JPH08245827A - ナノメータ範囲の粒度を示す金属微細粉を含有する組成物 - Google Patents
ナノメータ範囲の粒度を示す金属微細粉を含有する組成物Info
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- JPH08245827A JPH08245827A JP7013972A JP1397295A JPH08245827A JP H08245827 A JPH08245827 A JP H08245827A JP 7013972 A JP7013972 A JP 7013972A JP 1397295 A JP1397295 A JP 1397295A JP H08245827 A JPH08245827 A JP H08245827A
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
- C08K3/20—Oxides; Hydroxides
- C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 安定性において秀れており、かつ金属微細粉
の粒度を確実に制御し得る金属粉含有組成物ならびにそ
の製造方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）数平均値として算定された平均粒径が
１００ｎｍより小さい金属微細粉、（Ｂ）重合体、およ
び（Ｃ）担体材料ゾルから得られる微細粉状担体材料を
本質的組成分として含有する組成物。
の粒度を確実に制御し得る金属粉含有組成物ならびにそ
の製造方法を提供すること。 【構成】 （Ａ）数平均値として算定された平均粒径が
１００ｎｍより小さい金属微細粉、（Ｂ）重合体、およ
び（Ｃ）担体材料ゾルから得られる微細粉状担体材料を
本質的組成分として含有する組成物。
Description
【０００１】
【技術分野】本発明はナノメータ範囲の粒度を示す金属
微細粉を含有する組成物およびその製造方法に関するも
のである。
微細粉を含有する組成物およびその製造方法に関するも
のである。
【０００２】酸化数が零であり、極めて狭い粒度分布を
示す著しく微細な金属粉は、多くの用途、例えばエレク
トロニクス、触媒などの多くの用途において重要であ
る。
示す著しく微細な金属粉は、多くの用途、例えばエレク
トロニクス、触媒などの多くの用途において重要であ
る。
【０００３】
【従来技術】ナノメータ粒度範囲の金属粉を、凝集して
さらに大きい粒度の粉末をもたらさないように種々の方
法で製造し得ることは公知である。従って、種々の技術
的処理において、種々の重合体、例えばポリビニルピリ
ジン、ポリビニルピロリドンなどの各種の重合体の、溶
液中においてコロイド状を呈する銅、銀、金などの微細
粉の安定性に対する影響が研究されている。重合体マト
リックス中に金微細粉を含有するフィルムが、「ジャー
ナル、オブ、コロイド、アンド、インターフェイス、サ
イエンス」（１９９３）、１５６、２４０頁におけるク
ンツらの論稿に示されるように、製造されている。これ
には、二酸化チタンの存在下において硝酸銀を光化学的
に還元することにより金属銀を形成することが、「ジャ
ーナル、オブ、キャタリシス」（１９６５）、４、６９
１頁におけるクラークらの論稿に記載されている旨指摘
されている。
さらに大きい粒度の粉末をもたらさないように種々の方
法で製造し得ることは公知である。従って、種々の技術
的処理において、種々の重合体、例えばポリビニルピリ
ジン、ポリビニルピロリドンなどの各種の重合体の、溶
液中においてコロイド状を呈する銅、銀、金などの微細
粉の安定性に対する影響が研究されている。重合体マト
リックス中に金微細粉を含有するフィルムが、「ジャー
ナル、オブ、コロイド、アンド、インターフェイス、サ
イエンス」（１９９３）、１５６、２４０頁におけるク
ンツらの論稿に示されるように、製造されている。これ
には、二酸化チタンの存在下において硝酸銀を光化学的
に還元することにより金属銀を形成することが、「ジャ
ーナル、オブ、キャタリシス」（１９６５）、４、６９
１頁におけるクラークらの論稿に記載されている旨指摘
されている。
【０００４】しかしながら、これまでに知られている組
成物は、溶液状態において記載されているか、あるいは
安定性において不満足なものである。しかも公知組成物
は金属微細粉を低濃度で含有するに止まる。また金属粉
粒度の調整は不確実である。
成物は、溶液状態において記載されているか、あるいは
安定性において不満足なものである。しかも公知組成物
は金属微細粉を低濃度で含有するに止まる。また金属粉
粒度の調整は不確実である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
の技術的課題は、安定性において秀れており、かつ金属
微細粉の粒度を確実に制御し得る金属粉含有組成物なら
びにその製造方法を提供することである。
の技術的課題は、安定性において秀れており、かつ金属
微細粉の粒度を確実に制御し得る金属粉含有組成物なら
びにその製造方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】しかるに上述の課題は、
（Ａ）数平均値として算定された平均粒径が１００ｎｍ
より小さい金属微細粉、（Ｂ）重合体、および（Ｃ）担
体材料ゾルから得られる微細粉状担体材料を本質的組成
分として含有する組成物により解決されることが本発明
者らにより見出された。
（Ａ）数平均値として算定された平均粒径が１００ｎｍ
より小さい金属微細粉、（Ｂ）重合体、および（Ｃ）担
体材料ゾルから得られる微細粉状担体材料を本質的組成
分として含有する組成物により解決されることが本発明
者らにより見出された。
【０００７】組成分Ａ 本発明による新規組成物は、組成分Ａとして平均粒径
（数平均値）が１００ｎｍより小さい金属微細粉を含有
する。この平均粒径（数平均値）は７０ｎｍ、ことに５
０ｎｍより小さいことが好ましい。金属微細粉は、通常
８から３０ｎｍの平均粒径（数平均値）を有する。しか
しながら、この平均粒径は、これ以下、例えば３ｎｍま
でであってもよい。
（数平均値）が１００ｎｍより小さい金属微細粉を含有
する。この平均粒径（数平均値）は７０ｎｍ、ことに５
０ｎｍより小さいことが好ましい。金属微細粉は、通常
８から３０ｎｍの平均粒径（数平均値）を有する。しか
しながら、この平均粒径は、これ以下、例えば３ｎｍま
でであってもよい。
【０００８】金属微細粉の粒度分布は一般的に極めて狭
まく、単分散系もしくはこれに近い金属粉であるのが好
ましい。
まく、単分散系もしくはこれに近い金属粉であるのが好
ましい。
【０００９】金属組成分としては、原則的にあらゆる金
属が使用され得るが、ことに周期表（ＪＵＰＡＣ１９８
５）の第８から第１１族の遷移金属が好ましい。そのう
ちでも特に鉄、レニウム、イリジウム、パラジウム、白
金、銀、金が好ましい。当然のことであるが、本発明組
成物は、上述した種々の金属の混合物を含有し得る。
属が使用され得るが、ことに周期表（ＪＵＰＡＣ１９８
５）の第８から第１１族の遷移金属が好ましい。そのう
ちでも特に鉄、レニウム、イリジウム、パラジウム、白
金、銀、金が好ましい。当然のことであるが、本発明組
成物は、上述した種々の金属の混合物を含有し得る。
【００１０】このような金属微細粉は、例えば、対応す
る金属塩を還元して酸化度零の金属とすることにより得
られる。還元は溶液形態で行うのが好ましく、ことに可
溶性金属塩を使用して金属粉とするのが好ましい。その
うちでも硝酸塩および塩化物を使用するのが有利であ
る。金属塩としては、ＡｇＮＯ3 、ＨＡｕＣｌ4 、Ｈ2
ＰｔＣｌ6 、ＲｈＣｌ6 、ＰｄＣｌ6 が適当であるが、
種々の金属塩混合物を使用して、合金状金属粉を製造す
ることも可能である。
る金属塩を還元して酸化度零の金属とすることにより得
られる。還元は溶液形態で行うのが好ましく、ことに可
溶性金属塩を使用して金属粉とするのが好ましい。その
うちでも硝酸塩および塩化物を使用するのが有利であ
る。金属塩としては、ＡｇＮＯ3 、ＨＡｕＣｌ4 、Ｈ2
ＰｔＣｌ6 、ＲｈＣｌ6 、ＰｄＣｌ6 が適当であるが、
種々の金属塩混合物を使用して、合金状金属粉を製造す
ることも可能である。
【００１１】溶媒としは、例えば水、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、アミノアルコールのような
アルコールを使用し得るが、エタノールがことに好まし
い。上述溶媒の混合液、ことに水とエタノールの混合溶
媒も使用し得る。
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、アミノアルコールのような
アルコールを使用し得るが、エタノールがことに好まし
い。上述溶媒の混合液、ことに水とエタノールの混合溶
媒も使用し得る。
【００１２】還元は化学的にまたは光化学的に行われ、
この場合還元剤として無機または有機化合物、例えばホ
ルムアルデヒド、くえん酸ナトリウム、ヒドラジン、尿
素などを使用するのが適当である。
この場合還元剤として無機または有機化合物、例えばホ
ルムアルデヒド、くえん酸ナトリウム、ヒドラジン、尿
素などを使用するのが適当である。
【００１３】還元はことに光化学的に行うのが有利であ
って、このため一般的に高エネルギー放射線、ことに紫
外線が使用される。有効な高エネルギー放射線として
は、選定される狭い波長範囲でも、広い波長範囲のもの
でも使用され得る。放射線源としては、例えば水銀蒸気
灯、ことに市販の紫外線灯を使用するのが好ましいが、
原則的に３００から４００ｎｍ、ことに３２０から３８
０ｎｍの波長範囲の放射線が好ましい。放射時間はこと
に溶液濃度に応じて変わるが、原則的に還元は０．５か
ら５時間の放射時間で完結する。
って、このため一般的に高エネルギー放射線、ことに紫
外線が使用される。有効な高エネルギー放射線として
は、選定される狭い波長範囲でも、広い波長範囲のもの
でも使用され得る。放射線源としては、例えば水銀蒸気
灯、ことに市販の紫外線灯を使用するのが好ましいが、
原則的に３００から４００ｎｍ、ことに３２０から３８
０ｎｍの波長範囲の放射線が好ましい。放射時間はこと
に溶液濃度に応じて変わるが、原則的に還元は０．５か
ら５時間の放射時間で完結する。
【００１４】還元は一般に室温で行われるが、やや低
温、例えば１０℃またはやや高温、例えば４０℃までの
温度で行われ得る。還元は原則として酸もしくは塩基を
添加することなく行われる。
温、例えば１０℃またはやや高温、例えば４０℃までの
温度で行われ得る。還元は原則として酸もしくは塩基を
添加することなく行われる。
【００１５】本発明組成物は、一般的に１から８０重量
％、好ましくは１から２０重量％、ことに５から１５重
量％の金属微細粉を含有する。
％、好ましくは１から２０重量％、ことに５から１５重
量％の金属微細粉を含有する。
【００１６】組成分Ｂ 本発明組成物は、さらに他の組成分として重合体を含有
するが、その主鎖もしくは側鎖に極性基を含有する重合
体がことに適当である。
するが、その主鎖もしくは側鎖に極性基を含有する重合
体がことに適当である。
【００１７】好ましい重合体として、ポリアミドを挙げ
得るが、これは部分的結晶性のものでも無定形性のもの
でもよい。また脂肪族ポリアミドでも、部分的芳香族ポ
リアミドでもよく、またコポリアミドでもよい。好まし
いのは脂肪族コポリアミド、ランダム部分的芳香族共重
合体または単独重合体である。
得るが、これは部分的結晶性のものでも無定形性のもの
でもよい。また脂肪族ポリアミドでも、部分的芳香族ポ
リアミドでもよく、またコポリアミドでもよい。好まし
いのは脂肪族コポリアミド、ランダム部分的芳香族共重
合体または単独重合体である。
【００１８】そのうちでも特に１，６−ヘキサメチレン
ジアミンとアジピン酸から成るポリアミド（ＰＡ６
６）、ε−カプロラクタムから得られるポリアミド（Ｐ
Ａ６）、ジアミン分が例えば４，４−ビス−アミノ−ジ
−（１，１−シクロヘキシレン）メタンで、酸構成分が
アジピン酸であるポリアミド（ＰＡ１３ ６）を主体と
するコポリアミドが好ましい。ランダムコポリアミドと
しては、例えばモル割合が１：１：１のＰＡ６６／ＰＡ
６／ＰＡ１３ ６コポリアミドが適当である。
ジアミンとアジピン酸から成るポリアミド（ＰＡ６
６）、ε−カプロラクタムから得られるポリアミド（Ｐ
Ａ６）、ジアミン分が例えば４，４−ビス−アミノ−ジ
−（１，１−シクロヘキシレン）メタンで、酸構成分が
アジピン酸であるポリアミド（ＰＡ１３ ６）を主体と
するコポリアミドが好ましい。ランダムコポリアミドと
しては、例えばモル割合が１：１：１のＰＡ６６／ＰＡ
６／ＰＡ１３ ６コポリアミドが適当である。
【００１９】組成分Ｂとしては、ポリスチレンもしくは
その共重合体も同様に使用され得る。適当なポリスチレ
ンは、スチレンもしくはスチレン誘導体、例えばα−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレンまたはクロロスチレ
ンから製造され得る。
その共重合体も同様に使用され得る。適当なポリスチレ
ンは、スチレンもしくはスチレン誘導体、例えばα−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレンまたはクロロスチレ
ンから製造され得る。
【００２０】本発明組成物中には、また組成分Ｂとして
ポリアクリレートが含有され得る。ことにアクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキルエステルを主体とするポ
リアクリレートが好ましい。アルキルエステルとして
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルのエステルが挙げら
れる。ことにアクリル酸もしくはメタクリル酸のｔ−ブ
チルエステルが好ましい。さらにアルキル基末端にモノ
置換もしくはジ置換アミノ基を有する、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のアルキルエステル、ことに（ジアル
キルアミノ）−エチルメタクリレートを主体とする重合
体も有利に使用され得る。さらに具体的には（ジ−Ｃ1
−Ｃ10アルキルアミノ）−エチルメタクリレート、こと
に（ジメチルアミノ）−エチルメタクレートまたは（ジ
エチルアミノ）−エチルメタクリレートを使用するのが
好ましい。
ポリアクリレートが含有され得る。ことにアクリル酸も
しくはメタクリル酸のアルキルエステルを主体とするポ
リアクリレートが好ましい。アルキルエステルとして
は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ
−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチルのエステルが挙げら
れる。ことにアクリル酸もしくはメタクリル酸のｔ−ブ
チルエステルが好ましい。さらにアルキル基末端にモノ
置換もしくはジ置換アミノ基を有する、アクリル酸もし
くはメタクリル酸のアルキルエステル、ことに（ジアル
キルアミノ）−エチルメタクリレートを主体とする重合
体も有利に使用され得る。さらに具体的には（ジ−Ｃ1
−Ｃ10アルキルアミノ）−エチルメタクリレート、こと
に（ジメチルアミノ）−エチルメタクレートまたは（ジ
エチルアミノ）−エチルメタクリレートを使用するのが
好ましい。
【００２１】Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルピリジ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアミン、Ｎ−ビニル
イミドアゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、ビニ
ルアセテートのようなビニル化合物の単独重合体または
共重合体も同様に使用され得る。
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアミン、Ｎ−ビニル
イミドアゾール、Ｎ−ビニルメチルイミダゾール、ビニ
ルアセテートのようなビニル化合物の単独重合体または
共重合体も同様に使用され得る。
【００２２】本発明組成物は、組成分Ｂとしてさらにポ
リオキシアルキレン、ことにポリオキシメチレンを使用
し得る。
リオキシアルキレン、ことにポリオキシメチレンを使用
し得る。
【００２３】その他の適当な一連の重合体はポリアリー
レンエーテルであって、これにはポリフェニレンエーテ
ルまたはポリアリーレンエーテルスルホンが含まれる。
ＯＨ基、ＳＯ3 Ｈ基のような極性基を有する官能性化ポ
リアリーレンエーテルまたはポリアリーレンスルホンが
ことに適当である。
レンエーテルであって、これにはポリフェニレンエーテ
ルまたはポリアリーレンエーテルスルホンが含まれる。
ＯＨ基、ＳＯ3 Ｈ基のような極性基を有する官能性化ポ
リアリーレンエーテルまたはポリアリーレンスルホンが
ことに適当である。
【００２４】本発明組成物中には、さらに他のランダム
共重合体、ブロック共重合体、相違する重合体混合物が
含まれ得る。ことに好ましいのはポリビニルピロリドン
ならびにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステルのうちから選択
されるモノマーを主体とする共重合体である。
共重合体、ブロック共重合体、相違する重合体混合物が
含まれ得る。ことに好ましいのはポリビニルピロリドン
ならびにＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラク
タム、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリル酸アルキルエ
ステル、メタクリル酸アルキルエステルのうちから選択
されるモノマーを主体とする共重合体である。
【００２５】これら重合体自体は公知であって、一般的
に２００００から１５０００００、ことに４００００か
ら１２０００００の分子量（重量平均）を有する。これ
ら重合体の製造方法も公知であり、あるいは公知方法か
ら製造され得る。
に２００００から１５０００００、ことに４００００か
ら１２０００００の分子量（重量平均）を有する。これ
ら重合体の製造方法も公知であり、あるいは公知方法か
ら製造され得る。
【００２６】本発明組成物中における組成分Ｂの割合
は、一般的に１から９８重量％、好ましくは１０から９
０、ことに３０から８０重量％である。
は、一般的に１から９８重量％、好ましくは１０から９
０、ことに３０から８０重量％である。
【００２７】組成分Ｃ 本発明組成物は組成分Ｃとして担体材料のゾルから得ら
れる粉末状担体材料を含有する。
れる粉末状担体材料を含有する。
【００２８】組成分Ｃとしては、金属酸化物、ことに二
酸化チタンまたは二酸化珪素が使用されるが相違する金
属酸化物の混合物も使用され得る。
酸化チタンまたは二酸化珪素が使用されるが相違する金
属酸化物の混合物も使用され得る。
【００２９】このような粉末状担体材料の製造は、いわ
ゆるゾルゲル法により行われ得る。この方法は一般的に
公知であり、例えば１９９０年、アカデミック、プレス
社刊、ブリンカー、シェラーの「ザ、フィズィクス、ア
ンド、ケミストリー、オブ、ゾルゲル、プロセスィン
グ」を参照されたい。この方法において、例えば、金属
アルコレート、ことにチタンテトラ−ｓ−ブチレート、
チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタンテトラエチレー
トのようなチタンテトラアルコレート、ことにテトラメ
トキシシラン、珪素テトラプロピレート、特に珪素テト
ラエチレートのような珪素テトラアルコレートを適当な
溶媒に溶解させ、これに水を添加する。同様の態様でチ
タンまたは珪素のオリゴマーアルコレートも使用され得
る。具体的にはチタンテトラブチレートまたは珪素テト
ラエチレートのオリゴマーを使用するのが好ましい。金
属アルコレートの加水分解および縮合により対応する金
属酸化物とし、これを固体分として溶液中にコロイド状
に分散させて、いわゆるゾルにする。この処理は、また
塩酸、酢酸のような酸により、もしくは塩基により触媒
的に行われ得る。適当な塩基は、例えば水酸化ナトリウ
ムである。
ゆるゾルゲル法により行われ得る。この方法は一般的に
公知であり、例えば１９９０年、アカデミック、プレス
社刊、ブリンカー、シェラーの「ザ、フィズィクス、ア
ンド、ケミストリー、オブ、ゾルゲル、プロセスィン
グ」を参照されたい。この方法において、例えば、金属
アルコレート、ことにチタンテトラ−ｓ−ブチレート、
チタンテトラ−ｎ−ブチレート、チタンテトラエチレー
トのようなチタンテトラアルコレート、ことにテトラメ
トキシシラン、珪素テトラプロピレート、特に珪素テト
ラエチレートのような珪素テトラアルコレートを適当な
溶媒に溶解させ、これに水を添加する。同様の態様でチ
タンまたは珪素のオリゴマーアルコレートも使用され得
る。具体的にはチタンテトラブチレートまたは珪素テト
ラエチレートのオリゴマーを使用するのが好ましい。金
属アルコレートの加水分解および縮合により対応する金
属酸化物とし、これを固体分として溶液中にコロイド状
に分散させて、いわゆるゾルにする。この処理は、また
塩酸、酢酸のような酸により、もしくは塩基により触媒
的に行われ得る。適当な塩基は、例えば水酸化ナトリウ
ムである。
【００３０】反応は一般的に５から８０℃、ことに２５
から８０℃の温度で行われる。この粉末状担体材料の粒
度は、一般的に知られているように、例えば温度、圧
力、攪拌速度、濃度あるいはさらに添加順序のような反
応条件により調整、制御され得る。担体材料粒度（数平
均値）は、一般的に２から８０ｎｍであるが、好ましく
は２から５０ｎｍ、ことに２から２０ｎｍである。この
担体材料を製造するための溶媒としては、組成分Ａを製
造するために上述したものが使用される。
から８０℃の温度で行われる。この粉末状担体材料の粒
度は、一般的に知られているように、例えば温度、圧
力、攪拌速度、濃度あるいはさらに添加順序のような反
応条件により調整、制御され得る。担体材料粒度（数平
均値）は、一般的に２から８０ｎｍであるが、好ましく
は２から５０ｎｍ、ことに２から２０ｎｍである。この
担体材料を製造するための溶媒としては、組成分Ａを製
造するために上述したものが使用される。
【００３１】上述した本質的組成分ＡからＣのほかに、
本発明組成物はこれら合計量に対して１０重量％まで
の、ことに１から５重量％の添加剤または処理助剤を含
有し得る。ことにアルコール可溶性のフィルム形成助
剤、または本発明組成物の電気的、磁気的特性に影響を
及ぼす充填剤を含有することができる。例えばＦｅ2 Ｏ
3、Ｆｅ3 Ｏ4 のような繊維状強磁性材料またはバリウ
ムチタネートのような強誘電性充填剤などが使用され得
る。
本発明組成物はこれら合計量に対して１０重量％まで
の、ことに１から５重量％の添加剤または処理助剤を含
有し得る。ことにアルコール可溶性のフィルム形成助
剤、または本発明組成物の電気的、磁気的特性に影響を
及ぼす充填剤を含有することができる。例えばＦｅ2 Ｏ
3、Ｆｅ3 Ｏ4 のような繊維状強磁性材料またはバリウ
ムチタネートのような強誘電性充填剤などが使用され得
る。
【００３２】本発明組成物の製造は、原則的に粉末状担
体材料のゾルを製造することにより行われる。その製造
は重合体Ｂの存在下に行われ得る。しかしながら、重合
体Ｂはゾルゲル反応の終結後に添加することもできる。
還元されるべき金属塩の均質溶液は、一般的にゾルゲル
反応終結後に添加される。しかしながら、金属塩は固体
状でゾルに添加し、次いで均質に溶解させることも可能
である。金属塩の金属微細粉への還元は、原則的に重合
体ならびに担体材料ゾルを溶解させる溶媒中において行
われる。この溶媒は反応後に蒸散除去されるが、還元前
に除去することもできる。この変形実施態様は、ことに
金属塩の光化学的還元の場合に有利である。
体材料のゾルを製造することにより行われる。その製造
は重合体Ｂの存在下に行われ得る。しかしながら、重合
体Ｂはゾルゲル反応の終結後に添加することもできる。
還元されるべき金属塩の均質溶液は、一般的にゾルゲル
反応終結後に添加される。しかしながら、金属塩は固体
状でゾルに添加し、次いで均質に溶解させることも可能
である。金属塩の金属微細粉への還元は、原則的に重合
体ならびに担体材料ゾルを溶解させる溶媒中において行
われる。この溶媒は反応後に蒸散除去されるが、還元前
に除去することもできる。この変形実施態様は、ことに
金属塩の光化学的還元の場合に有利である。
【００３３】金属微細粉の粒度は、担体材料Ｃの粒度に
依存する。すなわち、担体材料粒度が小さいほど、金属
微細粉粒度も小さくなされる。金属微細粉の本発明組成
物中における分布は、原則として均質もしくはこれに近
い状態である。
依存する。すなわち、担体材料粒度が小さいほど、金属
微細粉粒度も小さくなされる。金属微細粉の本発明組成
物中における分布は、原則として均質もしくはこれに近
い状態である。
【００３４】本発明組成物は、良好な処理特性により、
また金属微細粉がまったく凝集しないか、あるいは少な
くともその性向が極めて小さいことにより優れている。
また金属微細粉がまったく凝集しないか、あるいは少な
くともその性向が極めて小さいことにより優れている。
【００３５】この組成物は、ことに被覆層の形成、例え
ば形成層表面の抵抗が極めて小さくなければならない用
途に適している。これはエレクトロニクス技術もしくは
電気技術分野に適合する。本発明組成物は、また塗料製
造用ないし塗料添加剤として適当である。本発明組成物
は、また光学的に画像パターンが形成され得る層形成に
も使用できる。
ば形成層表面の抵抗が極めて小さくなければならない用
途に適している。これはエレクトロニクス技術もしくは
電気技術分野に適合する。本発明組成物は、また塗料製
造用ないし塗料添加剤として適当である。本発明組成物
は、また光学的に画像パターンが形成され得る層形成に
も使用できる。
【００３６】上述したような被覆されるべき材料の表面
には、担体材料ゾルを重合体および金属塩溶液と共に施
して層形成し、この溶媒を蒸散除去し、次いで例えば光
化学的に還元処理する。しかしながら、この層はまた還
元処理後、溶媒の蒸散除去前もしくはその後に、本発明
組成物を施して形成されることもできる。この層形成
は、板状表面の場合ドクタブレードにより、筒状周面の
場合慣用のロータにより行われる。しかしながら、被覆
されるべき材料表面の被覆は、一般的にスピンコーティ
ングにより行うのが好ましい。
には、担体材料ゾルを重合体および金属塩溶液と共に施
して層形成し、この溶媒を蒸散除去し、次いで例えば光
化学的に還元処理する。しかしながら、この層はまた還
元処理後、溶媒の蒸散除去前もしくはその後に、本発明
組成物を施して形成されることもできる。この層形成
は、板状表面の場合ドクタブレードにより、筒状周面の
場合慣用のロータにより行われる。しかしながら、被覆
されるべき材料表面の被覆は、一般的にスピンコーティ
ングにより行うのが好ましい。
【００３７】さらに本発明組成物は、例えば不飽和オレ
フィンの水素添加、二量体化、異性化などのための触媒
を製造するためにも使用され得る。
フィンの水素添加、二量体化、異性化などのための触媒
を製造するためにも使用され得る。
【００３８】実施例 （使用技術的検査）紫外線吸収スペクトルは、ヒュウレ
ット、パッカード社のＵＶ／ＶＩＳ分光計により測定し
た。
ット、パッカード社のＵＶ／ＶＩＳ分光計により測定し
た。
【００３９】粉体粒度は電子顕微鏡を使用して測定し
た。
た。
【００４０】金属微細粉含有量は、対象組成物を８００
℃で灰化することにより確定した。層形成はミカサ社の
スピンコータにより基板（ガラス板ないし珪素ウエー
ハ）を毎分１５００回で９０秒間回転させて行った。
℃で灰化することにより確定した。層形成はミカサ社の
スピンコータにより基板（ガラス板ないし珪素ウエー
ハ）を毎分１５００回で９０秒間回転させて行った。
【００４１】実施例１ （担体材料ゾルの製造） 溶液１ ４．２４ｇ（０．０２モル）のテトラエトキシシランを
２０．３ｇのエタノールに溶解させ、０．７７ｇの１重
量％濃度のＨＣｌを添加し、攪拌下（毎分４００回転）
に３時間還流させて水素化し、還元させた。
２０．３ｇのエタノールに溶解させ、０．７７ｇの１重
量％濃度のＨＣｌを添加し、攪拌下（毎分４００回転）
に３時間還流させて水素化し、還元させた。
【００４２】溶液２ ０．１８４ｇ（８．１ｘ１０-4モル）のテトラエチルオ
ルトチタネートと３．０ｇのポリビニルピロリドン（平
均分子量Ｍｎ＝３６００００ｇ／モル、Ｍｗ＝１．３ｘ
１０6 ｇ／モル）（例えばＢＡＳＦ社の市販ポリビニル
ピロリドンＫ９０）を２０．３ｇのエタノールに均質に
溶解させた。
ルトチタネートと３．０ｇのポリビニルピロリドン（平
均分子量Ｍｎ＝３６００００ｇ／モル、Ｍｗ＝１．３ｘ
１０6 ｇ／モル）（例えばＢＡＳＦ社の市販ポリビニル
ピロリドンＫ９０）を２０．３ｇのエタノールに均質に
溶解させた。
【００４３】上述の溶液１と溶液２を毎分４００回転で
攪拌し、室温で２時間水素化した。
攪拌し、室温で２時間水素化した。
【００４４】（本発明組成物の製造）ゾルゲル反応終結
後、０．７５ｇ（４．４モル）の硝酸銀を添加し、均質
に溶解させた。これを基板上に施して層形成し、溶媒を
真空下に蒸散除去し、波長３６５ｎｍの紫外線を２３℃
で１２時間照射した。
後、０．７５ｇ（４．４モル）の硝酸銀を添加し、均質
に溶解させた。これを基板上に施して層形成し、溶媒を
真空下に蒸散除去し、波長３６５ｎｍの紫外線を２３℃
で１２時間照射した。
【００４５】これにより褐色層が形成され、これに含有
される銀の微細粉は、４５０ｎｍで吸収極大を示す銀に
特徴的な紫外線吸収スペクトルを示した。銀微細粉平均
粒度（数平均値）は１０ｎｍ、層中の銀含有分は９．１
重量％（理論量の１９％）であった。
される銀の微細粉は、４５０ｎｍで吸収極大を示す銀に
特徴的な紫外線吸収スペクトルを示した。銀微細粉平均
粒度（数平均値）は１０ｎｍ、層中の銀含有分は９．１
重量％（理論量の１９％）であった。
【００４６】実施例２ 実施例１と同様にして、ただし硝酸銀の代わりに０．８
６ｇのＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏを使用し、形成された層
の紫外線照射時間を６時間として処理した。これにより
層中の金微細粉は、５３０ｎｍに吸収極大を有する金に
特徴的な紫外線吸収スペクトルを示した。層中のこの金
微細粉の平均粒度（数平均値）は５ｎｍであり、層の金
含有割合は７．８重量％（理論量の９２％）を示した。
６ｇのＨＡｕＣｌ4 ・３Ｈ2 Ｏを使用し、形成された層
の紫外線照射時間を６時間として処理した。これにより
層中の金微細粉は、５３０ｎｍに吸収極大を有する金に
特徴的な紫外線吸収スペクトルを示した。層中のこの金
微細粉の平均粒度（数平均値）は５ｎｍであり、層の金
含有割合は７．８重量％（理論量の９２％）を示した。
【００４７】対比例 （ゾルゲル法によらない担体材料微細粉を使用）２４ｍ
ｇ（１．４・１０-4モル）の硝酸銀を、室温で攪拌下に
４０ｇの水と１０ｇのメタノールから成る混合液に溶解
させた。この溶液に１００ｍｇ（１．２５・１０-3モ
ル）の二酸化チタン（球状粉体で粒度１０ないし３０ｎ
ｍ）を添加した。得られた分散液を水酸化アンモニウム
によりｐＨ値１１に調整し、紫外線（３６５ｎｍ）照射
下に攪拌した。照射中にスラリーは灰色化した。攪拌器
の停止により生成固体分が沈降、沈殿した。
ｇ（１．４・１０-4モル）の硝酸銀を、室温で攪拌下に
４０ｇの水と１０ｇのメタノールから成る混合液に溶解
させた。この溶液に１００ｍｇ（１．２５・１０-3モ
ル）の二酸化チタン（球状粉体で粒度１０ないし３０ｎ
ｍ）を添加した。得られた分散液を水酸化アンモニウム
によりｐＨ値１１に調整し、紫外線（３６５ｎｍ）照射
下に攪拌した。照射中にスラリーは灰色化した。攪拌器
の停止により生成固体分が沈降、沈殿した。
【００４８】乾燥した固体分を電子顕微鏡で観察したと
ころ、表面が銀で被覆された二酸化チタン粉体が認めら
れた。銀粉体は１０μｍを著しく超過する粒度を示し
た。
ころ、表面が銀で被覆された二酸化チタン粉体が認めら
れた。銀粉体は１０μｍを著しく超過する粒度を示し
た。
【００４９】実施例３ 実施例１もしくは２と同様にして、ただし型をもたらす
ように層形成し、次いで波長３６５ｎｍの紫外線を４時
間照射した。被覆位置に無色層が残存したが、非被覆位
置は金属微細粉構造に対応して着色された（図参照）。
紫外線分光分析的に被覆位置には銀もしくは金は認めら
れかったが、照射位置には特徴的な紫外線スペクトルが
認められた。
ように層形成し、次いで波長３６５ｎｍの紫外線を４時
間照射した。被覆位置に無色層が残存したが、非被覆位
置は金属微細粉構造に対応して着色された（図参照）。
紫外線分光分析的に被覆位置には銀もしくは金は認めら
れかったが、照射位置には特徴的な紫外線スペクトルが
認められた。
【図１】基板上に形成された本発明組成物層に、マスク
を置いて紫外線照射を行った後の表面の状態を示す図面
代用電子顕微鏡写真である。
を置いて紫外線照射を行った後の表面の状態を示す図面
代用電子顕微鏡写真である。
【図２】基板上に形成された本発明組成物層に、マスク
を置いて紫外線照射を行った後の表面の状態を示す図面
代用電子顕微鏡写真である。
を置いて紫外線照射を行った後の表面の状態を示す図面
代用電子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロタル、バウァ ドイツ、67551、ヴォルムス、ベルリナー、 シュトラーセ、69
Claims (1)
- 【請求項１】 （Ａ）数平均値として算定された平均粒
径が１００ｎｍより小さい金属微細粉、 （Ｂ）重合体、および （Ｃ）担体材料ゾルから得られる微細粉状担体材料を本
質的組成分として含有する組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4402873.3 | 1994-02-01 | ||
| DE19944402873 DE4402873A1 (de) | 1994-02-01 | 1994-02-01 | Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245827A true JPH08245827A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=6509106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7013972A Withdrawn JPH08245827A (ja) | 1994-02-01 | 1995-01-31 | ナノメータ範囲の粒度を示す金属微細粉を含有する組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0665265A3 (ja) |
| JP (1) | JPH08245827A (ja) |
| DE (1) | DE4402873A1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20040023159A (ko) * | 2002-09-11 | 2004-03-18 | 최성호 | 방사선이용 나노은입자/유기고분자 복합체의 제조방법 및그 나노은입자/유기고분자 복합체 |
| KR100453131B1 (ko) * | 2002-08-10 | 2004-10-15 | 율촌화학 주식회사 | 사슬 말단 기능성 고분자를 이용하여 안정화시킨 나노크기 금속 또는 금속염 및 이들의 제조 방법 |
| JP2007056115A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | パラジウムナノ粒子が分散した耐熱用高分子成型体複合材料、及びその製造方法 |
| JP2008205511A (ja) * | 2001-10-12 | 2008-09-04 | Nichia Chem Ind Ltd | 発光装置及びその製造方法 |
| US8030665B2 (en) | 2002-07-08 | 2011-10-04 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor device comprising bonded substrate and fabrication method of the same |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU3423100A (en) * | 1999-02-23 | 2000-09-14 | Bayer Aktiengesellschaft | Plastic composites containing metal oxides |
| DE19911504B4 (de) | 1999-03-16 | 2006-02-23 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur industriellen Oxidation von Alkoholen, Aldehyden oder Polyhydroxyverbindungen |
| DE10045605B4 (de) * | 2000-09-15 | 2014-01-09 | Volkswagen Ag | Kraftfahrzeug-Klimaanlage mit oligodynamischer Oberflächenbeschichtung |
| DE102004059375A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-22 | Consortium für elektrochemische Industrie GmbH | Auf nanoskaligem Titandioxid geträgerte Platin-Katalysatoren, deren Verwendung in der Hydrosilylierung, ein Hydrosilylierungsverfahren mit solchen Katalysatoren und Zusammensetzungen enthaltend solche Katalysatoren |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3056522B2 (ja) * | 1990-11-30 | 2000-06-26 | 三菱レイヨン株式会社 | 金属―導電性高分子複合微粒子及びその製造方法 |
| US5254656A (en) * | 1992-08-31 | 1993-10-19 | Dow Corning Corporation | Curable organosiloxane compositions containing organotitanate/microencapsulated platinum co-catalysts |
-
1994
- 1994-02-01 DE DE19944402873 patent/DE4402873A1/de not_active Withdrawn
-
1995
- 1995-01-24 EP EP95100892A patent/EP0665265A3/de not_active Withdrawn
- 1995-01-31 JP JP7013972A patent/JPH08245827A/ja not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008205511A (ja) * | 2001-10-12 | 2008-09-04 | Nichia Chem Ind Ltd | 発光装置及びその製造方法 |
| US8030665B2 (en) | 2002-07-08 | 2011-10-04 | Nichia Corporation | Nitride semiconductor device comprising bonded substrate and fabrication method of the same |
| KR100453131B1 (ko) * | 2002-08-10 | 2004-10-15 | 율촌화학 주식회사 | 사슬 말단 기능성 고분자를 이용하여 안정화시킨 나노크기 금속 또는 금속염 및 이들의 제조 방법 |
| KR20040023159A (ko) * | 2002-09-11 | 2004-03-18 | 최성호 | 방사선이용 나노은입자/유기고분자 복합체의 제조방법 및그 나노은입자/유기고분자 복합체 |
| JP2007056115A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-03-08 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | パラジウムナノ粒子が分散した耐熱用高分子成型体複合材料、及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0665265A2 (de) | 1995-08-02 |
| EP0665265A3 (de) | 1995-12-06 |
| DE4402873A1 (de) | 1995-08-03 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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