JPH08245902A - シアニン化合物の固体微粒子分散物 - Google Patents

シアニン化合物の固体微粒子分散物

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JPH08245902A
JPH08245902A JP7054026A JP5402695A JPH08245902A JP H08245902 A JPH08245902 A JP H08245902A JP 7054026 A JP7054026 A JP 7054026A JP 5402695 A JP5402695 A JP 5402695A JP H08245902 A JPH08245902 A JP H08245902A
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JP
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alkyl group
ring
represent
hydrogen atom
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JP7054026A
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Toru Harada
徹 原田
Yoshiharu Yabuki
嘉治 矢吹
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Fujifilm Holdings Corp
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Fuji Photo Film Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】長波領域に吸収域を有し、非溶出性で、経時安
定性に優れる化合物を提供する。 【構成】溶液中で測定したときの最大吸収波長より50
nm以上長波である下記一般式(I)で表されるシアニ
ン化合物の固体微粒子分散物。(式中、Z1 及びZ2
5または6員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、R 1 、R2 はアルキル基、アルケニル基
またはアラルキル基を、R3 、R5 は水素原子または互
いに連結して5または6員環を形成するに必要な原子群
を、R4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基、NR6 7 、SR8 またはOR9 を、R6 は水
素原子、アルキル基またはアリール基を、R7 はアルキ
ル基またはアリール基を、R8 、R9 はアルキル基また
はアリール基を表す。但し、a、bは0または1を表
し、X1 はアニオンを表す。但し、分子中に酸性置換基
を含まない。) 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はトリカルボシアニン化合
物の固体微粒子分散物に関するものである。本発明は染
料、写真用染料、フィルター用染料、インク、光学情報
記録媒体の記録用化合物、細胞等生体試料染色剤または
医薬あるいはこれらの中間体として用いることが出来
る。
【0002】
【従来の技術】近年、感光材料を簡便に明室下で取り扱
う目的から、そのような明室用感光材料用の撮影装置や
自動現像機などには、感光材料の有無を識別するために
搬送系に光学式センサーが用いられている。特に、Xレ
イなどの白黒感光材料におけるこれらの装置の多くは、
700nm以上の波長に光を発する発光ダイオードや半
導体レーザーを光源に、900nm付近に受光感度ピー
クを持ち、約700nm〜1200nmに感度域をもつ
受光素子を組み合わせて使用されている。従って、透過
光による検出のためには、感光材料に少なくとも700
nm以上の光吸収性があることが望まれていた。一方、
感光材料(特に、Xレイなどの白黒感光材料)は迅速処
理のニーズが高い。また、処理液の補充を低減させると
いったニーズも高くなっている。このため塗布銀量を減
少させる傾向は大きな流れとなっている。しかしなが
ら、この時、塗布銀量を減少させたがために撮影装置や
自動現像機等の搬送系に設置されている赤外センサーの
遮光性が減少し、感光材料の位置検出が不能となり搬送
不良の原因となってしまう。
【0003】このセンサー検知のために、染料で感光材
料を染色する技術が提案されている。センサー検知用染
料は、下記の条件を満足する必要がある。 (1)赤外センサーに応じた適正な分光吸収を有するこ
と。 (2)写真化学的に不活性なこと。つまりハロゲン化銀
写真乳剤の性能に感度、潜像退行あるいはカブリ等の悪
影響を与えないこと。 (3)処理後の写真感光材料上に有害な着色を残さない
こと。 (4)溶液中あるいは写真感光材料中での経時安定性に
優れること。 (5)処理液への負担が少ないこと。
【0004】このような染料として、例えば、特開平3
ー138640号にはインドトリカルボシアニン染料の
固体微粒子分散物が掲示されているが、溶出性であるた
めに処理液への負担が大きく、処理液の補充の低減には
適していない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は上記条件を満たすために、1)可視域の吸収が少な
く長波領域に吸収域を有する。2)非溶出性である。
3)経時安定性に優れる。等の特徴を持つ固体微粒子分
散物を提供することである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、溶液中
で測定したときの最大吸収波長より50nm以上長波で
ある下記一般式(I)のシアニン化合物の固体微粒子分
散物によって達成できた。
【0007】
【化4】
【0008】式中、Z1 及びZ2 は各々縮環してもよい
5または6員の含窒素複素環を形成するに必要な非金属
原子群を表し、R1 及びR2 は各々アルキル基、アルケ
ニル基またはアラルキル基を表し、R3 及びR5 は各々
水素原子または互いに連結して5または6員環を形成す
るに必要な原子群を表し、R4 は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、NR6 7 、SR8 また
はOR9 を表し、R6は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表し、R7 はアルキル基またはアリール基を
表し、R6 とR7 は互いに連結してもよい。R8 及びR
9 はアルキル基またはアリール基を表す。但し、R4
水素原子の場合、R3 とR5 は互いに連結する。a及び
bは各々0または1を表し、X1 はアニオンを表す。但
し、分子中に酸性置換基を含まない。一般式(I)を詳
説する。Z1 、Z2 で表される縮環してもよい5または
6員の含窒素複素環は、オキサゾール環、イソオキサゾ
ール環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール
環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾ
ール環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミ
ダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾー
ル環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フ
ロピロール環等を挙げることができる。好ましくは、ベ
ンゼン環あるいはナフタレン環が縮環した5員の含窒素
複素環であり、最も好ましくはインドレニン環である。
これらの環は置換されていてもよい。置換基としては、
低級アルキル基(例えば、メチル、エチル)、アルコキ
シ基(例えば、メトキシ、エトキシ)、フェノキシ基
(例えば、無置換のフェノキシ、p−クロロフェノキ
シ)、ハロゲン原子(Cl,Br,F)、アルコキシカ
ルボニル基(例えば、エトキシカルボニル)、シアノ
基、ニトロ基等を挙げることが出来る。さらに好ましく
は、無置換か、クロル原子、メトキシ基あるいはメチル
基で置換したインドレニン環である。
【0009】R1 、R2 、R4 ,R6 ,R7 、R8 及び
9 で表されるアルキル基は、炭素数1から10、より
好ましくは1から6のアルキル基(例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキ
シル)である。また、ヒドロキシ基、ハロゲン原子
(F,Cl,Br)またはアルコキシカルボニル基(例
えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル)等で
置換されていてもよい。R1 及びR2 で表されるアラル
キル基は、7〜12の炭素数を有するアラルキル基が好
ましく(例えば、ベンジル、フェニルエチル)アリール
部は置換基(例えば、メチル、アルコキシ、クロル原
子)を有していてもよい。R1 及びR2 で表されるアル
ケニル基は、2〜6の炭素数を有しているアルケニル基
が好ましく、例えば、2ーペンテニル基、ビニル基、ア
リル基、2ーブテニル基、1ープロペニル基を挙げるこ
とができる。R3 とR5 は互いに連結して5または6員
環(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン)を形成
してもよく、置換基(例えば、メチル、t−ブチル、フ
ェニル)を有していてもよい。
【0010】R4 で表されるハロゲン原子にはF,C
l,Brが挙げられる。R4 、R6 ,R7 ,R8 及びR
9 で表されるアリール基は、6〜15の炭素数のものが
好ましく、フェニル基またはナフチル基が挙げられる。
アリール基は置換されていてもよく、置換基としては、
1 等で述べた置換基を挙げることが出来る。R6 とR
7 は、互いに連結してヘテロ環を形成してもよい。ヘテ
ロ環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン等
を挙げることができ、置換基(例えば、メチル、フェニ
ル、エトキシカルボニル等)を有していてもよい。X1
で表されるアニオンとしては、ハロゲンイオン(Cl,
Br,I)、p−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫
酸イオン、PF6 - ,BF4 - ,ClO4 - 等が挙げら
れる。
【0011】より好ましくは、R1 ,R2 が無置換のア
ルキル基であり、R3 とR5 が連結して5または6員環
を形成し、R4 がNR6 7 である。特に好ましくは、
6またはR7 の少なくとも一方がフェニル基であり、
さらに好ましくは、R6 及びR7 がフェニル基である。
本発明において、酸性置換基とは、スルホン酸基、カル
ボン酸基、ホスホン酸基などの水溶性基を表す。ここ
で、スルホン酸基とは、スルホ基及びその塩を、カルボ
ン酸基とは、カルボキシル基及びその塩を、ホスホン酸
基とはホスホノ基その塩をそれぞれ意味する。塩の例と
しては、Na,Kなどのアルカリ金属塩、アンモニウム
塩、トリエチルアンモニウム、トリブチルアンモニウ
ム、ピリジニウム、テトラブチルアンモニウムなどの有
機アンモニウム塩を挙げることが出来る。
【0012】本発明においてさらに好ましくは、固体状
態でのスペクトルが溶液中で測定したときの最大吸収波
長より50nm以上長波である下記一般式(II)で表さ
れるシアニン化合物の固体微粒子分散物である。
【0013】
【化5】
【0014】式中、Z3 及びZ4 はベンゾ、ナフト縮合
環を形成するに必要な原子を表し、R10及びR11は各々
アルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、
12及びR14は各々水素原子または互いに連結して5ま
たは6員環を形成するに必要な原子群を表し、R13は水
素原子、アルキル基、アリール基、NR1920、SR 21
またはOR22を表し、R19は水素原子、アルキル基また
はアリール基を表し、R20はアルキル基またはアリール
基を表し、R19とR20が互いに連結して環を形成しても
よい。R21及びR22は各々アルキル基またはアリール基
を表し、R15,R16,R17及びR18は各々アルキル基を
表し、R15とR16及びR17とR18は連結して環を形成し
てもよい。X2 はアニオンを表す。但し、分子内に酸性
置換基を含まない。
【0015】一般式(II) について詳説する。Z3 及び
4 で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Z1
びZ3 で述べた置換基で置換されていてもよい。R10
11、R13,R15,R16,R17,R18、R19,R20、R
21及びR22で表されるアルキル基は、一般式(I)で述
べたR1 及びR2 におけるアルキル基と同義である。R
15とR16及びR17とR18がお互いに連結して環(例えば
シクロヘキサン等)を形成してもよい。R10及びR11
表されるアルケニル基及びアラルキル基は、R1 及びR
2 のアルケニル基及びアラルキル基と同義である。
13,R19,R20,R21及びR22で表されるアリール基
は、一般式(I)のR 4 等のアリール基と同義である。
13のハロゲン原子は、R4 のハロゲン原子と同義であ
る。R12及びR14による環形成は、R3 及びR5 による
環形成と同義である。R19及びR20による環形成は、R
6 及びR7 の環形成と同義である。X2 は一般式(I)
のX1 と同義である。好ましくは、Z3 及びZ4 がベン
ゾ縮合環を形成し、R10及びR11が無置換のアルキル基
であり、R12とR14が連結して5または6員環を形成
し、R15、R16、R17及びR18がメチル基であり、R13
がNR1920で表される化合物である。特に好ましく
は、R19またはR20の少なくとも一方にフェニル基を有
する化合物であり、さらに好ましくは、R19及びR20
フェニル基である。
【0016】本発明においてさらに好ましくは、溶液中
で測定したときの最大吸収波長より50nm以上長波で
ある一般式(III) で表されるシアニン化合物の固体微粒
子分散物である。
【0017】
【化6】
【0018】式中、Z5 及びZ6 は、各々ベンゾまたは
ナフト縮合環を形成するに必要な原子を表し、R20及び
21は各々アルキル基、アラルキル基またはアルケニル
基を表し、R23及びR24は各々アルキル基またはアリー
ル基を表し、R25,R26,R 27及びR28は各々アルキル
基を表し、R25とR26及びR27とR28が連結して環を形
成してもよい。X3 はアニオンを表す。但し、分子内に
酸性置換基を含まない。
【0019】一般式(III) について詳説する。Z5 及び
6 で形成されるベンゾまたはナフト縮合環は、Z1
で述べた置換基で置換されていてもよい。R20、R21
25,R26,R27、R28、R23及びR24で表されるアル
キル基は、一般式(I)のR1 及びR2 のアルキル基と
同義である。R25とR26及びR27とR28がお互いに連結
して環(例えばシクロヘキサン等)を形成してもよい。
20及びR21で表されるアルケニル基及びアラルキル基
は、R1 及びR2 のアルケニル基及びアラルキル基と同
義である。R23及びR24で表されるアリール基は、一般
式(I)のR4 のアリール基と同義である。X3 は一般
式(I)のX1 と同義である。さらに好ましくは、Z5
及びZ6 がベンヅ縮合環を形成し、R20及びR21が無置
換のアルキル基であり、R25、R26、R27及びR28がメ
チル基であり、R23及びR24がフェニル基である。本発
明の具体例を以下に示すが、本発明の範囲はこれらに限
定されるものではない。
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】
【化10】
【0024】
【化11】
【0025】本発明の化合物の溶液中の最大吸収波長
(λmax)は溶媒を用いて約6×10-6モル/リットルの溶液
として吸収スペクトルを測定することで得られる。最大
吸収波長の範囲は約600〜850nmが好ましく、75
0〜850nmが特に好ましい。固体微粒子分散物の最大
吸収波長はゼラチンと共にポリエステルテレフタレート
フィルム上に25mg/m2になるように塗布し、分光光度
計にて分光吸収を測定し最大吸収波長を求めた。固体微
粒子分散物とするには、特開昭52ー92716号、国
際公開88/074794号に記載のボールミル、振動
ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミ
ル、ジェットミル、ローラーミル等の分散機を用いて行
うことができるが、縦型あるいは横型の媒体分散機が好
ましい。いずれの場合も溶媒(例えば、水、アルコール
等)を共存させてもよく、さらに分散用界面活性剤を用
いるのが好ましい。分散用界面活性剤としては、特開昭
52ー92716号、国際公開88/04794号記載
のアニオン性界面活性剤が主に用いられている。そのほ
かに必要に応じてアニオン性ポリマー、ノニオン性ある
いはカチオン性界面活性剤を使用することができる。好
ましくは、アニオン性界面活性剤である。また、本発明
の化合物を適当な溶媒中で溶解させた後、本発明の化合
物の貧溶媒を添加し微粒子分散物を得てもよい。この場
合にも上述した分散用界面活性剤を用いてもよい。
【0026】分散物中の本発明の化合物の微粒子分散粒
子は平均粒径0.005〜10μm、好ましくは0.0
1〜1μm、さらに好ましくは0.01〜0.5μmで
あり、場合によっては0.01〜0.1μmであること
が好ましい。本発明の化合物の固体微粒子分散物は、特
願平6ー227983号明細書の記載の方法で用いるこ
とが出来る。また、写真用染料(イラジェーション防
止、ハレーション防止、フィルター染料)としても有用
である。その場合には、特開昭62−121354号及
び特開平3−13937号記載の方法を用いることが出
来る。さらに、本発明の染料の固体分散物は、染色用の
染料、インク、フィルター用染料、光学情報記録媒体の
記録用化合物、細胞等生体試料染色剤または医薬用とし
ても用いることが出来る。
【0027】
【実施例】以下にこれらの化合物の固体微粒子分散物の
実施例を示す。 実施例1 (化合物2の合成)1、2、3、3ーテトラメチルー5
ークロロインドレニウムーp−トルエンスルフォネート
11.4g、N−(2、5ージアニリノメチレンシクロ
ペンチリデン)ージフェニルアミニウム パークロレー
ト7.2g、エチルアルコール100ml、無水酢酸6
ml、トリエチルアミン12mlを外温100℃で1時
間攪拌し、析出した結晶を濾別した。結晶をメチルアル
コール100mlで洗浄し、さらに水300mlで洗浄
した。得られた結晶は乾燥固形分として7.3gに相当
した。 融点:250℃以上、λmax:800.8nm、ε:
2.14×105 (クロロホルム)
【0028】(化合物2の固体微粒子分散物)化合物
は、できる限り乾燥させないでウェットケーキとして取
り扱い、乾燥固形分2.5gに対し、5%のカルボキシ
メチルセルロース水溶液15gを加えて全量を63.3
gとしてよく混合しスラリーとした。直径0.8〜1.
2mmのガラスビーズ100ccを用意し、このスラリ
ーを分散機(1/16Gサンドグラインダーミル;アイ
メックス(株)製)に入れて12時間分散した後、染料
濃度が2%になるように水を加えて染料分散物を得た。
【0029】(塗布膜の作成)下塗をほどこしたポリエ
ステルテレフタレートフィルムに下記の塗布量で塗布し
た。 ・ゼラチン 3g/m2 ・化合物2の固体微粒子分散体 25mg/m2 ・硬膜剤は1、2ービス(スルホールアセトアミド)エタンを片面当り56 mg/m2 となるように塗布した。 ・化合物A 20mg/m2
【0030】
【化12】
【0031】(分光吸収の測定)得られた塗布膜を分光
光度計(U−2000:日立(株)製)にて分光吸収を
測定し最大吸収波長(λmax )の値を得た。この方法で
得られた膜吸収スペクトルのλmax は910nmで可視
域の吸収が少なく、感光材料のセンサー検出用染料とし
て用いるのに適していることがわかった。また、現像処
理によって本発明の染料の固体分散物は全く変化せずに
膜中に残存し、処理液の補充を低減させる目的にも適し
ていることがわかった。さらに、高温下で経時しても吸
収が変化することなく安定なことがわかった。 実施例2 実施例1と同様な操作により下記の染料とその固体分散
物を得た。染料の溶液中におけるλmax と膜吸収のλma
x を表1〜4に示す。いずれも実施例1と同様な効果が
あった。
【0032】
【表1】
【0033】
【表2】
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 溶液中で測定したときの最大吸収波長よ
    り50nm以上長波である下記一般式(I)で表される
    シアニン化合物の固体微粒子分散物。 【化1】 式中、Z1 及びZ2 は各々縮環してもよい5または6員
    の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表
    し、R1 及びR2 は各々アルキル基、アルケニル基また
    はアラルキル基を表し、R3 及びR5 は各々水素原子ま
    たは互いに連結して5または6員環を形成するに必要な
    原子群を表し、R4 は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
    ル基、アリール基、NR6 7 、SR8 またはOR9
    表し、R6は水素原子、アルキル基またはアリール基を
    表し、R7 はアルキル基またはアリール基を表し、R6
    とR7 は互いに連結してもよい。R8 及びR9 はアルキ
    ル基またはアリール基を表す。但し、R4 が水素原子の
    場合は、R3 とR5 は互いに連結する。a及びbは各々
    0または1を表し、X1 はアニオンを表す。但し、分子
    中に酸性置換基を含まない。
  2. 【請求項2】 溶液中で測定したときの最大吸収波長よ
    り50nm以上長波である下記一般式(II)で表される
    シアニン化合物の固体微粒子分散物。 【化2】 式中、Z3 及びZ4 は各々ベンゾまたはナフト縮合環を
    形成するに必要な原子を表し、R10及びR11は各々アル
    キル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、R12
    及びR14は各々水素原子または互いに連結して5または
    6員環を形成するに必要な原子群を表し、R13は水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、NR19
    20、SR21またはOR22を表し、R19は水素原子、アル
    キル基またはアリール基を表し、R20はアルキル基また
    はアリール基を表し、R19とR20は互いに連結してもよ
    い。R21及びR22はアルキル基またはアリール基を表
    し、R15,R16,R17及びR18は各々アルキル基を表
    し、R15とR16及びR17とR18は連結して環を形成して
    もよい。X2 はアニオンを表す。但し、分子中に酸性置
    換基を含まない。
  3. 【請求項3】 溶液中で測定したときの最大吸収波長よ
    り50nm以上長波である下記一般式(III) で表される
    シアニン化合物の固体微粒子分散物。 【化3】 式中、Z5 及びZ6 は、各々ベンゾまたはナフト縮合環
    を形成するに必要な原子を表し、R20及びR21は各々ア
    ルキル基、アラルキル基またはアルケニル基を表し、R
    23及びR24は各々アルキル基またはアリール基を表し、
    25,R26,R 27及びR28は各々アルキル基を表し、R
    25とR26及びR27とR28は連結して環を形成してもよ
    い。X3 はアニオンを表す。但し、分子中に酸性置換基
    を含まない。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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