポリマーであっても
よく、共重合成分としては、例えばジエチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコー
ルなどのジオール成分、アジピン酸、セバチン酸、フタ
ル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸
などのジカルボン酸成分が挙げられる。本発明の場合、
特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，
６−ナフタレートが機械的強度、耐熱性、耐薬品性、耐
久性、汎用性などの観点から好ましい。本発明の場合、
特に固有粘度が０．８以上、好ましくは１．０以上のポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
が好ましい。かかる固有粘度の高いポリエステルを得る
手段としては、固相重合法が最も好ましく用いられる。

【０００９】本発明のポリエステルフィルムは、ポリエ
ステルが非液晶性ポリエステルであり、かつ、非液晶性
ポリエステルが液晶性ポリアリレート（以下、ＰＡと略
称することもある。）と複合していることが好ましい。

【００１０】本発明でいう液晶性ポリアリレート（Ｐ
Ａ）とは、主鎖にメソーゲン基を有する溶融成形性で、
かつ液晶形成性があるポリエステルを言う。特に好まし
いものは、下記のものがその構成単位となるものであ
る。まず、ジオールから誘導される構造単位としては、
たとえば、下記化１に示すものが挙げられる。なお、下
記化１において、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に、水素、ハロ
ゲン、炭素数４以下のアルキル基を表す。

【００１１】

【化１】

【００１２】また、ジカルボン酸から誘導される構造単
位としては、たとえば、下記化２に示すものが挙げられ
る。なお、化２において、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数
４以下のアルキル基を表す。

【００１３】

【化２】

【００１４】さらに、ヒドロキシカルボン酸から誘導さ
れる構造単位として、たとえば、下記化３に示すものが
挙げられる。なお、化３において、Ｘは水素、ハロゲ
ン、炭素数４以下のアルキル基を表す。

【００１５】

【化３】

【００１６】また、本発明のＰＡは溶融粘度、融点を調
節するために、たとえば下記化４や化５に示す構造単位
を導入することも有効である。すなわち、化４（化４に
おいてＸはＯ、ＣＨ₂、ＣＨ₂、Ｃ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ
₂を表す。）に示すような芳香族環の間に比較的に自由
回転できる構造単位、あるいは化５（化５においてｍ、
ｎは２から１０の整数）で表されるような脂肪族ジオー
ル、脂肪族ジカルボン酸から誘導される構造単位などが
挙げられる。

【００１７】

【化４】

【００１８】

【化５】

【００１９】そして、特に好ましいＰＡとしては下記の
化６〜化８に示す構造式のものが挙げられる。即ち

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】上記化６〜化８においては、Σｎｉ＝１０
０である。もちろん各ｎｉは４以上であることが好まし
い。さらにこれらのポリマーの一部がハロゲン等をはじ
め、各種の置換基で置換されていてもよい。

【００２４】本発明の場合、ｐ−ヒドロキシ安息香酸
（ＰＨＢ）／エチレンテレフタレート共重合体、ＰＨＢ
／６−ビドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体、ＰＨＢ／
４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸／イ
ソフタル酸共重合体、ＰＨＢ／エチレンテレフタレート
／４，４’−ジヒドロキシビフェニル／テレフタル酸共
重合体が最も好ましい。

【００２５】本発明のＰＡの溶融粘度としては、１００
〜１０００ポイズの範囲が好ましい。本発明の非液晶性
ポリエステルとＰＡの溶融粘度比（非液晶性ポリエステ
ル／ＰＡ）については、５以上、好ましくは１０以上、
さらに好ましくは２０以上である。また、非液晶性ポリ
エステルの融点については、ＰＡと同等またはそれ以上
であることが好ましい。

【００２６】本発明ポリエステルフィルムの複合形態は
特に限定しないが、ＰＡが非液晶性ポリエステル中に微
分散しているもので、スキン・コア型、海島型、多層
型、繊維型など種々の形態があるが、本発明の場合、特
にＰＡが繊維状に微分散しているのが好ましく、さらに
該ＰＡ繊維の直径は５μｍ以下、好ましくは３μｍ以
下、さらに好ましくは１μｍ以下であるのが、固有粘度
の低下防止や熱分解の防止に優れているためよい。この
時の繊維のアスペクト比は１０以上、好ましくは２０以
上であるのがよい。該ＰＡの添加量は０．１〜４０重量
％、好ましくは０．３〜２０重量％、さらに好ましくは
０．５〜１０重量％である。添加量が０．１重量％未満
であると本発明の効果である低オリゴマー、耐熱劣化性
に優れたフィルムが得られないためであり、逆に４０重
量％を超えると本発明のポリエステルフィルムが長手方
向、幅方向で物性のバランスが崩れるばかりか、適度な
破断伸度が得られず、耐熱劣化性も悪化してしまうため
である。

【００２７】なお、本発明のポリエステルフィルム中に
は、非液晶性ポリエステルとＰＡのみでもよいが、その
他に相溶化剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定
剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着色剤、導電剤などを
添加してもよい。

【００２８】本発明のポリエステルフィルムは単膜でも
よいが、これに他のポリマー層、例えばポリエステル、
ポリオレフィン、ポリアミド、ポリ塩化ビニリデン、ア
クリル系ポリマーなどを積層してもよい。

【００２９】本発明のポリエステルフィルムは、未延
伸、未配向フィルムでもよいが、公知の一軸あるいは二
軸延伸、熱処理した配向フィルムである方が高弾性、強
靭性、耐熱性等の点で好ましい。

【００３０】本発明のポリエステルフィルムのオリゴマ
ー含有量は、０．４重量％未満であることが、モーター
絶縁用等に用いた場合に好ましい。また、カルボキシル
末端基量は１５当量／ｔｏｎ以下、好ましくは１０当量
／ｔｏｎ以下であることが、耐加水分解性を含む耐熱劣
化性の点で好ましい。また、本発明のポリエステルフィ
ルムは、高温下で使用させる場合が多く、１８０℃の雰
囲気下で熱処理した際のフィルムの長手方向破断伸度
が、熱処理前の１／２に減少するのに要する時間（破断
伸度の半減時間）が５０時間以上、好ましくは７０時間
以上、さらに好ましくは１００時間以上であることが、
耐熱劣化性の点で好ましい。さらに、フィルムの重合度
を表す固有粘度は０．８以上、好ましくは１．０以上で
あることが耐熱劣化性の点で好ましい。

【００３１】かかる特性を満足するポリエステルフィル
ムは、固相重合法により作成された、含有オリゴマー
量、カルボキシル末端基量の少ない、かつ重合度の高め
られた非液晶性ポリエステルにＰＡを混合させて、成形
することによって達成される。もし、ＰＡがない場合に
は、フィルムを得ようとして濾過しながら溶融押出しす
ると、その溶融粘度の高さのために、押出機での剪断発
熱が生じたり、フィルターでの濾圧上昇のためにフィル
ター温度を高く設定せねばならず、結果として含有オリ
ゴマー量が増加し、またポリマーが熱分解して重合度が
大幅に低下し、カルボキシル末端基量も増加してしま
う。しかるに、ＰＡが存在すると、重合度が高くても、
剪断発熱、フィルターでの濾圧上昇が生じることもな
く、スムーズな押出が可能となり、低オリゴマーであ
り、かつ高重合度でカルボキシ末端基量の少ない耐熱劣
化性に優れたフィルムの製造が可能となる。

【００３２】次に、本発明のポリエステルフィルムを製
造する方法について説明するが、かかる例に限定される
ものではない。非液晶性ポリエステルとしてポリエチレ
ンテレフタレートを用いた例を示すが、ポリマーにより
製造条件は異なる。常法に従って、テレフタル酸とエチ
レングリコールからエステル化し、または、テレフタル
酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換によ
り、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨ
Ｔ）を得る。次にこのＢＨＴを重合槽に移行しながら、
真空下で２８０〜２９０℃に加熱して重合反応を進め
る。ここで、固有粘度が０．５程度のポリエステルを得
る。得られたポリエステルをチップ状で減圧下において
固相重合する。固相重合する場合は、あらかじめ１８０
℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃
で１ｍｍＨｇ程度の減圧下で固相重合し、固有粘度を上
昇させる。

【００３３】次に、該ポリエステルのチップをＰＡのチ
ップと混合させ、１８０℃で３時間以上真空乾燥したの
ち、２８０℃に加熱された押出機に供給し、フィルター
にて濾過して、Ｔダイによりシート状に押出す。非液晶
性ポリエステルとＰＡはチップのまま混合してもよい
が、分散性を高めるために、一旦、二軸混練機等を用い
て、高濃度のＰＡを含む非液晶性ポリエステルマスター
チップを作成し、該チップを非液晶性ポリエステルチッ
プで希釈して用いることも好ましく行われる。Ｔダイか
ら溶融押出しされたシートを表面温度２５℃に冷却され
たドラム上に静電気力により、密着固化せしめ、実質的
に非晶状態のキャストフィルムを得る。該キャストフィ
ルムを８０〜１５０℃の加熱ロール群で加熱し、長手方
向に２〜７倍一段もしくは多段で延伸し、２０〜５０℃
の冷却ロール群で冷却する。続いて、テンターに導い
て、該フィルムの両端をクリップで把持しながら、８０
〜１５０℃に加熱された熱風雰囲気中で加熱し、横方向
に２〜６倍延伸する。続いて、該フィルムに１５０〜２
５０℃の温度で熱固定を施す。熱固定は緊張下で行って
もよく、また熱寸法安定性をさらに向上させるために、
幅方向に弛緩することも好ましく行なわれる。

【００３４】［物性の測定方法ならびに効果の評価方
法］（１）オリゴマー含有量ポリマー１００ｍｇをオルトクロロフェノール１ｍｌに
溶解し、液体クロマト（モデル８５００、ＶＡＲＩＡＮ
社製）で測定し、ポリマーに対する割合（重量％）で示
す。

【００３５】（２）カルボキシル末端量ポリマーをオルトクレゾール／クロロフォルムに溶解
し、アルカリで電位差滴定して求める。単位は当量／ｔ
ｏｎで表す。

【００３６】（３）固有粘度オルトクロロフェノール中０．１ｇ／ｍｌ濃度で２５℃
で測定した値である。単位はｄｌ／ｇで表す。

【００３７】（４）溶融粘度メルトインデクサーを用いて、剪断速度１０００秒^-1の
時の値を測定する。単位はポイズで表す。

【００３８】（５）破断伸度、ヤング率テンシロン型引張試験（オリエンテック社製）に幅１０
ｍｍ、チャック間長さ１００ｍｍになるようにサンプル
をセットし、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で引張速度
２００ｍｍ／分で引張試験を行い求める。単位は破断伸
度は％、ヤング率はｋｇ／ｍｍ²で表す。

【００３９】（６）破断伸度の半減時間熱処理前のフィルムを長手方向に切出し、テンシロン型
引張試験にて破断伸度を測定し、初期破断伸度を求め
る。該フィルムを加熱オーブンにて、１８０℃の雰囲気
下で熱処理し、長手方向の破断伸度が、初期破断伸度の
１／２に減少するのに要する時間を求める。

【００４０】（７）液晶性ポリアリレート（ＰＡ）の繊
維径およびアスペクト比フィルムをオルトクロロフェノールを用いて溶解させ、
未融解のＰＡを遠心分離法にて分離し、走査型顕微鏡を
用いて観察して求める。

【００４１】

【実施例】以下に本発明の効果をより明確にするため
に、実施例、比較例を示す。実施例１〜４ジメチルテレフタレート１００部、およびエチレングリ
コール６０部の混合物に、酢酸カルシウム０．０８部、
三酸化アンチモン０．０３部を添加して、常法により加
熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エス
テル交換反応生成物に、酢酸リチウム０．１６部、リン
酸トリメチル０．２４部を添加した後、重合反応槽に移
行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧
して、１ｍｍＨｇの減圧下、２８５℃で常法により重合
し、固有粘度０．５２のポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）を得た。該ＰＥＴをチップ化し、回転型真空
重合装置を用いて、０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２５℃
で時間を変えて固相重合を施し、表１に示したように、
固有粘度を０．８７から１．４３まで変更した。液晶性
ポリアリレート（ＰＡ）として、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸（８０モル％）、エチレンテレフタレート（２０モル
％）からなる共重合体（液晶開始温度２４０℃、融点２
６０℃、溶融粘度５００ポイズ）を用いた。該ＰＥＴ９
５重量％、該ＰＡ５重量％からなる乾燥脱水した混合体
を、公知の１５０ｍｍ押出機に供給し、２８５℃で溶融
した後、Ｔダイから押出成形し、２５℃に保たれた冷却
ドラム上に、静電気を印加させながら密着急冷固化し
た。該キャストフィルムを長手方向ロール式延伸機に
て、９５℃で３．０倍延伸した。続いてテンターに導入
し、幅方向に３．５倍延伸後、２３５℃で幅方向に５％
弛緩させながら熱固定を行って、厚さ１５０μｍの二軸
配向フィルムを得た。該フィルムの特性を表１〜２に一
覧して示す。このようにして得られたフィルムは、低オ
リゴマーであり、かつ耐熱劣化性に優れていることが判
る。

【００４２】比較例１〜５実施例１〜４と同様の方法で得られた、固有粘度０．５
２のＰＥＴを固相重合の時間を変えて固有粘度を０．６
４から１．４３まで変更した。実施例１〜４で添加した
ＰＡを添加しない点を除いて、あとは実施例１〜４と全
く同一の方法で二軸配向フィルムを得た。表１〜２に示
す結果から、ＰＡを用いないと、溶融押出時のオリゴマ
ーの増加、カルボキシル末端基の増加、固有粘度の低
下、耐熱劣化性の低下が大きいフィルムしか得られない
ことが判る。

【００４３】実施例５〜１０比較例６、７実施例４で用いた固有粘度１．４３のＰＥＴポリマー
と、実施例１〜４で用いたＰＡを、ＰＡの添加量を０．
０５〜４５．０重量％まで変化させて、実施例１〜４と
同一の方法で二軸配向フィルムを得た。表３〜４に示す
結果から、ＰＡの添加量が０．１重量％より少ないと効
果があまりないことが判る。また、逆にＰＡの添加量が
４０重量％より多いとフィルムの異方性が著しいばかり
か、破断伸度が著しく減少して脆いフィルムとなり、耐
熱劣化性も悪化してしまうことが判る。

【００４４】比較例８比較例５で得られた二軸配向フィルムを１４０℃で２４
時間、キシレンにてオリゴマー抽出を行った。表３〜４
に示すように、得られたフィルムは含有オリゴマー量は
減少しているものの、カルボキシル末端基量の増加、耐
熱劣化性の低下、機械特性の低下が大きいフィルムとな
ることが判る。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【発明の効果】本発明フィルムにおいては、高粘度、す
なわち高分子量のフィルムを得るために、液晶性ポリア
リレートと複合体とすることにより、次のような効果を
もたらす。（１）高い固有粘度、すなわち溶融粘度のポリエステル
であっても、これに特定の液晶性ポリアリレートを混合
させることによって、大幅に溶融粘度の低下がみられ、
このため押出時のオリゴマーの増加、低分子量化、カル
ボキシル末端基量増加による耐熱劣化性の低下をはかる
ことができる。

【００５０】（２）このようにして得られたフィルム
は、磁気記録媒体用、ＯＡ・ＦＡ用、農業用、グラフィ
ックス用など様々な用途に優れた効果を発揮するが、特
に電気絶縁用途としての効果はめざましいものがある。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】オリゴマーの含有量が０．４重量％以下
であり、カルボキシル末端基量が１５当量／ｔｏｎ以下
であることを特徴とするポリエステルフィルム。
【請求項２】１８０℃の雰囲気下で熱処理した際のフ
ィルムの長手方向破断伸度が、熱処理前の１／２に減少
するのに要する時間（破断伸度の半減時間）が５０時間
以上である、請求項１に記載のポリエステルフィルム。
【請求項３】固有粘度が０．８以上である、請求項１
または２に記載のポリエステルフィルム。
【請求項４】ポリエステルフィルムが一軸または二軸
に配向されたフィルムである、請求項１ないし３のいず
れかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項５】ポリエステルが非液晶性ポリエステルと
液晶性ポリアリレートよりなる複合体である、請求項１
ないし４のいずれかに記載のポリエステルフィルム。
【請求項６】液晶性ポリアリレートが０．１〜４０重
量％含有されている、請求項５に記載のポリエステルフ
ィルム。