JPH08246196A

JPH08246196A - 不溶性電極及びその製造方法

Info

Publication number: JPH08246196A
Application number: JP7846195A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kurisu; 泰栗栖; Tatsuji Aso; 辰二阿蘇; Shingo Katayama; 真吾片山
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、１００Ａ／ｄｍ² 以上の高電流密
度で電解を行っても耐食性に優れ、長時間の使用に耐え
る不溶性電極及びその製造方法を提供する。【構成】電極母材を導電性金属で構成し、電極最表層
をＩｒＯ₂ を主成分とする導電層とした不溶性電極にお
いて、前記電極母材と電極最表層の間に、表面が多孔質
絶縁性酸化物層で覆われ、かつ電極母材に対して平行な
層状構造を持つバルブ金属の多孔質被膜からなり、その
空孔に導電性材料で充填した中間層を設ける。【効果】電極母材の腐食、絶縁性被膜の形成を防止で
き、高電流密度下での耐用性に優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、例えば金属材の電気
メッキや金属の電気精錬等に用いる不溶性電極及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に金属材の電気メッキに際しては、
電気メッキ浴中にて不溶性電極を使用し、陰極たる被メ
ッキ金属材の表面にＺｎ，Ｓｎ，Ｎｉ，Ｃｒなどの金属
を電気メッキすることが行われている。また金属の電気
精錬に際しても、精錬浴中にて不溶性電極を使用し、Ｍ
ｎ、Ｚｎ等の金属を電気精錬することが行われている。

【０００３】このとき不溶性電極として最も一般的に使
用されているものに、Ｐｂ系合金製不溶性電極がある。
この不溶性電極は、電気メッキ浴中や電気精錬浴中、特
に硫酸溶液中で、通電処理時にその表面にＰｂＯ₂が生
成する。このＰｂＯ₂は、不溶性電極としての機能は発
揮するが、生成したＰｂＯ₂ とＰｂ金属との付着力が弱
く、電気メッキ浴の硫酸溶液中に混入してメッキ不良、
あるいは電気精錬浴中に混入して不純物としてＰｂＯ₂
の含まれた精錬金属を生じる。

【０００４】その対策として、電気メッキ浴中や電気精
錬浴中、特に硫酸溶液中で最も電気化学的に安定である
白金族酸化物のＩｒＯ₂ を、導電性金属から成る電極母
材上に被膜化した不溶性電極が特公昭４８−３９５４号
公報に示されている。

【０００５】さらに、電極母材金属の酸化を抑制し、あ
るいは電極母材金属へのＩｒＯ₂ の密着性を向上させる
ために、中間層として主成分がＴａ金属である被膜を形
成し、この上にＩｒＯ₂ を主成分とする層を形成した不
溶性電極を使用する方法が特開平６−１４６０４７号公
報に示されている。

【０００６】図３にその電極構造を示す。１は電極母
材、２はＴａ−ＳｉＯ₂ 層、３はＩｒＯ₂を主成分とす
る層である。Ｔａ−ＳｉＯ₂層２は、ＰＶＤ法により、
ＩｒＯ₂が主成分である層３は、Ｉｒ化合物の溶液を電
極母材金属上に塗布し、それが酸化物となる温度で焼成
することを繰り返す、いわゆる塗布焼付法により作製す
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】特開平６−１４６０４
７号公報に提示されているような塗布焼付法によりＩｒ
Ｏ₂を主成分とする層を形成した不溶性電極は、硫酸溶
液中で２００Ａ／ｄｍ²の通電酸化試験を行うと、１０
００〜１４００時間で急激な電圧上昇が起こり、電極が
使用不可能となる。

【０００８】この電極の酸化メカニズムを図４により説
明する。ＩｒＯ₂ を主成分とする層３はＩｒ化合物の溶
液を塗布して熱処理することにより作製されるため、溶
液成分の揮発により生成する気孔と、電極母材１とＩｒ
Ｏ₂ を主成分とする層３との熱膨張差によって生成する
亀甲状クラックとが被膜中に存在している。

【０００９】このため、被膜の空孔率は１０〜３０％と
大きく、気孔及びクラック４が原因となって電極使用時
に電極母材１との直接通電が生じ、電極母材１の表面に
絶縁性酸化物被膜５が形成されるとともに、更に電極母
材１とＴａ−ＳｉＯ₂ 層２との界面方向に電極母材１の
酸化が進み、電圧上昇を引き起こして電極としての機能
を失ってしまう。

【００１０】この対策としては、塗布焼付被膜中の気孔
及びクラック４により電極母材１が露出しないようにす
ること、並びに電極母材１とＴａ−ＳｉＯ₂ 層２との界
面方向への酸化を抑制することが必要である。本発明
は、１００Ａ／ｄｍ² 以上の高電流密度で電解を行って
も耐食性に優れ、長時間の使用に耐える不溶性電極及び
その製造方法を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、電極母材を導
電性金属で構成し、電極最表層をＩｒＯ₂ を主成分とす
る導電層とした不溶性電極において、前記電極母材と電
極最表層の間に、表面が多孔質絶縁性酸化物層で覆わ
れ、かつ電極母材に対して平行な層状構造を持つバルブ
金属の多孔質被膜からなり、その空孔を導電性材料で充
填した中間層を設けた不溶性電極及びその製造方法に関
するものである。

【００１２】すなわち、本発明の第１は、電極母材を導
電性金属で構成し、電極最表層をＩｒＯ₂ を主成分とす
る導電層とした不溶性電極において、前記電極母材と電
極最表層の間に、電極最表層側表面及び空孔表面が多孔
質絶縁性酸化物層で覆われ、かつ電極母材に対して平行
な層状構造を持つバルブ金属の多孔質被膜からなり、そ
の空孔をＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物で充填し
た中間層を設けた不溶性電極である。

【００１３】特に、中間層を構成するバルブ金属とＩｒ
Ｏ₂ を主成分とする導電性酸化物との体積比が６０：４
０ないし９５：５の範囲にあること、並びに中間層の厚
みが５〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする。

【００１４】また、この第１の発明において、電極母材
と中間層と電極最表層の３層からなる不溶性電極の製造
方法は以下の通りである。

【００１５】すなわち、本発明の不溶性電極は、電極母
材を導電性金属層で構成し、その電極母材上に、電極最
表層側表面及び空孔表面が多孔質の絶縁性酸化物層で覆
われ、かつ電極母材に対して平行な層状構造を持つバル
ブ金属の多孔質被膜からなり、その空孔をＩｒＯ₂ を主
成分とする導電性酸化物で充填した中間層を設け、電極
最表層を塗布焼付法により成膜してＩｒＯ₂ を主成分と
する導電層としたものである。

【００１６】その製造方法の特徴は、電極母材上にバル
ブ金属を溶射して空孔率５〜４０％の範囲にあるバルブ
金属の多孔質被膜を形成し、次にバルブ金属の多孔質被
膜表面に、絶縁性化合物前駆体を含有する溶液を塗布し
酸化性雰囲気中で熱処理を行なう操作を繰り返して、バ
ルブ金属の多孔質被膜の電極最表層側表面及び空孔表面
に多孔質の絶縁性酸化物層を形成したのち、更に、その
上に、Ｉｒ化合物を主成分とする溶液を塗布し酸化性雰
囲気中で熱処理を行なう操作を繰り返して、バルブ金属
の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸
化物を充填し、前記の中間層を形成する点にある。

【００１７】次に、本発明の第２は、電極母材を導電性
金属で構成し、電極最表層をＩｒＯ₂ を主成分とする導
電層とした不溶性電極において、前記電極母材と電極最
表層の間に、電極最表層側表面及び空孔表面が多孔質絶
縁性酸化物層で覆われ、かつ電極母材に対して平行な層
状構造を持つバルブ金属の多孔質被膜からなり、その空
孔のうち電極最表層側の被膜表面から５〜９５μｍの深
さまでをＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物で充填
し、電極母材側の残部を導電性金属で充填した中間層を
設けた不溶性電極である。

【００１８】特に、中間層を構成するバルブ金属と、導
電性金属及びＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物の合
計との体積比が６０：４０ないし９５：５の範囲にある
こと、並びに中間層の厚みが１０〜１００μｍの範囲に
あることを特徴とする。

【００１９】また、この第２の発明において、電極母材
と中間層と電極最表層の３層からなる不溶性電極の製造
方法は以下の通りである。

【００２０】すなわち、本発明の不溶性電極は、電極母
材を導電性金属層で構成し、その電極母材上に、電極最
表層側表面及び空孔表面が多孔質の絶縁性酸化物層で覆
われ、かつ電極母材に対して平行な層状構造を持つバル
ブ金属の多孔質被膜からなり、その空孔のうち電極最表
層側の被膜表面から５〜９５μｍの深さまでをＩｒＯ₂
を主成分とする導電性酸化物で充填し、電極母材側の残
部を導電性金属で充填した中間層を設け、電極最表層を
塗布焼付法により成膜してＩｒＯ₂ を主成分とする導電
層としたものである。

【００２１】その製造方法の特徴は、電極母材上にバル
ブ金属を溶射して空孔率５〜４０％の範囲にあるバルブ
金属の多孔質被膜を形成し、次に、バルブ金属の多孔質
被膜表面に、絶縁性化合物前駆体を含有する溶液を塗布
し酸化性雰囲気中で熱処理を行なう操作を繰り返して、
バルブ金属の多孔質被膜の電極最表層側表面及び空孔表
面に多孔質の絶縁性酸化物層を形成したのち、電極母材
を陰極にして導電性金属を電気メッキして、バルブ金属
の多孔質被膜の空孔のうち電極最表層側の被膜表面から
５〜９５μｍの深さまでを除いた該被膜の下層を導電性
金属で充填し、更に、その上に、Ｉｒ化合物を主成分と
する溶液を塗布し酸化性雰囲気中で熱処理を行なう操作
を繰り返して、バルブ金属の多孔質被膜上層の空孔にＩ
ｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物を充填し、前記の中
間層を形成する点にある。

【００２２】なお、本発明の不溶性電極では、バルブ金
属の多孔質被膜の電極最表層側表面及び空孔表面を覆っ
ている多孔質の絶縁性酸化物層の厚みが０．０５〜５μ
ｍの範囲にあること、また、その製造方法では、バルブ
金属の多孔質被膜の電極最表層側表面及び空孔表面に多
孔質の絶縁性酸化物層を形成する際の熱処理温度を２０
０〜６００℃の範囲とすることを特徴としている。

【００２３】本発明で用いる電極母材は、導電性金属で
あれば良いが、硫酸溶液中での耐用性に優れたバルブ金
属（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ）とすることが好ましい。
その理由は、硫酸溶液中では耐食性に優れており、その
破壊電圧が高いからである。

【００２４】また、本発明の不溶性電極において、中間
層を構成する多孔質被膜の材質としては、硫酸溶液中で
安定なバルブ金属（Ｔｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂ）であるこ
とが必要である。バルブ金属の多孔質被膜は、粒径２０
〜４０μｍのバルブ金属粉末を通常のプラズマ溶射で溶
射することで形成できる。原料粉末は溶射により変形
し、厚み２μｍ程度、直径数１０μｍの円盤型薄膜とな
り、これが堆積して多孔質多層被膜が形成される。

【００２５】溶射により形成するバルブ金属の多孔質被
膜の厚みは、１００μｍ以下にすると、特に密着性に優
れる。

【００２６】一方、電極母材、あるいはバルブ金属の多
孔質被膜空孔の充填材として用いられている導電性金属
が露出するのを防止するためには、電極最表層の塗布焼
付被膜に対してアンカー効果による密着性向上を図る必
要がある。それには、バルブ金属の多孔質被膜空孔を電
極最表層側から少なくとも５μｍ以上の厚みについてＩ
ｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物により充填する。す
なわち、溶射により形成するバルブ金属の多孔質被膜の
厚みは、本発明の第１では少なくとも５μｍ以上とす
る。

【００２７】また、本発明の第２では、多孔質被膜空孔
に対する導電性金属の充填厚み５〜９５μｍに応じて、
少なくとも１０μｍ以上とする。従って、多孔質被膜の
厚みは、本発明の第１では５〜１００μｍの範囲に、本
発明の第２では１０μｍ〜１００μｍの範囲にあること
が好ましい。

【００２８】溶射条件として、本発明の第１ではバルブ
金属とＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物との体積
比、本発明の第２ではバルブ金属と導電性金属及びＩｒ
Ｏ₂ を主成分とする導電性酸化物の合計との体積比が６
０：４０ないし９５：５の範囲にあること、すなわち空
孔率が５〜４０％の範囲にある場合に耐用性に優れてい
る。

【００２９】なぜならば、バルブ金属の体積比を６０％
以上とすること、バルブ金属による電極母材の露出面積
低減効果が発揮され、また体積比を９５％以下とするこ
とで通電に充分な量の導電性金属、またはＩｒＯ₂ を主
成分とする導電性酸化物、あるいは、ＩｒＯ₂ を主成分
とする導電性酸化物と導電性金属と被膜中の空孔へ充填
される。なお、バルブ金属の多孔質被膜の空孔率は、例
えば被膜の縦断面または横断面を観察し、その面積率か
ら算出することができる。

【００３０】本発明の不溶性電極において、バルブ金属
の多孔質被膜の電極最表層側表面及び空孔表面に施工す
る、多孔質の絶縁性酸化物層の材質としては、メッキ液
中で安定な酸化物、例えばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂
等が好ましい。また、多孔質の絶縁性酸化物層は、厚み
が５μｍ以下で密着性に優れ、０．０５μｍ以上である
と電極母材の酸化抑制効果に優れる。

【００３１】絶縁性酸化物層の成膜方法としては、絶縁
性化合物前駆体、例えば、金属アルコキシド、β−ジケ
トンキレート体、β−ケトエステルキレート体、カルボ
ン酸塩等の溶液を塗布して熱処理する、いわゆるゾルー
ゲル法を採用できる。

【００３２】絶縁性酸化物層内にバルブ金属の多孔質被
膜まで貫通するクラックを生成させること、すなわち、
多孔化するには、高温、例えば３００℃から急冷すれば
良い。

【００３３】あるいは、前記の溶液に有機高分子、例え
ばセルロース、ポリエチレングリコール、ウレタンを添
加して塗布し、熱処理することにより、熱処理時に有機
高分子が分解してガスが発生するため、被膜を多孔化で
きる。

【００３４】本発明第２の不溶性電極の場合には、前述
したように、バルブ金属の多孔質被膜の表面に多孔質の
絶縁性酸化物層を作製した後に、メッキによりその空孔
に導電性金属を充填する。

【００３５】その方法は、電極母材を陰極として通常の
電解メッキ法を行なう。それによって、バルブ金属の多
孔質被膜の空孔に導電性金属を電極母材表面から必要と
される厚さだけ充填することができる。

【００３６】この導電性金属による空孔の充填は、バル
ブ金属の多孔質被膜の空孔のうち被膜表面から５〜９５
μｍの深さまでを除いた多孔質被膜の下層に電極母材側
から充填することが必要である。

【００３７】これは、バルブ金属の多孔質被膜の空孔の
うち電極母材側から５μｍよりも薄い厚みでしか導電性
金属を充填できなかった場合には、その充填による金属
母材との密着性向上効果が得られないこと、また、電極
最表層側に５μｍよりも薄い厚みでしか空孔を残すこと
ができなかった場合には、電極最表層の塗布焼付被膜に
対してアンカー効果による密着性向上を図ることができ
ないことによる。

【００３８】なお、ここで用いる導電性金属としては、
メッキ浴の硫酸溶液中での耐食性に優れた白金族系金属
が好ましい。

【００３９】また、前述したように本発明第２の不溶性
電極では、ＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物のアン
カー効果による電極最表層の密着性向上、及び導電性金
属の充填による金属母材との密着性向上効果を得るた
め、中間層の厚みは少なくとも１０μｍ以上であること
が好ましい。

【００４０】本発明で多孔質バルブ金属被膜の空孔を充
填する際に用いるＩｒ化合物を主成分とする溶液の例
が、例えば特開昭６２−２４０７８０号公報、特開昭６
３−２３５４９３号公報、特開平３−１９３８８９号公
報、あるいは特開昭５９−１５００９１号公報に示され
ている。具体的には、塩化イリジウム酸を主成分とし、
タンタルアルコキド、塩化白金酸等の化合物を含むアル
コール溶液である。

【００４１】このような溶液をバルブ金属の多孔質被膜
の表面に、例えばハケ塗り、スプレー法、あるいは浸漬
法等の手段で塗布した後、溶媒を蒸発させるために１０
０〜２００℃で数十分間乾燥し、酸化性雰囲気中、例え
ば大気中において３００〜７００℃で熱処理する。こう
した操作により、ＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物
が形成される。この一連の操作を複数回繰り返すこと
で、バルブ金属の多孔質被膜の空孔にＩｒＯ₂ を主成分
とする導電性酸化物を充填することができ、中間層が形
成される。更に、中間層を形成した後に同様な操作を繰
り返すことで、電極最表層としてのＩｒＯ₂を主成分と
する導電層が形成される。

【００４２】

【作用】本発明第１の不溶性電極の構造を図１に、第２
の不溶性電極の構造を図２に示す。以下これらの図に基
づいて作用を説明する。

【００４３】本発明第１の不溶性電極では、電極最表層
であるＩｒＯ₂ を主成分とする導電層３に気孔及びクラ
ック４が多数存在する場合にも、バルブ金属の多孔質被
膜とＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物とで構成され
た中間層６、本発明第２の電極では、中間層６と更に、
バルブ金属の多孔質被膜と導電性金属とで構成された中
間層７が存在するため、電極最表層３に存在する気孔及
びクラック４が電極母材１へ貫通することはなく、従っ
て、電極母材１の露出面積が少ない。

【００４４】更に中間層６，７を構成するバルブ金属の
多孔質被膜は電極母材１と同材質で熱膨張係数に差がな
いため、導着性に優れている。

【００４５】また、この多孔質被膜の電極最表層側表面
及び空孔表面に多孔質絶縁性酸化物層８がコーティング
されているため、バルブ金属の多孔質被膜表面でその界
面方向への酸化が進行することはなく、電極最表層のＩ
ｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物の塗布焼付被膜が剥
離することはない。

【００４６】このように本発明の不溶性電極は、電極母
材の露出面積が少なく、バルブ金属の多孔質被膜表面で
の界面方向への酸化進展も抑制できるため、１００Ａ／
ｄｍ²以上の高電流密度でも長時間の使用に耐えること
ができる。

【００４７】先に出願した特願平４−２７９３１５号の
発明では、中間層を多孔質非導電性材料で構成するとし
ているが、本発明では、それに代わって電極母材と同材
質のバルブ金属を中間層に用いており、母材との密着性
に優れている。

【００４８】

【実施例】まず、（１）本発明第１の不溶性電極、すな
わち、電極母材を導電性金属で構成し、電極最表層をＩ
ｒＯ₂ を主成分とする導電層とした不溶性電極におい
て、前記電極母材と電極最表層の間に、電極最表層側表
面及び空孔表面が多孔質絶縁性酸化物層で覆われ、かつ
電極母材に対して平行な層状構造を持つバルブ金属の多
孔質被膜からなり、その空孔にＩｒＯ₂ を主成分とする
導電性酸化物を充填した中間層を設けたことを特徴とす
る不溶性電極、

【００４９】及び（２）本発明第２の不溶性電極、すな
わち、電極母材を導電性金属で構成し、電極最表層をＩ
ｒＯ₂ を主成分とする導電層とした不溶性電極におい
て、前記電極母材と電極最表層の間に、電極最表層側表
面及び空孔表面が多孔質絶縁性酸化物層で覆われ、かつ
電極母材に対して平行な層状構造を持つバルブ金属の多
孔質被膜からなり、その空孔のうち電極最表層側の被膜
表面から５〜９５μｍの深さまでをＩｒＯ₂ を主成分と
する導電性酸化物で充填し、電極母材側の残部を導電性
金属で充填した中間層を設けたことを特徴とする不溶性
電極、のそれぞれについてその作製方法の一例を述べ
る。なお、図５にその製造フローチャートを示す。

【００５０】不溶性電極の作製方法：（１）電極母材の処理；電極母材としてＴｉ板を使用
し、１００×１００×２０ｍｍ厚の電極母材表面を蓚酸
を用いて洗浄後、プラストにより粗面化した。

【００５１】（２）中間層の形成；（２−１）バルブ金属の多孔質被膜の形成まず、バルブ金属としてＴｉ，Ｔａ，Ｚｒ，Ｎｂの４種
類を選択し、それぞれについて通常のプラズマ溶射法に
より電極母材に対して溶射を行ない、電極母材上にバル
ブ金属の多孔質被膜を形成した。被膜厚み：５〜１００μｍ空孔率：５〜４０％

【００５２】（２−２）多孔質絶縁性酸化物層の形成シリコンアルコキシドを加水分解したアルコール溶液
を、バルブ金属の多孔質被膜上に、浸漬法で塗布し、大
気中で熱処理する操作を１回または複数回繰り返して、
非導電性被膜を形成した後、３００℃から急冷した。熱処理温度：２００〜６００℃ 被膜厚み：０．０５〜５μｍ

【００５３】（２−３）メッキによる充填本発明の第２の不溶性電極については、上記（２−２）
で電極母材に施工したバルブ金属の多孔質被膜表面に多
孔質絶縁性酸化物層を形成した後、メッキ液中に浸し、
この電極母材を陰極としてＰｔをメッキした。この方法
で、バルブ金属の多孔質被膜の空孔を所定の厚さまで充
填した。メッキ方法：電解メッキ電流密度：１Ａ／ｄｍ² メッキ成分：Ｐｔ

【００５４】（２−４）ＩｒＯ₂を主成分とする導電性
酸化物による充填熱分解によりＩｒＯ₂となるＨ₂ＩｒＣｌ₆９０部に、熱
分解によりＴａ₂Ｏ₅ となるＴａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃ を１０
部添加混合して、ブタノールに溶解させた溶液を、表面
に多孔質絶縁性酸化物層を形成したバルブ金属の多孔質
被膜表面に筆で塗布し、１２０℃で２０分乾燥した後、
電気炉に入れ、４５０℃で焼き付ける操作を複数回行な
った。この方法で、バルブ金属の多孔質被膜の空孔にＩ
ｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物を充填し、目標とす
る中間層を形成した。更に、これと同じ操作を繰り返
し、電極最表層を形成した。

【００５５】表１に、こうして得られた本発明第１及び
第２の不溶性電極について耐用性試験結果を従来品、比
較品と共に示した。

【００５６】なお、作製した不溶性電極の耐用性評価は
以下の方法により行った。すなわち、陽極に従来品、比
較品、及び本発明の不溶性電極を陰極に白金板を使用
し、６０℃、５ｗｔ％硫酸溶液中で、電流密度２００Ａ
／ｄｍ² の通電試験を行ない、電圧が１０Ｖ上昇するま
での時間を測定した。表１において、○は寿命４０００
ｈｒ以上の耐用性を示し、×は寿命４０００ｈｒ未満で
あった不溶性電極である。表１から本発明の不溶性電極
はいずれも４０００ｈｒ以上の寿命があり、耐用性に優
れていることがわかる。

【００５７】

【表１】

【００５８】尚、表１において、１１は比較のために従
来の塗布焼付法により体製した電極、また、１２は、比
較のために、本発明と異なる条件で作製した電極であ
る。比較品１２は電極最表層であるＩｒＯ₂ を主成分と
する導電層のアンカー効果が得られず短寿命であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明の不溶性電極は、高電流密度で電
解を行なっても耐食性に優れていて、長時間の使用に耐
えるものであり、電気メッキ用電極に限らず、電極精錬
等の他の用途の電極としても極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明第１の不溶性電極の構造を示す。

【図２】本発明第２の不溶性電極の構造を示す。

【図３】従来の電極の構造を示す。

【図４】従来の電極における酸化メカニズムの説明図で
ある。

【図５】本発明の不溶性電極製造フローチャートを示
す。

【符号の説明】

１電極母材２Ｔａ−ＳｉＯ₂層（クロス斜線部）３ＩｒＯ₂を主成分とする導電層（密斜線部）４気孔とクラック５絶縁性酸化物被膜（黒色部）６表面に多孔質絶縁性酸化物層８を有するバルブ金属
の多孔質被膜とＩｒＯ₂を主成分とする導電性酸化物と
で構成される層７表面に多孔質絶縁性酸化物層８を有するバルブ金属
の多孔質被膜と導電性金属とで構成される層（粗斜線
部）８多孔質絶縁性酸化物層（黒色部）

【手続補正書】

【提出日】平成７年６月２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】一方、電極母材、あるいはバルブ金属の多
孔質被膜空孔の充填材として用いられている導電性金属
が露出するのを防止するため、また、電極最表層の塗布
焼付被膜に対してアンカー効果による密着性向上を図る
ため、バルブ金属の多孔質被膜空孔を電極最表層側から
少なくとも５μｍ以上の厚みについてＩｒＯ_２を主成分
とする導電性酸化物により充墳する。すなわち、溶射に
より形成するバルブ金属の多孔質被膜の厚みは、本発明
の第１では少なくとも５μｍ以上とする。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】なぜならば、バルブ金属の体積比を６０％
以上とすることで、バルブ金属による電極母材の露出面
積低減効果が発揮され、また体積比を９５％以下とする
ことで通電に充分な量の導電性金属、またはＩｒＯ_２を
主成分とする導電性酸化物、あるいは、ＩｒＯ_２を主成
分とする導電性酸化物と導電性金属とが被膜中の空孔へ
充填される。なお、バルブ金属の多孔質被膜の空孔率
は、例えば被膜の縦断面または横断面を観察し、その面
積率から算出することができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４４】更に中間層６，７を構成するバルブ金属の
多孔質被膜は電極母材１と同材質で熱膨張係数に差がな
いため、密着性に優れている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５８】尚、表１において、１１は比較のために従
来の塗布焼付法により作製した電極、また、１２は、比
較のために、本発明と異なる条件で作製した電極であ
る。比較品１２は電極最表層であるＩｒＯ_２を主成分と
する導電層のアンカー効果が得られず短寿命であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極母材を導電性金属で構成し、電極最
表層をＩｒＯ₂ を主成分とする導電層とした不溶性電極
において、前記電極母材と電極最表層との間に、電極最
表層側表面及び空孔表面が多孔質絶縁性酸化物層で覆わ
れ、かつ電極母材に対して平行な層状構造を持つバルブ
金属の多孔質被膜からなり、その空孔にＩｒＯ₂ を主成
分とする導電性酸化物を充填した中間層を設けたことを
特徴とする不溶性電極。
【請求項２】バルブ金属とＩｒＯ₂ を主成分とする導
電性酸化物との体積比が６０：４０ないし９５：５の範
囲にある中間層を設けたことを特徴とする請求項第１項
記載の不溶性電極。
【請求項３】中間層の厚みが５〜１００μｍの範囲に
あることを特徴とする請求項第１項、または第２項記載
の不溶性電極。
【請求項４】電極母材を導電性金属で構成し、電極最
表層をＩｒＯ₂ を主成分とする導電層とした不溶性電極
において、前記電極母材と電極最表層との間に、電極最
表層側表面及び空孔表面が多孔質絶縁性酸化物層で覆わ
れ、かつ電極母材に対して平行な層状構造を持つバルブ
金属の多孔質被膜からなり、その空孔のうち電極最表層
側の被膜表面から５〜９５μｍの深さまでをＩｒＯ₂ を
主成分とする導電性酸化物で充填し、電極母材側の残部
を導電性金属で充填した中間層を設けたことを特徴とす
る不溶性電極。
【請求項５】バルブ金属と、導電性金属及びＩｒＯ₂
を主成分とする導電性酸化物の合計との体積比が６０：
４０ないし９５：５の範囲にある中間層を設けたことを
特徴とする請求項第４項記載の不溶性電極。
【請求項６】中間層の厚みが１０〜１００μｍの範囲
にあることを特徴とする請求項第４項、または第５項記
載の不溶性電極。
【請求項７】バルブ金属の多孔質被膜の電極最表層側
表面及び空孔表面を覆っている多孔質絶縁性酸化物層の
厚みが０．０５〜５μｍの範囲にあることを特徴とする
請求項第１〜６項のいずれかに記載の不溶性電極。
【請求項８】電極母材と中間層と電極最表層の３層か
らなる不溶性電極であって、電極母材を導電性金属層で
構成し、その電極母材上に、電極最表層側表面及び空孔
表面が多孔質絶縁性酸化物層で覆われ、かつ電極母材に
対して平行な層状構造を持つバルブ金属の多孔質被膜か
らなり、その空孔にＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化
物を充填した中間層を設け、電極最表層を塗布焼付法に
より成膜してＩｒＯ₂ を主成分とする導電層とした不溶
性電極の製造方法において、電極母材上にバルブ金属を
溶射して空孔率５〜４０％の範囲にあるバルブ金属の多
孔質被膜を形成し、次に、バルブ金属の多孔質被膜表面
に、絶縁性化合物前駆体を含有する溶液を塗布し酸化性
雰囲気中で熱処理を行なう操作を繰り返して、バルブ金
属の多孔質被膜の電極最表層側表面及び空孔表面に多孔
質絶縁性酸化物層を形成したのち、更に、その上に、Ｉ
ｒ化合物を主成分とする溶液を塗布し酸化性雰囲気中で
熱処理を行なう操作を繰り返して、バルブ金属の多孔質
被膜の空孔にＩｒＯ₂ を主成分とする導電性酸化物を充
填し、前記の中間層を形成することを特徴とする不溶性
電極の製造方法。
【請求項９】電極母材と中間層と電極最表層の３層か
らなる不溶性電極であって、電極母材を導電性金属層で
構成し、その電極母材上に、電極最表層側表面及び空孔
表面が多孔質絶縁性酸化物層で覆われ、かつ電極母材に
対して平行な層状構造を持つバルブ金属の多孔質被膜か
らなり、その空孔のうち電極最表層側の被膜表面から５
〜９５μｍの深さまでをＩｒＯ₂ を主成分とする導電性
酸化物で充填し、電極母材側の残部を導電性金属で充填
した中間層を設け、電極最表層を塗布焼付法により成膜
してＩｒＯ₂ を主成分とする導電層とした不溶性電極の
製造方法において、電極母材上にバルブ金属を溶射して
空孔率５〜４０％の範囲にあるバルブ金属の多孔質被膜
を形成し、次に、バルブ金属の多孔質被膜表面に、絶縁
性化合物前駆体を含有する溶液を塗布し酸化性雰囲気中
で熱処理を行なう操作を繰り返して、バルブ金属の多孔
質被膜の電極最表層側表面及び空孔表面に多孔質絶縁性
酸化物層を形成したのち、電極母材を陰極にして導電性
金属を電気メッキして、バルブ金属の多孔質被膜の空孔
のうち電極最表層側の被膜表面から５〜９５μｍの深さ
までを除いた該被膜の下層を導電性金属で充填し、更
に、その上に、Ｉｒ化合物を主成分とする溶液を塗布し
酸化性雰囲気中で熱処理を行なう操作を繰り返して、バ
ルブ金属の多孔質被膜上層の空孔にＩｒＯ₂ を主成分と
する導電性酸化物を充填し、前記の中間層を形成するこ
とを特徴とする不溶性電極の製造方法。
【請求項１０】バルブ金属の多孔質被膜の電極最表層
側表面及び空孔表面に多孔質の絶縁性酸化物層を形成す
る際の熱処理温度を２００〜６００℃の範囲とすること
を特徴とする請求項第８項または第９項記載の不溶性電
極の製造方法。