JPH0827307A - ナノメータ範囲の粒径を有する金属粒体を含有する組成物の製造法 - Google Patents

ナノメータ範囲の粒径を有する金属粒体を含有する組成物の製造法

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JPH0827307A
JPH0827307A JP1031695A JP1031695A JPH0827307A JP H0827307 A JPH0827307 A JP H0827307A JP 1031695 A JP1031695 A JP 1031695A JP 1031695 A JP1031695 A JP 1031695A JP H0827307 A JPH0827307 A JP H0827307A
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ヘルベルト、フィッシュ
Karl-Heinz Haas
カール−ハインツ、ハース
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ブリギッタ、フッケシュタイン
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 種々の技術により任意に使用可能の、ナノメ
ータ範囲の粒径を有する金属粒体を含有する組成物の製
造方法を提供すること。 【構成】 Ａ）数平均値により求めた平均粒径が１００
ｎｍより小さい金属粒体、およびＢ）ビニルアセテー
ト、ビニルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリ
ドン、アクリルアミド、またはアクリルイミン、あるい
はこれらの混合物を基剤とする重合体を含有し、金属塩
により溶剤の存在下、金属粒体Ａおよび溶剤中に溶解し
た重合体Ｂに還元することによる組成物の製造法であっ
て、反応混合物を噴霧乾燥することを特徴とする製造
法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、数平均粒径が１００ｎ
ｍより小さい金属粒体、およびビニルアセテート、ビニ
ルアミン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ア
クリルアミド、またはアクリルイミン、あるいはこれら
の混合物を基剤とする重合体を含有し、金属塩により溶
剤の存在下に金属粒体Ａおよび溶剤中に溶解した重合体
Ｂに還元することによる組成物の製造法に関する。
【０００２】
【従来技術】酸化段階において金属をまったく含まず、
非常に小さい粒度分布を示す微細な金属粉体が例えばエ
レクトロニクス、触媒反応などの多数の使用法において
重要とされている。
【０００３】コロイド状に溶解した銀−、金−、銅粉体
を還元し、対応する溶解した塩を製造し、これをポリビ
ニルピロリドンなどの重合体またはビニルアルコールと
この共重合体により安定化させることは公知である
（ｓ．Ｅｓｕｍｉ等著、Ｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（４４）、１００３（１９９
２）、Ｈｉｒａｉ等著、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ．
（５９）、３６７（１９８６）、Ｋｕｎｚ等著、Ｊ．Ｃ
ｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ、（１５６）、２４０（１９９３）。コロイド状
の組成物のみならずこれから得られたフィルムについて
も研究されている（Ｋｕｎｚ等の論稿およびＨｉｒａｉ
等の論稿参照）。しかしながら、これらの学問的研究は
技術的基準で上述のような組成物の製造に関しての教示
を行うものではない。
【０００４】コロイド状の組成物の取扱は経済的に行え
るものではなく、長時間安定ではないことも証明されて
いる。公知フィルムは、多種使用技術についての要求を
満たしていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明は、種
々の技術により任意に使用可能の、粒径範囲をナノメー
ター大とする金属粒体を含有する組成物の製造方法を提
供することをその課題とする。
【０００６】本発明の更なる課題は、任意に使用可能の
形態を有し、取扱の容易な、多方面で使用される組成物
を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記本発明の課題はＡ）
数平均値により求めた平均粒径が１００ｎｍより小さい
金属粒体、およびＢ）ビニルアセテート、ビニルアミ
ン、ビニルイミダゾール、ビニルピロリドン、アクリル
アミド、またはアクリルイミン、あるいはこれらの混合
物を基剤とする重合体を含有し、金属塩により溶剤の存
在下に金属粒体Ａおよび溶剤中に溶解した重合体Ｂに還
元することによる組成物の製造法であって、反応混合物
を噴霧乾燥することを特徴とする製造法により解決され
ることが本発明者等により見出された。
【０００８】成分Ａとして、本発明の組成物は１００ｎ
ｍよりも小さい平均粒径（数平均値）を有する金属粒体
を含有する。７０ｎｍよりも小さく、ことに５０ｎｍよ
りも小さい平均粒径（数平均値）を有する金属粒体が好
ましい。一般的に、本発明の金属粉体は８−３０ｎｍの
平均粒径（数平均値）を示す。平均粒径は更に上述の値
よりも小さく、例えば３ｎｍまでであってもよい。
【０００９】金属粒体の粒度分布は一般的に間隔の狭い
ものである。金属粒体は単分散系もしくはほぼ単分散系
であることが好ましい。
【００１０】金属としては原則的にすべての金属が使用
されが、ことに遷移金属が好ましく使用される。周期律
表第８−１１族（１９８５年ＩＵＰＡＣにより表示）の
遷移金属がことに好ましい。このうち、鉄、レニウム、
イリジウム、パラジウム、白金、銀および金がことに好
ましく使用される。組成物中に種々の金属の混合物を含
んでもよいことも自明である。
【００１１】金属粒体は、例えば金属塩を酸化工程に金
属をまったく含まずに還元することにより得られる。還
元は溶液中で行われるので、金属粒体製造のためにこと
に可溶性の金属塩を使用する。このうち、可溶性の硝酸
塩、ハロゲン化物、酢酸塩が好ましく使用される。更
に、硝酸塩、塩酸塩がとりわけ好ましく用いられる。適
する金属塩の例はＡｇＮＯ3 、ＨＡｕＣｌ4 、Ｈ2 Ｐｔ
Ｃｌ6 、ＲｈＣｌ6 、ＲｄＣｌ6 である。種々の金属塩
の混合物を使用し、合金の金属粉体を得ることも可能で
ある。
【００１２】溶剤として、例えば水、メタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノールまたはアミルアルコールなど
のアルコールが挙げられ、このうちことにエタノールが
好ましい。更に種々の溶剤の混合物、ことに水とエタノ
ールの混合物が使用される。還元は化学的手段により遂
行される。この際、無機ならびに有機の還元剤が好適で
ある。適する還元剤の例はホルムアミド、クエン酸ナト
リウム、ヒドラジン、尿素である。例えば硼素化合物、
ことに硼化水素ナトリウム、硼化水素リチウムなどの硼
化水素を金属の還元に使用することもできる。硼化水素
ナトリウムが非常に好ましい。
【００１３】一般的に、還元剤と金属はほぼ化学量論量
で使用される。
【００１４】還元は一般的に室温で行われるが、これよ
りやや低温、例えば１０℃で、またはやや高温、例えば
４０℃まででも実施することができる。更にこの温度は
使用される溶剤の還流温度までであってもよい。６０−
９０℃、ことに７５−８５℃で還元を行うのがことに好
ましい。反応継続時間は２−８時間とすることができ、
一般的には２−５時間である。
【００１５】還元は通常、酸または塩基の添加を行わず
ポリマーＢの存在下に行われる。還元溶液の全固形物質
の割合は、一般的に１０−４０重量％、好ましくは１５
−３０重量％、ことに１５−２５重量％である。
【００１６】組成物は０．５−５０重量％の金属粒体を
含有することが好ましい。本発明の組成物は、ことに好
ましくは１−３０重量％、ことに５−２０重量％の金属
粒体を含むものである。
【００１７】本発明の組成物は、更なる成分Ｂとしてビ
ニルアセテート、ビニルアミン、ビニルイミダゾールま
たはビニルピロリドンを基剤とする重合体を含有する。
更にアクリルアミドまたはアルキルアクリルアミド、好
ましくはメタクリルアミドなどのアクリルアミド類を基
剤とする重合体も考慮の対称となる。同様にアクリルイ
ミドまたはアルキルアクリルイミド、好ましくはメタク
リルイミドなどのアクリルイミド類を基剤とする成分Ｂ
を使用してもよい。
【００１８】ランダム共重合体またはブロック共重合体
および種々の重合体Ｂの混合物を組成中に有することも
可能である。ポリビニルピロリドン並びにＮ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾールまたはビニルアセテ
ートの単量体を基剤とする共重合体が非常に好ましい。
Ｎ−ビニルピロリドンおよびビニルアセテートを基剤と
する重合体が特に好適である。
【００１９】上述の重合体はそれ自体公知であり、一般
的に２００００−１５０００００、好ましくは４０００
０−１２０００００の分子量（重量平均値）を有する。
このような重合体の製造自体も公知であり、重合体は公
知の製造法により製造されるので、関連文献のこの部分
を参照されたい。
【００２０】組成物中の成分Ｂの割合は、一般的に５０
−９９．５重量％、ことに７０−９９重量％である。８
０−９５重量％の重合体Ｂを含有する組成が非常に好ま
しい。
【００２１】本発明の組成物は上述の主成分の他に、例
えば２０重量％までの添加剤、例えば噴霧助剤、または
Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3 Ｏ4 などの充填剤を含有してもよ
い。
【００２２】組成物の噴霧乾燥は不活性ガス中、還元混
合物を噴霧することにより行われる。噴霧用の溶液が適
する粘度を有するように噴霧温度を選定し、あるいは一
定の噴霧温度において溶液が適する粘度を有するよう
に、溶液の固形物質含有量を選定するが、この際後者が
好ましい。一般的には室温の溶液を噴霧する。
【００２３】噴霧を行うために、放出ノズル、気圧噴霧
器、回転式噴霧器または超音波噴霧器などの噴霧器が使
用される。このうち複合ノズルがことに好ましい。
【００２４】噴霧を行った後に、液体の小滴を乾燥室に
て、例えば噴霧塔などで公知の方式で乾燥させることが
できる（例えばＫ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、Ｓｐｒａｙ Ｄ
ｒｙｉｎｇ Ｈａｎｄｂｏｏｋ Ｌｅｏｎｈａｒｄ Ｈ
ｉｌｌ Ｂｏｏｋｓ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９７２参照）。
溶剤を蒸発させるために必須とされる熱は塔頂において
不活性乾燥ガスにより給送される。乾燥ガスとしてはと
りわけ窒素が適しているが、二酸化炭素などの他の気体
も使用可能である。乾燥塔頂における気体温度は溶剤の
蒸発温度よりも高いことが好ましい。一般的には１００
℃以上であり、好ましくは１１０−１２０℃の範囲であ
る。
【００２５】乾燥ガスを液体小滴とともに乾燥塔中に流
入させ、塔の出口で乾燥した材料とともに吸引する。塔
の出口における気体温度は、粉体における所望の残存溶
剤含有量により決定され、通常は６０℃以上、例えば７
０℃までである。一般的に７５℃より高温であることは
必要とされない。
【００２６】粉体は、一般的にフィルター、気体流のサ
イクロンにより分離される。本発明の粉体を製造するた
めに、好ましくは固体物質分離のためのサイクロンが使
用される。
【００２７】本発明における粉体の残余溶剤量は、後乾
燥を行わない場合、一般的に３重量％以下である。残余
溶剤量を更に減少させるために、噴霧乾燥処理において
後乾燥をしてもよく、更に後冷却と組み合わせることも
可能である。後乾燥は、例えば渦動床または流動床中で
実施される。
【００２８】噴霧乾燥の際に、噴霧助剤を合わせて使用
することも可能である。噴霧助剤の例には、セルロール
誘導体、例えばメチルセルロール、ヒドロキシプロピル
セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロール、カルボキシメチルセルロー
ス−ナトリウム（これらは薬局方に記載）、ポリビニル
ピロリドン（例えばＵＳＰ／ＮＦ ＸＶＩに記載）、重
量比６０：４０のＮ−ビニルピロリドンとビニルアセテ
ートの共重合体（ＤＡＢモノグラフ「Ｃｏｐｏｌｙｖｉ
ｄｏｎ」）、澱粉誘導体（食料法および必需品法による
変性澱粉）ならびにポリビニルアルコール（薬学技術に
おいてことに好ましいとされる品質：平均モル量３００
００−２０００００）がある。噴霧助剤は、組成物に対
して通常０−２０重量％、ことに５−１５重量％使用さ
れる。
【００２９】本発明の方法により得られる本発明の粉体
は、一般的に平均粒径（数平均値）を１０−１００μ
ｍ、ことに１５−７５μｍとするものである。平均粒径
２０−５０μｍが更に好適である。
【００３０】本発明の粉体は分散液の製造用に特に好適
である。分散液を製造する際に、本発明の金属粉体は大
きな金属塊状にならず、本質的には元来の平均粒径を保
持する。
【００３１】分散液を製造するための溶剤としては、こ
とにアルコールが使用され、Ｃ1 −Ｃ10アルキルアルコ
ールが好ましく使用される。このうち、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールが有利に使用さ
れる。エタノールが更に好適である。この他に、グリコ
ール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、メチルイソブチルカルビノールまたはグリセ
リンも使用できる。更に塩素化炭化水素、例えばメチレ
ンクロライド、クロロホルムまたはエチレンジクロライ
ドが好適である。本発明による粉体は更にアミン、例え
ばブチルアミンまたはラクタムを含有する溶剤、例えば
ｎ−メチルピロリドンまたはｎ−ビニルピロリドン中に
良好に分散する。
【００３２】本発明による粉体は、ことに被覆の製造、
例えば表面抵抗を小さくしなければならない被覆のため
の使用に適している。これはエレクトロニクスまたは電
子工学の分野で起こり得る。更に、本発明による粉体は
ラッカー製造の際に、またはラッカー添加物として適し
ている。また、光を用いて構造を与える被覆の際に、本
発明の粉体が使用される。
【００３３】例えば本発明の粉体を使用して、粉体の溶
液または分散液を相当する表面上に施し、次いで溶剤を
除去することにより表面被覆が行われる。表面にスピン
コーティングを用いて被覆を形成することがことに好ま
しい。
【００３４】更に、本発明の粉体を触媒の製造用、例え
ば、不飽和オレフィンの水素添加、二量重合または異性
化に使用することができる。
【００３５】本発明による分散液は、例えば熱可塑性合
成樹脂中に組み込むことができる。これより、極めて細
分散された金属粒体が得られる。更に、実質的に金属粒
子の大きさを維持することができる。また、本発明の分
散液を、他の重合体の水分散液と混合することも可能で
ある。このような混合物から、粒径がナノメーター範囲
にある極めて細分散された金属粒体を有する合成樹脂を
製造することができる。更に、この混合液を例えば塗料
として使用することも同様に好適である。この金属粒体
を含有する合成樹脂は、例えば電磁波の保護に役立つ。
合成樹脂の伝導率は、例えば金属粒体の大きさが異なる
ことにより影響を受ける。
【００３６】
【実施例】分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより
測定した。粒径の測定は限外遠心機を使用して行った。
更に、粒径および粒度分布は電子顕微鏡の使用により測
定した。実施例１ ４．５ｇのポリビニルピロリドン（特性：平均分子量Ｍ
n ＝３６００００ｇ／モル、Ｍw ＝１．３×１０6 ｇ／
モル、例えばＢＡＳＦ社製、ＫｏｌｌｉｄｏｎＫ９０）
および１．２５ｇ（７．３−１０-3モル）の硝酸銀を８
０ｇの水中に２３℃で溶解した。これに０．３ｇ（７．
９−１０-3モル）の硼水素化ナトリウムを添加した。褐
色の還元混合物を得た。
【００３７】この還元混合物の紫外線スペクトルは４２
０ｎｍで典型的なＡｇ−吸収バンドを示した。溶剤を回
転式蒸発器において分留した。次いでこれを８０℃、真
空状態で乾燥させた。このように得られた固体物質を粉
砕した。Ｘ線照射により、結晶状銀の存在が確認され
た。銀粒体の粒径（数平均値）は１７ｎｍであり、ポリ
ビニルピロリドンに対する銀の割合は１４．２％（理論
量の９５．３％）であった。
【００３８】実施例２ ６６０ｍｌ（１．６８ミリモル）のＨＡｕＣｌ4 ×３Ｈ
2 Ｏおよび３ｇのポリビニルピロリドン（特性：平均分
子量Ｍw ＝３６００００ｇ／モル、Ｍn ＝１．３×１０
6 ｇ／モル、例えばＢＡＳＦ社製、Ｋｏｌｌｉｄｏｎ
Ｋ９０）を４０ｇのＨ2 Ｏ中に溶解した。１．２３ｇ
（４．１９モル）のクエン酸ナトリウムを８０℃で添加
し、還元を行った。反応は３時間に及んだ。赤褐色の還
元混合物を得た。
【００３９】この還元混合物の紫外線スペクトルは５２
０ｎｍで典型的な金−吸収バンドを示した。溶液を上述
のように乾燥、粉砕した。このように得られた粉体は結
晶状の金の典型的Ｘ線解析線を示した。粉体中の金の割
合は９．７ｇ（理論量の９８％）であり、金の粒径（数
平均値）は１６ｎｍであった。
【００４０】実施例３ − 噴霧乾燥 実施例１で得られた還元混合物を実験用噴霧乾燥器（Ｂ
ｕｅｃｈｉ社製）中、頭頂温度１５０℃、１時間当りの
窒素流８００リットルにて乾燥させた。得られた生成物
を気流のサイクロンにより分離し、受け取り容器中に収
集した。黒色の細分散された、軽度に溶解した粉体を得
た。
【００４１】実施例４ − 粉体の分散 実施例３により得られた噴霧乾燥した粉体３ｇを、２５
℃で攪拌しながら１０ｇのクロロホルム中に溶解した。
得られた溶液をＭｉｋａｓａ社製のスピンコーターを使
用して直径５ｃｍの円板上に塗布し、膜厚２００ｎｍの
被覆を得た。支持体上に溶液を給送し、次いでこのよう
に保持された溶液を３０分間遠心分離器にかけた。被覆
の回転速度を３０００Ｕｐｍとした。
【００４２】ポリエステル樹脂中に組み込まれている、
被覆された基板のミクロトーム層は平均粒径（数平均
値）１８ｎｍの銀粒体を示した。
【００４３】実施例５ − 噴霧乾燥 実施例１で得られた還元混合物をＢｕｅｃｈｉ社製の実
験用噴霧乾燥機中、１４８℃、１時間あたり窒素流４９
０リットルとして乾燥させた。淡紫色の、微細分され
た、軽度に溶解された粉体を得た。
【００４４】実施例６ − 再分散 実施例５により得られた噴霧乾燥した粉体３ｇを２５℃
で攪拌しながら１０ｇのクロロホルム中に溶解した。こ
のように得られた溶液をＭｉｋａｓａ社製のスピンコー
ターを使用して直径５ｃｍの円板上に塗布し、膜厚２８
０ｎｍの被覆を得た。支持体上に溶液を給送し、次いで
このように保持された溶液を３０分間遠心分離器にかけ
た。被覆の回転速度を３５００Ｕｐｍとした。
【００４５】ポリエステル樹脂中に組み込まれている、
被覆された基板のミクロトーム層は平均粒径（数平均
値）２１ｎｍの銀粒体を示した。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ナノメータ範囲の粒径を有する金属
粒体を含有する組成物の製造法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかるに本発明は、種
々の技術により任意に使用可能の、ナノメータ範囲の粒
径を有する金属粒体を含有する組成物の製造方法を提供
することをその課題とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 33/26 ＬＪＶ 39/02 ＬＪＹ 39/04 39/06 57/00 (72)発明者 ブリギッタ、フッケシュタイン ドイツ、67059、ルートヴィヒスハーフェ ン、ルートヴィヒシュトラーセ、８

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）数平均値により求めた平均粒径が１
    ００ｎｍより小さい金属粒体、および Ｂ）ビニルアセテート、ビニルアミン、ビニルイミダゾ
    ール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、またはアク
    リルイミン、あるいはこれらの混合物を基剤とする重合
    体を含有し、金属塩により溶剤の存在下、金属粒体Ａお
    よび溶剤中に溶解した重合体Ｂに還元することによる組
    成物の製造法であって、反応混合物を噴霧乾燥すること
    を特徴とする製造法。
JP1031695A 1994-02-01 1995-01-26 ナノメータ範囲の粒径を有する金属粒体を含有する組成物の製造法 Withdrawn JPH0827307A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4402890.3 1994-02-01
DE19944402890 DE4402890A1 (de) 1994-02-01 1994-02-01 Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen, enthaltend Metallpartikel im Nanometergrößenbereich

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0827307A true JPH0827307A (ja) 1996-01-30

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ID=6509116

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Application Number Title Priority Date Filing Date
JP1031695A Withdrawn JPH0827307A (ja) 1994-02-01 1995-01-26 ナノメータ範囲の粒径を有する金属粒体を含有する組成物の製造法

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EP (1) EP0665266A3 (ja)
JP (1) JPH0827307A (ja)
DE (1) DE4402890A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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