JPH0355555B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 電気触媒性被膜を有する導電性の耐食支持体
からなり、該被膜は少なくとも１種の白金族金属
と二酸化マンガンとの混合物を含有し、その割合
は白金族金属対マンガン金属の８：２〜３：７の
重量比からなり、かつ該被膜は該成分金属の塩の
溶液から熱分解により化学的に形成された均質な
ものであることを特徴とする電解酸化用電極。

２ 被膜は白金族金属対二酸化マンガンのマンガ
ン金属の７：３〜４：６の重量比で白金を含有す
ることを特徴とする請求の範囲１に記載の電極。

３ 電気触媒性被膜を有する導電性の耐食支持体
からなり、該被膜は少なくとも１種の白金族金属
と二酸化マンガンとの混合物を含有し、その割合
は白金族金属とマンガン金属の８：２〜３：７の
重量比からなり、かつ該被膜は該成分金属の塩の
溶液から熱分解により化学的に形成された均質な
ものであつて、該被膜はさらに安定剤として二酸
化スズを、白金族金属とマンガン金属の合計重量
に対して２〜10重量％（スズ金属として）含有す
ることを特徴とする電解酸化用電極。

電解酸化用電極 技術分野 本発明は、電解酸化用電極、とくに二酸化マン
ガンを含有する活性表面を有する電極に関する。

背景の技術 二酸化マンガンから作られた陽極は長い間知ら
れてきており、そしてたとえば、米国特許明細書
1296188および同1143828に記載されている。この
ような陽極は亜鉛、銅およびニツケルのような電
解採取において使用されてきた。種々の理由のた
め、たとえば、それらを形成するとき遭遇する困
難のため、このような陽極は商業的使用に適当で
はない。他の提案された電極は米国特許明細書
3855084に記載されており、ここでチタン粒子を
熱析出した二酸化マンガンと一緒に接着し、そし
て電気析出した二酸化マンガンの第２または外部
被膜をその上に形成する。

米国特許明細書3616302は、白金、パラジウム
またはロジウムまたはそれらの合金の薄い中間層
で被覆し、その上に二酸化マンガンの比較的厚い
層を電気めつきした、サンドブラスチツグしたチ
タン支持体からなる電解採取電極を記載してい
る。

米国特許明細書4028215は、バルブ金属支持体
と、スズ酸化物およびアンチモン酸化物の中間の
半導性層と、二酸化マンガンの上面被膜とからな
る電極を開示している。

最近、米国特許明細書4072586は、硝酸マンガ
ンのアルコール溶液の熱分解により化学析出さ
れ、そしてβ−線の照射によりあるいは５重量％
までの周期律表の、白金族の金属、金および銀を
除外した、Ｂ、Ｂ、Ａ、Ａ、Ｂ、
Ｂ、Ｂおよび族からの少なくとも１種の金属
の添加により活性化した、β−二酸化マンガンで
被覆した耐食性支持体を有する電極を開示した。
耐食性支持体は、薄い多孔質の中間被膜、たとえ
ばバルブ金属または白金族金属またはそれらの酸
化物を有してもよく、そして活性化された二酸化
マンガンは20重量％までの二酸化ケイ素、β−二
酸化鉛または二酸化スズを安定剤として含有して
もよいと記載している。

しかし、前記の先行技術における電極では、白
金族金属またはその酸化物が中間被膜として使用
されており、触媒被膜は二酸化マンガンから構成
されているので、電解酸化の作用が十分でなく、
例えば海水からのUO₂の陽極析出に有効な選択性
を示さない。

発明の開示 本発明の目的は、白金族金属と二酸化マンガン
の均質混合物の被膜を有し、選択的に酸素を発生
させ、希溶液から金属を電解採取するのにとくに
有用である、改良された電極を提供することであ
る。

本発明の主な特徴として、電解酸化用電極は電
気触媒性被膜を有する導電性および耐食性の支持
体からなり、該被膜は少なくとも１種の白金族金
属と二酸化マンガンの混合物を含有し、その割合
は、白金族金属対マンガン金属の８：２〜３：７
の重量比、好ましくは７：３〜４：６の重量比か
らなり、かつ該被膜は該成分金属の塩の溶液から
熱分解により化学的に形成された均質なものであ
る。

白金族金属対マンガン金属の割合の重量比をこ
のように限定した理由は、第１図及び後記する如
く、その範囲で、特に電解酸化により海水からの
UO₂の陽極析出を効率良く、安定して行うことが
できるからである。この範囲外の電極では効率が
低下し、電極の耐久性も劣るからである。

白金族金属／二酸化マンガンの被膜は、安定剤
として二酸化スズを含有してもよい。安定剤の存
在は、電解中の被膜の腐食を防くため、マンガン
含量が白金族金属含量を越えるとき、ことに有効
である。さらに、被膜は充てん剤、たとえば、シ
リカまたはアルミナのような不活性物質の粒子ま
たは繊維、チタンの粒子、あるいは有利にはケイ
酸ジルコニウムを含むことができる。その上、電
極の用途に応じて、白金族金属と二酸化マンガン
との混合被膜は、ドープ剤として、二酸化マンガ
ンに基づいて金属として約５重量％までの少なく
とも１種の、周期律表のＢ、Ｂ、Ａ、
Ａ、Ｂ、ＢおよびＢ族および鉄、コバルト
およびニツケルから選ばれた追加の金属を含有す
ることもできる。通常このような安定剤、充てん
剤およびドープ剤は被膜の合計重量の70％より多
くなく、通常これよりかなり少ない。

二酸化スズの好ましい量は白金族金属プラス二
酸化マンガンのマンガン金属の合計重量に対して
２〜10重量％のスズである。

白金族金属はルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、オスミウム、イリジウムおよび白金である。
白金の金属は好ましく、そして以後例として述べ
る。しかしながら、白金−ロジウムおよび白金−
パラジウムのような合金を使用することもできる
ことを理解すべきである。また、いくつかの場合
において、白金族金属を１種または２種以上の非
白金族金属で合金すること、たとえば、バルブ金
属、すなわち、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブおよびタンタルの１種と
の、または他の遷移金属、たとえば、タングステ
ン、マンガンまたはコバルトのような金属との、
合金または金属間化合物を使用することは有利で
ある。

支持体は前述のバルブ金属またはそれらの合金
いずれからもなることができ、多孔質の焼結チタ
ンが好ましい。しかしながら、他の導電性および
耐食性の支持体、たとえば、膨張グラフアイトも
使用できる。

白金族金属および二酸化マンガンに必要に応じ
て追加の成分、たとえば、二酸化スズとを一緒に
した、それぞれの金属塩の溶液を支持体へ塗布、
噴霧または他の方法で支持体へ施こし、該塩溶液
から化学的に共析出させ、次いで熱分解により均
質な被膜を形成させる。この方法は有意に厚い層
が形成するまで反復する。

被膜が不均質で、白金族金属と二酸化マンガン
が分離して存在すると、白金族金属と二酸化マン
ガンの触媒作用がそれぞれ働き、均質な白金族金
属−二酸化マンガンの固有の触媒作用が得られ
ず、別個の電極触媒となる。また、この場合、電
極として用いると、主に電位の低い二酸化マンガ
ンに電気が流れ、白金は電解に関与しないままで
進行し、消耗する結果、白金または二酸化マンガ
ンのいずれかが被膜から脱離する恐れがある。被
膜が均一であれば、このようなことはなく、所望
の触媒作用を有する強固な電極が得られる。

別法として、異なる成分の薄い層（たとえば、
交互の白金の層および混合したβ−二酸化マンガ
ンおよび二酸化スズの層）は、成分が被膜全体に
効果的に混合および分散され、必要に応じて層間
に分散されるように、形成することができ、これ
は二酸化マンガンが別の上層として施こされる引
用した先行技術の被膜と対照をなす。

すべての場合において、二酸化マンガンは好ま
しくはβ型であり、硝酸マンガンの溶液の熱分解
により化学的に析出される。

白金族金属／二酸化マンガンの層は、支持体に
直接あるいは中間層、たとえば、共析出したスズ
酸化物の中間層に、あるいは１種または２種以上
の白金族金属またはそれらの酸化物、白金族金属
およびバルブ金属酸化物の混合物または混合結
晶、白金族金属および非白金族金属の金属間化合
物などからなる中間層に、施こすことができる。

好ましい態様において、被膜は30〜80重量部の
白金、20〜70重量部（Mn金属として）のβ−二
酸化マンガンおよび白金族金属とマンガン金属の
合計重量に対して２〜10重量％（Sn金属として）
の二酸化スズからなる。本発明の電極のこの態様
は、希溶液からの金属採取のための電極として使
用するとき、酸素の発生およびある種の金属酸化
物の析出、すなわち電解酸化により、海水からの
UO₂の陽極析出に有効な選択的性質をもつことが
わかつた。白金の金属は３つの役割をはたす：電
子導体として；酸素発生触媒として（望む反
応）；および塩素発生毒として（望まない反応）
作用する。β−二酸化マンガンはUO₂と異種同形
であるばかりでなく、またUO₂の析出のための触
媒として作用する。最後に、二酸化スズは、β−
二酸化マンガンを安定化することに加えて、活性
な酸素の源（H₂O₂）として作用する。

本発明の他の面は、金属、ことに戦略金属、た
とえばウラン、イツトリウムおよびイツテルビウ
ム、またはそれらの酸化物を、たとえば、希塩
水、たとえば海水から電気的に回収する方法に用
いる陽極として上に定義した本発明による電極か
らなる。この方法は好ましくは酸素発生条件にお
いて金属酸化物の析出と一緒に実施する。

【図面の簡単な説明】

添付図面において、 第１図は、下の実施例に詳述する電極を用い
て得られた、縦座標のUO₂析出のフアラデー効率
（収率）を、横座標のPt族金属とMn金属（β−
MnO₂）との種々の重量比の混合物に対してプロ
ツトしたグラフである。

第２図は、下の実施例に詳述する電極を用い
て得られた、縦座標の陽極電位を横座標の電流密
度に対してプロツトしたグラフである。

本発明を実施する最良の方法 次の実施例により本発明を説明する。

実施例 イソプロピルアルコール中に硝酸白金および硝
酸マンガンを含有する溶液からの化学析出によ
り、白金の金属とβ−MnO₂の混合被膜を膨張し
たグラフアイト陽極支持体へ施こした。被覆溶液
をブラシで塗布するごとに、陽極基材を空気循環
炉内で300〜320℃に約30分間加熱し、この手順を
各電極支持体に10回反復した。次いで、被覆した
電極を、30ｇ／のNaClと100ppmの酢酸ウラン
とを含有する希塩溶液からのUO₂の回収に使用し
た。電解液は20℃に保持し、そして超音波により
かきまぜ、そしてUO₂析出反応のフアラデー効率
を測定した。第１図は、被膜中の白金金属とマン
ガン金属（β−MnO₂）との種々の重量比の混合
物に対するフアラデー効率（収率）のグラフを示
す。このグラフから見ることができるように、
Pt：Mn＝８：２〜３：７で良好な効率を示し、
最大のUO₂フアラデー効率に相当するPt：Mn＝
７：３〜６：４の最適値が存在する。40％より多
いMn金属含量に対してβ−MnO₂の腐食と溶解
が、使用した電解液についての原子吸着分析によ
り検知、観測された。

実施例 膨張グラフアイトの陽極の支持体を実施例に
おけるように被覆するが、被覆溶液は硝酸スズを
さらに含有した。仕上げた被膜はβ−MnO₂（Mn
金属として50重量％）、Pt金属として40〜50重量
％）およびSnO₂（金属として０〜10重量％）を含
有した。これらの陽極を、実施例と同一条件
で、UO₂の回収について使用した。UO₂の析出に
ついての最適なフアラデー効率は約３〜６％の
Sn含量を用いて達成した。MnO₂の腐食と溶解は
観測されなかつた。

実施例 焼結したチタンの陽極の支持体を用いて実施例
およびを反復し、これらの支持体は、被覆
前、鋼のグリツトでサンドブラスチングし、次い
で沸とうするHClで約10分間エツチングした。こ
れらの陽極は実施例およびと同じ条件下に
UO₂の析出について同様な結果を与えた。第２図
は、45重量％のPt、50重量％のβ−MnO₂（Mn金
属として）および５重量％のSnO₂（Sn金属とし
て）を含有する化学的析出した被膜を被覆した、
このような焼結チタン陽極の静電位
（potentiostatic）曲線である。白金被覆した焼結
チタン陽極について対応する曲線は、破線で示さ
れている。白金被覆陽極上にUO₂の析出は得られ
ず、この陽極は混合電位において塩素と、酸素を
同時に発生した。Pt−β−MnO₂−SnO₂被覆陽
極について、UO₂の析出は約1.0V（NHE）の電位
で開始したが、これに対して酸素の発生は1.4V
（NHE）で、そして塩素の発生は1.7V（NHE）で
起つた。塩素の発生条件のもとで、析出したUO₂
は急速に溶けることがわかり、一方UO₂の析出物
の溶解は酸素の発生条件下で起こらなかつた。さ
らに、UO₂の析出速度は低い電位よりも酸素の発
生電位において大きいことが観測された。このグ
ラフは次の反応によつて説明できる： () 低い原子価のウラン種の直接電気化学的酸
化、たとえば、 U^IIIO⁺＋H₂O→［U^IVO₂］↓＋2H⁺＋ｅ () 原子酸化または過酸化化合物による低い原
子価のウラン種の触媒化学的酸化： H₂O→Ｏ＋2H⁺＋2e 活性な酸素 2O＋U^III→［UO₂］↓ 活性な酸素 反応（）はSnO₂の存在で優勢となり、SnO₂
はMnO₂相を安定化することに加えてH₂O₂を錯
化することによつて活性酸素源として作用する。