JPH08246182A - 金属基質または金属被覆した伝導基質上に改良された電気触媒混合酸化物被膜をつくるための新規な安定な被覆溶液、およびそのような溶液から製造される寸法安定性陽極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な三成分混合酸化物被覆溶液およびこの
溶液から製造される寸法安定性陽極を提供する。 【解決手段】 バルブ金属の表面に本発明の被覆溶液を
塗布して安定な陽極表面を製造する。そのために使用す
る新規なコーティング溶液は２種以上の可溶性白金族金
属化合物と少なくとも１種の可溶性バルブ金属化合物と
を含み且つ溶媒として無水低級アルキルアルコールと無
水揮発性酸とからなる無水溶媒を含む。塗布後の被覆金
属を加熱して上記の化合物を酸化物に転化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は伝導性の電気触媒的
被膜たとえば電気触媒的混合酸化物被膜、金属基質上に
混合酸化物被膜を製造するための被覆溶液、たとえば種
々の電気化学的方法に使用するための寸法安定な陽極の
製造における被覆溶液、および電気触媒的混合酸化物被
膜をもつ寸法安定な陽極に関する。

【０００２】

【従来の技術】寸法安定な陽極の発見は過去３０年にわ
たる工業的電解化学の進歩における重要なステップを代
表する。寸法の安定な陽極によって提供される利点は、
陰極の保護、電気有機酸化、および水溶液の電解を包含
する種々の電気化学法において利用された。水溶液の電
解の工業的重要性のために、このような寸法安定性陽極
の製造に有用な安定な注型溶液に関するここに記述する
改良は、水溶液の電解に関して、特に、更に詳しくはア
ルカリ金属ハロゲン化物たとえば塩素、苛性ソーダおよ
び水素の製造のための塩化ナトリウムかん水、の電解に
関して記述される。

【０００３】米国特許第３，５６２，００８号は寸法安
定陽極に関する従来技術の例であって、熱分解性チタン
化合物および熱分解性貴金属化合物の被覆をもつチタン
のようなバルブ金属基材から構成しうる陽極を記述して
いる。これらの注型化合物を加熱してそれらを酸化物に
分解させ、バルブ金属基材上に混合酸化物被膜を製造す
る。

【０００４】バルブ金属は知られており、フィルム生成
性金属とも呼ばれており、被覆した陽極を操作しようと
する電解質中の陽極として接続するとき、受動体の酸化
物フィルムを迅速に生成し、このフィルムが下にある金
属を電解質による腐食から保護する性質をもつ金属又は
合金である。

【０００５】ビーアは米国特許第３，７１１，３８５号
および米国特許第３，６３２，４９８号に電解法に使用
するための電極の製造においてバルブ金属基材に、少な
くとも１種の白金族金属の可溶性化合物または少なくと
も１種の白金族金属およびフィルム生成性金属の可溶性
金属化合物を加えて使用するための寸法安定な陽極およ
び液体被覆溶液を開示している。ビーアらは米国特許第
４，７９７，１８２号において、白金金属とイリジウ
ム、ロジウム、パラジウム、またはルテニウムの酸化物
との多重の別々の成分層の使用によって、フィルム生成
性金属基材をもつ寸法安定の電極の寿命を改良しようと
した。

【０００６】ビアンチイらは米国特許第３，８４６，２
７３号に、バルブ金属酸化物基材をドーピングして半導
性表面をもつ電極を提供することを開示している。これ
らの表面は、若干の別々の層で金属化合物の可溶性混合
物を塗布し、各層の塗布の間にバルブ金属基材上の被膜
を加熱することによってチタンまたはタンタルのような
バルブ金属基材上に作られる。この’２７３号の電極の
製造法は米国特許第４，０７０，５０４号に記載されて
いる。ビアンチイらは米国特許第４，３９５，４３６号
に加熱下に分解しうる金属化合物をバルブ金属基質に塗
布することによって寸法安定性の電極を製造する方法を
開示している。この被膜はその後に基質の一部を低温に
保ちながら化合物を分解するに十分な局所の高強度の熱
を受ける。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】然しながら、上記の従
来技術の文献は、バルブ金属基質にこれらの被膜を塗布
するのに使用する注型溶液の長期間の安定性の問題に向
けられていない。電極を製造するための注型溶液の安定
性は、注型溶液の成分が単に可溶性のルテニウムおよび
チタンの化合物である場合にはあまり重要なことではな
い。然しながら、混合ルテニウム酸化物およびチタン酸
化物の触媒被覆について従来技術で実証されたよりも長
い寿命をもつ陽極を与えるためには、酸化イリジウム、
酸化ルテニウムおよび酸化チタンのような三成分コーテ
ィングをもつことが本発明にとって非常に望ましいこと
が見出された。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の三成分混合酸化
物被膜の価値は添付の図面を参照することによって説明
される。この図は７０℃および２ＡＳＩで７日間０．１
Ｎ硫酸中での加促された試験にさらされたときのチタン
基材上の三成分（ＴｉＯ₂ ／ＲｕＯ₂ ／ＩｒＯ ₂ ）陽極
被膜からのルテニウム成分の損失を示す。ルテニウム成
分の経時損失は被膜に含まれるイリジウムのモル％が増
大するにつれて減少する。被膜中のチタンのモル％は６
０モル％で一定に保たれる。比較のために、チタン基材
上の従来技術の二成分（ＴｉＯ₂ ／ＲｕＯ₂ ）陽極被膜
からのルテニウムの損失を符号Ａにおいて示す。三成分
の態様からのルテニウムの損失はＢ−Ｆで示される。

【０００９】説明のために、バルブ金属上のルテニウム
−チタン陽極の触媒被膜の腐食はＲｕＯ₂ の溶解に基因
すると考えられ、これはまた電解槽の操作中の寸法安定
陽極における酸素放出中の酸化ルテニウム（ＲｕＯ₄ ）
の生成の結果である。このことはフラサティらのＥｌｅ
ｃｔｒｏｄｅｓ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｍｅｔ
ａｌｌｉｃ Ｏｘｉｄｅｓ、フラセビア第７章（１９８
０）；コッツらのＥｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，１７２および２１１（１９８４）；
コッツらのＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，１３０， ８２５，（１
９８３）；およびバークらのＪ．Ｃ．Ｓ．ファラディ
Ｉ，６８，および８３９（１９７２）に記載されてい
る。ＲｕＯ₂ の溶解は不一均である。これは被膜から被
膜界面への電解質の浸透の確かさを増大させ、陽極の受
容化を促進させ、この手段をも通る陽極の早期の破損を
促進させる。塩素−アルカリ電解槽の塩水溶液の電解に
おいて、１〜３％の酸素が陽極で生成することが知られ
ている。ＲｕＯ₂ の表面被膜をもつ電極での酸素発生の
メカニズムはＲｕＯ₂ からＲｕＯ₃ への酸化から出発す
ると信ぜられる。酸素はＲｕＯ₃ から放出されてＲｕＯ
₂ を生ずる。然し、ＲｕＯ₃ の一部は更に酸化されてＲ
ｕＯ₄ を生ずることがある。基本のメカニズムは次のよ
うであると信ぜられる。

【００１０】

【化１】

【００１１】酸素の放出を伴うＲｕＯ₂ からＲｕＯ₃ へ
の表面酸化による陽極コーティングのおそい悪化はＲｕ
Ｏ₄ へのルテニウムの酸化の前の予備工程である。Ｒｕ
Ｏ₃を含む表面被膜は実質的に安定であるけれども、Ｒ
ｕＯ₄ 形体の酸化物は表面から容易に除かれる。

【００１２】然しＲｕＯ₂ の減少した溶解は、本発明に
より別の白金族金属を触媒被覆中の酸化ルテニウムと混
合して含有させることによって達成させることができ
る。他の白金族金属はルテニウム以外の白金族金属から
えらばれ、好ましくはイリジウムまたは白金であり、最
も好ましくはイリジウムである。有用なバルブ金属基材
またはバルブ金属被覆基質陽極は従って、少なくとも１
つの混合酸化物層を含み、一般に１０〜４０モル％のル
テニウム、３０〜８０モル％のタンタルもしくはチタ
ン、および３〜３０モル％の別の白金族金属を含む。す
べての成分はそれぞれの酸化物として計算される。好ま
しくは、３〜２０モル％の他の白金族金属を２０〜４０
モル％のルテニウム成分および４０〜８０モル％のタン
タルもしくはチタン成分と組合せて使用する。最も好ま
しくは、混合酸化物層は５０〜７０モル％のタンタルも
しくはチタン、２０〜３０モル％のルテニウム、および
５〜１５モル％の別の白金族金属を含む。ここでもすべ
てはこれらの金属の酸化物として計算される。特に好ま
しい混合酸化物被覆層は６０モル％の酸化チタン、３０
モル％の酸化ルテニウム、および１０％の酸化イリジウ
ムを含む。

【００１３】バルブ金属陽極基材上の又はバルブ金属に
面する基質のバルブ金属表面上の混合酸化物被膜は、Ｒ
ｕＯ₂ の腐食を遅らせることによって陽極の寿命を増大
させるのに有効である。これは好ましい酸化イリジウム
と酸化ルテニウムの成分が等しい構造であるためであ
る。すなわちそれらが１つの結晶構造中に同時に存在し
うるためである。この点に関してＲｕＯ₂ とＩｒＯ₂ は
酸素の架橋を介して電子的相互作用を示すことが知られ
ている。この相互作用はＲｕＯ₃ からＲｕＯ₄ への転化
の酸化ポテンシャルの増加を生ぜしめる。従って、Ｒｕ
Ｏ₄ に転化するＲｕＯ₃ の部分の関数である転化率は遅
延される。

【００１４】好ましい酸化イリジウム以外の白金族金属
酸化物は、酸化ルテニウムと等しい構造の他の白金族金
属酸化物が、すなわち酸化ルテニウムと固体溶液を作る
白金族金属酸化物が、酸化ルテニウムの腐食率を減少さ
せる点で等しく有効であるという事実にかんがみ、酸化
ルテニウムと混合して１種以上のバルブ金属酸化物を含
む触媒被膜の腐食率を遅延させる点で等しく有効であり
うると考えられる。

【００１５】然しながら、これらの例示的三成分被膜の
なかでイリジウム成分のコストが実質的に大きいため、
これらの被膜を作る被覆溶液が長期間の安定性をもつこ
とが必須である。然し既に述べたように、および以下に
論じ示すように、従来技術は好適な程度の安定性をもつ
望ましい三成分被覆溶液の製造を確立しなかった。

【００１６】上記の米国特許第３，８４６，２７３号に
は、たとえばＴｉＣｌ₃ またはＴａＣｌ₅ のようなバル
ブ金属化合物および１種以上の貴金属化合物を含む被覆
溶液が記載されている。該’２７３特許にはルテニウム
とイリジウムまたはルテニウムと金を、チタンまたはタ
ンタルのいづれかの化合物と組合せて使用してハロゲン
化金属電解用の混合酸化物被膜を製造する実施例が与え
られている。ルテニウム／イリジウム／チタンの被膜混
合物を使用する場合、高濃度の水性塩化水素酸を３０％
の過酸化水素およびイソプロピルアルコール（またはホ
ルムアミド）と一緒に溶媒として使用した。然し該’２
７３特許の被覆溶液中の水性塩化水素酸は、チタンポリ
マーの種としての最も可溶性のチタン化合物の沈殿をも
たらす。ＴｉＣｌ₃ と３０％過酸化水素との反応によっ
て発生するペルオキソ種は短期間だけ付加的に安定であ
るにすぎない。更に、ＲｕＣｌ₃ の加水分解およびカチ
オン種の生成によってこれらの被覆溶液中に生じる安定
性の問題は該’２７３特許には論じられていない。

【００１７】望ましい三成分触媒陽極被膜を製造するた
めの好適な被覆溶液が、少なくとも１種の無水低級アル
コールと少なくとも１種の無水揮発性酸との無水混合物
から製造することができ、それによってコーティング溶
液が、従来技術の使用によってえられるものよりも、す
なわち上記の米国特許第３，８４６，２７３号における
３７％水性塩化水素酸を陽極コーティング溶液の成分と
して使用によってえられるものよりも実質的に少ない水
含量をもつ、ということが本発明によって見出された。
付加される利点は、本発明の無水被覆溶液が、該’２７
３特許によって意図される有機溶媒と水性塩化水素酸と
の混合物よりも基質表面から迅速に蒸発することであ
る。

【００１８】好ましくは、本発明の無水混合酸化物被覆
溶液中の低級アルキルアルコールは、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよびブ
タノールからなる群からえらばれ、最も好ましくは２−
プロパノールである。好ましくは、揮発性酸は塩化水素
酸、臭化水素酸、酢酸、およびギ酸からなる群からえら
ばれ、最も好ましくは塩化水素酸である。特に好まし
い、コーティング溶液は従って濃塩化水素酸と主成分の
２−プロパノールとからなる溶媒混合物を含む。特に好
ましい被覆溶液中の濃塩化水素酸の割合は溶媒混合物の
０．５重量％〜５重量％でありうる。残余は低級アルキ
ルアルコールとくに２−プロパノールである。

【００１９】所望の寸法安定な陽極被膜の１つの態様の
製造において、上記の無水特性の熱分解性液体被覆溶液
を、バルブ金属基材に又はバルブ金属に面する伝導性基
質のバルブ金属表面に塗布する。有用なバルブ金属はア
ルミニウム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、
ニオブ、チタン、およびタンタルまたは１種以上のこれ
らの金属の合金（実施例はチタンとニッケル、チタン−
コバルト、チタン−鉄、およびチタン−銅、の合金であ
る）であり、チタンがその比較的低いコストのために好
ましい。被覆溶液は広く２種以上の可溶性白金族金属化
合物と１種以上の可溶性バルブ金属化合物を含む。これ
らは少なくとも１種の無水揮発性酸と少なくとも１種の
無水低級アルキルアルコールとの無水混合物に可溶性で
ある。この被覆溶液から製造した被膜を、任意の順次の
被膜層の適用の前に、乾燥および加熱して被覆組成物中
の金属化合物をそれぞれの酸化物に転化させる。

【００２０】更に詳しくは、所望の寸法安定陽極は、バ
ルブ金属またはバルブ金属合金の基材に、又はバルブ金
属のバルブ金属もしくはバルブ金属合金面に、またはバ
ルブ金属の合金に面する基材に、本発明の無水被覆溶液
の層を塗布することによって、たとえばバルブ金属また
は合金基材を、又はバルブ金属または合金に面する基質
を、被覆溶液に浸漬し、次いで乾燥および焼成すること
によって製造される。順次の注型、すなわち４枚以上の
被膜は、溶液中の浸漬、乾燥および焼成を含む追加のく
りかえしによって塗布することができる。始めに被覆溶
液をたとえば塗装または噴霧によって塗布するという他
の好適な方法を浸漬以外に使用することができる。

【００２１】それぞれの被膜の塗布後に、過剰の被覆物
をドレインとしておとし、そしてこの被覆物を好ましく
は風乾する。その後にこれを約４５０℃〜５００℃の温
度に保ったオーブン中で約２０分間焼成するのが好まし
い。被覆生成物への最終の被覆溶液の適用後に、被覆し
た電極は好ましくは４５０℃〜５００℃で約１〜２時間
焼成して可溶性金属化合物をそれぞれの酸化物に転化さ
せる。

【００２２】チタンまたは他のバルブ金属またはバルブ
金属合金の棒、管、織ったワイヤまたは編んだワイヤ、
および膨張鋼を電極基本物質として使用することができ
る。伝導性金属コアもしくは基質に着いたチタンまたは
他のバルブ金属またはその合金も使用することができ
る。多孔質焼結チタンを本発明により製造した被覆溶液
で処理することもできる。一般に、バルブ金属または合
金の面をもつ電極は、所望の電気触媒被膜の塗布の前に
エッチングまたはサンドブラストされる。電気触媒被膜
の適用の前に、サンドブラストまたはエッチング以外の
周知の方法によってバルブ金属面を単に清浄することも
できる。

【００２３】代表的に、本発明の触媒バルブ金属基材ま
たはバルブ金属被覆電極はバルブ金属表面１平方メート
ル当り６〜８ｇの混合酸化物コーティングをもち、２〜
３ＡＳＩ（突出陽極面積１平方インチ当りのアンペア）
の電流密度において４０，０００〜６０，０００時間よ
り大きい寿命にわたって操作しうると思われる。

【００２４】

【実施例】

実施例 １〜６ 一方で従来技術により製造した、他方で本発明により製
造した、バルブ金属基材陽極の性能の損失は、触媒コー
ティングの損失により、通常の電解中ではあまりにもお
そくて、従来知られている電極と本発明により製造した
電極との間の性能の差を有効に評価することはできなか
った。このような陽極を含む電解槽の通常の操作中に経
時的に起こる電位の小さい増加を迅速に評価することも
不可能である。従って実施例１〜６においては加促試験
を使用して本発明の陽極の態様を従来技術の電極との比
較において評価した。この試験法は、この電極を２ＡＳ
Ｉの電位において１週間７０℃の０．１Ｎ硫酸にかける
ことを含んでいた。添付の図面はＢ−Ｆにおいて、チタ
ン、ルテニウム、およびイリジウムの可溶性化合物から
なる無水被覆混合物（これらはチタン基材上に被膜を沈
着させた後にそれぞれの酸化物に転化させた）から製造
した本発明の三成分陽極の一態様の加促試験評価「Ａ」
は二成分陽極（対照標準）である。実施例１〜６におい
て酸化チタンの割合はすべての場合に６０モル％に一定
に保たれ、酸化ルテニウムは対照標準（実施例１）の４
０モル％から本発明の実施例６の２０モル％まで変化さ
せた。実施例２〜６の残余の酸化物混合物の残余は酸化
イリジウム（３〜２０モル％の範囲にある）。図は平方
センチメートル当りの毎日のμｇ数のルテニウム損失が
酸化イリジウムを含まない従来技術の二成分混合物
（「Ａ」）についての殆ど３３μｇ／ｃｍ² 陽極／日か
ら２０モル％の酸化イリジウムを含む三成分混合物
「Ｆ」についての約３．４〜約４．６μｇ／ｃｍ² ／日
の範囲にあったことを示している。本発明の電極中の酸
化イリジウムの他の代表的な割合は図中にＢ−Ｅとして
示されている。

【００２５】下記の表１は種々の触媒被膜の成分と加促
試験でえられた結果を要約したものである。

【００２６】

【表１】

【００２７】上記の加促試験条件下のルテニウム損失の
評価の他に、同じバルブ金属被膜をもつ陽極の９０℃に
おける飽和塩水中の塩素放出電位を１週間の加速試験法
の後に検査した。６０重量％の酸化チタンと４０重量％
の酸化ルテニウムの組成をもつ被膜で被覆した従来技術
の被覆したチタン基材陽極（実験１）は標準カロメル基
準に対して約１．１３〜約１．１４ボルトの電位を示し
た。この指示電位は電線から電極への一定の電圧低下を
含む。この加促試験に１週間露出した後に、従来技術の
陽極の塩素電位は標準カロメル基準電極に対して約１．
１５〜１．１６ボルトに増大した。３〜２０重量％の酸
化イリジウムの添加、および実施例２〜６の本発明の三
成分陽極中の酸化ルテニウムの４０重量％から２０〜３
７重量％への同時の減少は、実質的に変化しない塩素発
生電位か又は１０〜２０ミリボルトの電位低下のいづれ
かをもたらした。

【００２８】実施例 ７〜１２ 酸化チタン／酸化ルテニウム／酸化イリジウムの三成分
陽極コーティング混合物の溶媒系の成分として水性塩化
水素酸を使用する従来技術の被覆溶液を対照標準の実施
例７に示す。対照標準の実施例８および９において、こ
のコーティング溶液中の水性塩化水素酸の被覆溶液の安
定性に及ぼす効果を示す。本発明の実施例１０〜１２に
おいて、安定な被覆溶液を製造した。

【００２９】実施例 ７ 対照標準。本発明の部分
を形成しない。

【００３０】

【表２】

【００３１】この溶液の製造後まもなくして非常に微細
な黒色コロイド状沈殿がチタンポリマー沈殿と一緒に観
察された。チタンポリマーの沈殿はチタンイソプロポキ
サイドと水との加水分解反応からのＴｉ₃ Ｏ₄ （Ｏｐ
ｒ）₄ のくりかえし単位をもつポリマーであると信ぜら
れ、粗いフリントガラスによって除去された。

【００３２】このコーティング溶液からの微細な黒色コ
ロイド状沈殿は遠心分離を利用して集めた。約６０００
ｒｐｍの遠心分離は沈降をもたらした。えられた固体を
２−プロパノールで洗い再び遠心分離を行ない、次いで
この方法を合計３回の洗浄についてくりかえして沈殿を
えた。この沈殿をその後にアセトンで３回洗い、次いで
空気中で乾燥した。

【００３３】エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分光器によ
って乾燥試料のルテニウムとイリジウムの比を分析した
際に、三成溶液から製造した沈殿が匹敵する量のルテニ
ウムとイリジウムを含んでいることが見出された。従っ
て沈殿は反対に荷電したイリジウムとルテニウムの錯体
の塩でありうると想定された。匹敵する量のルテニウム
とイリジウムを含む沈殿はこの組成物については分析さ
れなかったが、これらの成分は正のイリジウム錯体と負
のルテニウム錯体ではなくて負のイリジウム錯体と正の
ルテニウム錯体とからなると考えられる。後者は生成が
全くおそい。イリジウム錯体の加水分解は室温において
非常におそいからである。

【００３４】実施例 ８および９ 対照標準。本発
明の部分を形成しない。３７％の水性塩化水素酸を使用
して２つの被覆溶液を製造し、被覆溶液の安定性に及ぼ
す塩化水素酸の濃度の効果を決定した。双方の溶液は約
１．７３重量％のＲｕＣｌ₃ ・Ｈ₂ Ｏ、１．２重量％の
Ｈ₂ ＩｒＣｌ₆ −６Ｈ₂ Ｏ、および４．１３重量％のＴ
ｉ（イソプロポキシド）を含んでいた。被覆溶液中の金
属のモル比は６モルのチタン／３モルのルテニウム／１
モルのイリジウムであった。実施例８の塩化水素酸の重
量％は１．１６重量％（約０．２５Ｎ）であった。実施
例９の塩化水素酸の重量％は２．３２％（約０．５Ｎ）
であった。対照標準の実施例８および９で製造した溶液
のそれぞれを２つの部分に分割した。一部を貯蔵し、他
方の部分を使用して微細網チタン陽極を被覆した。約
０．２５Ｎの塩化水素酸を含む実施例８の溶液は、その
溶液を使用してチタン鋼を被覆したか又は単に貯蔵した
かにかかわらず数日の熟成後に青黒色になった。この溶
液は始めに褐赤色の色調をもっていた。微細メッシュの
チタン基材を被覆するために使用した溶液はもっとひど
いコロイド発生を示した。３〜４週間後に、両方の溶液
は溶液底部の黒色沈殿の生成によって明らかなように劣
化していた。

【００３５】０．５Ｎの塩化水素酸を含む対照制御の実
施例９で作った溶液に関して、溶液の製造日から１０日
後に、貯蔵した溶液と微細網チタン基材を被覆するのに
使用した溶液の双方は褐赤色調をもつ透明を溶液にとど
めた。製造日から４週後に、微細網チタン陽極を被覆す
るのに使用した溶液は青黒色に変わった。然し、単に貯
蔵した溶液は如何なる青黒色をも発達させなかったが、
その代わりに白色沈殿が生成した。これは恐らくチタン
・ポリマーであった。その結果としてイリジウム−ルテ
ニウム錯体の沈殿は高濃度の塩化水素酸を使用すること
によって遅延されうると考えられる。また、被覆法の期
間中のチタン基材金属への被覆溶液の露出は被覆溶液の
成分の沈殿を加促すると思われる。高濃度（３７％）の
塩化水素酸を２−プロパノールと混合して被覆溶液溶媒
として使用することはカチオン性ルテニウム−イリジウ
ム錯体の濃度を減少させうる。然し、３７％水性塩化水
素酸の濃度の増加は混合溶媒の水含量を増大させ、これ
がチタン化合物の加水分解をもたらす。

【００３６】実施例 １０〜１２ ガス状塩化水素を無水の２−プロパノールに吹込むこと
によって２−プロパノール中の無水塩化水素酸溶液を製
造した。その後に、１．７３重量％のＲｕＣｌ ₃ ・Ｈ₂
Ｏを含み、６％のチタン、３％のルテニウム、および１
％のイリジウムのモル比をもつ被覆溶液を製造した。１
モル、２モルおよび３モルの塩化水素酸濃度をもつ３種
の溶液を製造した。（それぞれ実施例１０、１１、およ
び１２）。それぞれの溶液の容量の半分を使用してチタ
ン基材網を被覆して被覆チタン陽極の製造に使用する被
覆溶液を模擬した。被覆溶液の残り半分は密閉容器中で
１年までの期間貯蔵した。これら溶液のすべてにおい
て、ルテニウム−イリジウム錯体の塩は生成せず、また
チタン沈殿も４〜６ヶ月の期間にわたって観察されなか
った。６ヶ月後に、少量のチタンポリマー沈殿が観察さ
れた。無水塩化水素酸の濃度の増加につれて、チタンポ
リマー沈殿の量は減少した。

【００３７】実施例 １３ ５．５９重量％のＨ₂ ＩｒＣｌ₆ ・ｘＨ₂ Ｏおよび１．
９５重量％のＴａ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₅ を、約１．２規定の
濃度の無水塩化水素酸５重量％を含む２−プロパノール
にとかすことによって被覆溶液を製造した。この溶液を
使用してチタン基質を被覆した。８ヶ月の熟成後に、ご
く少量の沈殿が検出された。

【００３８】実施例 １４ 対照標準。本発明の部
分を形成しない。同じ重量％の塩化水素酸を含むが、こ
れを３７％水性塩化水素酸溶液の形体で加えた以外は実
施例１３のようにして溶液を製造した。この溶液は直ち
に大量の沈殿を生成することが観察された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の三成分混合酸化物被膜からのルテニウ
ムの損失を従来技術の二成分混合酸化物被膜からのルテ
ニウムの損失との対比において示す説明図である。

【符号の説明】

Ａ 従来技術 Ｂ−Ｆ 本発明

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バルブ金属もしくはバルブ金属合金基材
   の表面またはバルブ金属もしくはバルブ金属合金の表面
   をもつ伝導性基質の表面を、２種以上の白金族金属酸化
   物と１種以上のバルブ金属酸化物とをもつ電気触媒的混
   合酸化物被膜で被覆するための安定な溶液であって、該
   溶液が２種以上の可溶性白金族金属化合物と１種以上の
   可溶性バルブ金属化合物を含み、これらの化合物が集合
   して無水の低級アルキルアルコールと無水の揮発性酸を
   含む無水溶媒に溶解されていることを特徴とする安定な
   溶液。
2. 【請求項２】 白金族金属化合物がイリジウム、白金、
   パラジウム、ロジウム、オスミウムおよびルテニウムの
   可溶性化合物からなる群からえらばれ、該無水溶媒混合
   物用の低級アルキルアルコールがメタノール、エタノー
   ル、１−プロパノール、２−プロパノールおよびブタノ
   ールからなる群からえらばれ、該揮発性酸が塩化水素
   酸、臭化水素酸、酢酸およびギ酸からなる群からえらば
   れ、そして該１種以上のバルブ金属化合物がアルミニウ
   ム、ジルコニウム、ビスマス、タングステン、ニオブ、
   チタン、およびタンタルの可溶性化合物からなる群から
   えらばれる請求項１の溶液。
3. 【請求項３】 そこに使用される可溶性バルブ金属化合
   物がチタンまたはタンタルの化合物であり、該可溶性白
   金族金属化合物が電気触媒的混合酸化物被膜形成のため
   にルテニウム酸化物に熱分解可能なルテニウム化合物
   と、その酸化物が該ルテニウム酸化物と同構造（ｉｓｏ
   ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ）である第２の白金族金属の可溶
   性化合物とをもつ請求項１または２の溶液。
4. 【請求項４】 第２の白金族金属化合物がイリジウム化
   合物である請求項３の溶液。
5. 【請求項５】 該低級アルキルアルコールが２−プロパ
   ノールからなり、タンタルを含む可溶性バルブ金属化合
   物が使用され、そして該揮発性酸が塩化水素酸からなる
   請求項１〜４のいづれか１項の溶液。
6. 【請求項６】 バルブ金属もしくはバルブ金属合金をも
   つかまたはバルブ金属もしくはバルブ金属合金を表面に
   被覆した伝導性基質であって、バルブ金属もしくはバル
   ブ金属合金基材又は被膜の表面が順次その上に生成した
   ２種以上の白金族金属酸化物と１種以上のバルブ金属酸
   化物を含む少なくとも１種の電気触媒的混合金属酸化物
   被膜をもつものからなる電解法に使用するための陽極で
   あり、該陽極が次の諸工程すなわち、該バルブ金属もし
   くはバルブ金属合金の表面に、無水低級アルキルアルコ
   ールと無水揮発性酸とをもつ無水溶媒混合物に溶解させ
   てなる２種以上の対応する熱分解性可溶性白金族金属化
   合物と１種以上の対応する熱分解性可溶性バルブ金属化
   合物との混合物を含む安定な液状被覆溶液を塗布し、そ
   して次に被覆した基質を乾燥および加熱して該可溶性白
   金族金属化合物と該可溶性バルブ金属化合物をそれらの
   酸化物に転化させる、の１回以上のくりかえしによって
   製造されることを特徴とする電解法に使用するための寸
   法の安定なより長い寿命をもつ陽極。
7. 【請求項７】 該混合酸化物金属層が酸化イリジウム、
   酸化ルテニウムおよび酸化タンタルまたは酸化チタンを
   もち、該伝導性基質がチタン、タンタルもしくはこれら
   の１つの合金をもつか、又はチタンおよびタンタルから
   なる群からえらばれたバルブ金属で被覆されているか又
   はチタンもしくはタンタルの合金で被覆されている請求
   項６の陽極。
8. 【請求項８】 該伝導性基質が織ったワイヤスクリー
   ン、膨張金属メッシュシート、金属棒または金属管の形
   体にある請求項６または７の陽極。
9. 【請求項９】 該電気触媒的混合酸化物層のそれぞれが
   酸化物として計算して３〜３０モル％のイリジウム、酸
   化物として計算して１０〜４０モル％のルテニウムおよ
   び酸化物として計算して３０〜８０モル％のチタンをも
   つ請求項６〜８のいづれか１項の陽極。
10. 【請求項１０】 該電気触媒的混合酸化物層のそれぞれ
    が酸化物として計算して３〜２０モル％のイリジウム、
    酸化物として計算して２０〜４０モル％のルテニウムお
    よび酸化物として計算して４０〜８０モル％のチタンか
    らなる請求項９の陽極。
11. 【請求項１１】 該電気触媒的混合酸化物層のそれぞれ
    が酸化物として計算して５〜１５モル％のイリジウム、
    酸化物として計算して２０〜３０モル％のルテニウムお
    よび酸化物として計算して５０〜７０モル％のチタンか
    らなる請求項１０の陽極。
12. 【請求項１２】 寸法の安定なより良い寿命の陽極をく
    み入れた電解槽中での電解によってハロゲン化物含有溶
    液からハロゲンを発生させるための請求項６〜１１のい
    づれか１項の寸法安定なより長い寿命の陽極の使用。