JPH08247920A - 細孔分布測定装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】本発明は、完全な吸着平衡による測定を行い且
つ吸着平衡に要する時間を短縮すると共に、解析計算に
おいて測定誤差を累積しない測定方法を提案する事を目
的とするものである。 【構成】槽内温度を所定温度に制御された恒温室に吸着
ガス源より導かれる吸着ガスを精密レギュレータにより
一定圧に整え定量注入器のガス入口に導き吸着ガスを定
量注入器によりマニホールドへ注入する系統を有し、恒
温室外部に着脱可能に設けた単数もしくは複数のサンプ
ルセルを開閉弁を介して前記マニホールドに設け、前記
マニホールドから開閉弁を介して真空ポンプに導かれる
系統を設け、前記マニホールドに圧力トランスデューサ
を設け、前記開閉弁と定量注入器の制御および圧力信号
を検出する制御手段と制御手段を監視制御およびデータ
解析を行う演算手段と解析及び制御結果を出力する出力
手段を具備することを特徴とする細孔分布測定装置であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体サンプルにガスを
吸着させ吸着量の変位により、その固体物性値の細孔分
布、細孔容積、比表面積等を測定する細孔分布測定装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、吸着時の平衡圧力を測定して用い
られる細孔分布測定装置としては、特公告昭５３−３１
５吸脱着量自動測定装置、特公告平５−１９０９６全自
動吸着装置を用いて行う吸着方法、特公告平５−３９４
２７試料分析方法および装置、特公告平６−２３６７６
吸着量測定装置などに用いられる原理で古くから知られ
る定容積法もしくは定容量法と言われる方法と、特公告
平４−５３４１号公報による質量流量計を用いた定流量
法と言われる２種の方法が知られている。

【０００３】特公告平４−５３４１号公報記載の定流量
法による測定方法によれば、質量流量計を有するマスフ
ローコントローラーにより吸着ガス流量を安定させ、連
続的に吸着ガスをサンプルセル内に流し計測する趣旨が
存するものである。したがって公報に記載された従来技
術によれば、吸着圧力を非平衡圧力で計測しているため
吸着結果の信頼性に乏しいと言う問題が存する。また高
価なマスフローコントローラとコントロール信号系を設
けるために製作費用が高騰するという問題も存するもの
である。

【０００４】特公告昭５３−３１５吸脱着量自動測定装
置、特公告平５−１９０９６全自動吸着装置を用いて行
う吸着方法、特公告平５−３９４２７試料分析方法およ
び装置、特公告平６−２３６７６吸着量測定装置記載の
定容積法による測定方法を従来技術の作用を示す図５に
より説明すると、サンプルセル（容積Ｖｄ）に対し、開
閉弁により仕切られた容積室（容積Ｖｓ）に所定圧力の
吸着ガスを満たして密閉した後、開閉弁を開きサンプル
セル及び容積室（容積Ｖｄ＋Ｖｓ）の平衡圧力を測定す
る趣旨が存するものである。

【０００５】したがって、公報に記載された定容積法に
より吸着量Ｖn を求める場合には、以下の数式１に代表
される繰り返し計算が必要となる。

【０００６】

【数１】

【０００７】これによれば、前回の吸着量Ｖn-1 を毎回
加算するため測定誤差を含む数値までもが加算され、測
定精度に大きく影響する累積誤差発生の問題が存する。

【０００８】また容積法による測定装置の構成では容積
室Ｖs を恒温槽とし、サンプルセルをデュワー瓶に配置
するため、容積室では恒温槽温度の通常は室温より高い
３０度ないし４０度程度の温度から液体窒素などの極低
温度の環境へと連通後、平衡圧力まで保管して計測を行
う。これによれば先ず、容積室Ｖs に導かれた吸着ガス
は恒温室温度になるまで膨張する安定時間を設ける必要
があり、更に開閉弁によりサンプルセルＶd との連通後
は完全に吸着平衡に達するまで保管しなくてはならな
い。何故ならば、次回の吸着測定に入るために開閉弁を
閉じた後サンプルセル内圧がまだ変化していた場合には
正確な吸着量を得られないばかりでなく、前述したよう
にその測定誤差が累積され著しく信頼性に乏しいものと
なるからである。また更に、窒素ガス吸着などの物理吸
着現象においては吸着現象は、ほぼ瞬間的に発生するに
も係わらず容積法において吸着平衡にまで多くの時間を
要する主要因は容積室Ｖs とサンプルセルＶd の距離や
容積、そして温度差などがもたらすものと考えられる。
したがって従来技術の容積法においては測定時間を要す
るという問題も存するものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑みてなされたものであり、完全な吸着平衡による測定
を行い且つ吸着平衡に要する時間を短縮すると共に、解
析計算において測定誤差を累積しない測定方法を提案す
る事を目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】請求項に示す発明によれ
ば、槽内温度を所定温度に制御された恒温室に吸着ガス
源より導かれる吸着ガスを精密レギュレータにより一定
圧に整え定量注入器のガス入口に導き、吸着ガスを定量
注入器によりマニホールドへ注入する系統を有する。

【００１１】更に、恒温室外部に着脱可能に設けた単数
もしくは複数のサンプルセルを開閉弁を介して前記マニ
ホールドに設け、前記マニホールドから開閉弁を介して
真空ポンプに導かれる系統を設け、前記マニホールドに
圧力トランスデューサを設け前記開閉弁と定量注入器の
制御および圧力信号を検出する制御手段と制御手段を監
視制御およびデータ解析を行う演算手段と解析及び制御
結果を出力する出力手段を具備することを特徴とする細
孔分布測定装置である。

【００１２】

【作用】請求項に示す発明によれば、槽内温度を所定温
度に制御された恒温室を設け、恒温室外部に設けられた
吸着ガス源より恒温室に導かれるガスを精密レギュレー
タにより一定圧に整え、定量注入器によりマニホールド
に吸着ガスを注入する系統を有する。これによれば、サ
ンプルセル及びマニホールドは連通した低容積の単一容
器である。そこに予め標準状態（Ｐ＝７６０Ｔｏｒｒ、
Ｔ＝２７３°Ｋ）における注入量を知られた定量注入器
により吸着ガスを定量注入せしめる構成である。定量注
入器が一度に注入するガスは極微量のため分解能の高い
測定が可能であり、更に吸着は瞬時に発生し低容積のサ
ンプルセル内では平衡圧力に達する時間が短いと言う作
用を存する細孔分布測定装置である。

【００１３】本発明に使用される定量注入器の実施例を
示す図３によれば槽内温度を所定温度に制御された恒温
室内に設けられ、精密レギュレータにより一定圧に整え
られたガスがガス入口に導かれる。導かれたガスは、ソ
レノイドもしくはエアーシリンダーを用いたアクチェー
タにより順次駆動され、入り口弁開、ガス吸入、入口弁
閉、出口弁開、ガス注入、出口弁閉と言う動作を繰り返
しサンプルセルにガスを注入せしめる。ダイヤフラムに
より捕集されるガスは温度、圧力ともに精密に整えられ
た環境により常に一定量であり、注入されるサンプルセ
ルの内部は注入圧力（精密レギュレータ設定圧力）より
低い圧力のため迅速に注入される作用を有する。

【００１４】以上に記載された本願発明によれば完全な
吸着平衡による測定を実施し、且つ測定時間を短縮する
測定を行い得るものである。

【００１５】

【実施例】以下に、本発明の実施例について詳細に説明
する。

【００１６】図１は請求項記載の発明の実施例を示す、
これによれば槽内温度を所定温度に制御された恒温室
（３５）を設け、恒温室外部に設けられた吸着ガス源
（１）および非吸着ガス源（２）より恒温室に導かれる
ガスを精密レギュレータ（８）（９）により一定圧に整
え開閉弁（１０）（１１）にて切り替え可能に設け、定
量注入器（１９）のガス入口（５３）に導かれ、定量注
入器（１９）によりマニホールド（１８）に注入せしめ
る系統を有する。

【００１７】恒温室外部に着脱可能に設けた単数もしく
は複数のサンプルセル（２０）は開閉弁（１６）を介し
て前記マニホールド（１８）に設けられ、更に前記マニ
ホールド（１８）から開閉弁（１５）を介して真空ポン
プ（２８）に導かれる。更に、恒温室外部に着脱可能に
設けたリファレンスセル（２１）の上部配管に前記吸着
ガス（１）もしくは非吸着ガス（２）と前記真空ポンプ
（２８）とを切り替え可能に複数の開閉弁（１２）（１
３）（１４）を設けた系統を有する。更に、前記マニホ
ールド（１８）とリファレンスセル（２１）上部配管に
それぞれ圧力トランスデューサ（２４）（２５）を設
け、前記真空ポンプに導かれる配管に真空計（２６）を
設け、前記各開閉弁と定量注入器（１９）の制御および
圧力信号を検出する制御手段（３２）と制御手段を監視
制御およびデータ解析を行う演算手段（３３）と解析及
び制御結果を出力する出力手段（３４）を具備すること
を特徴とする細孔分布測定装置である。

【００１８】更に、実施例では開閉弁を駆動するために
駆動ガス源（３）から導かれたガスもしくはエアーをレ
ギュレータ（６）により整え、制御手段により駆動され
る電磁弁ユニット（７）を介して開閉弁を駆動する系統
を有する。また前記セル（２０）（２１）を吸着温度に
整えるデュワー瓶などの恒温容器（２３）を上下動せし
める上下ユニット（２９）を有する。実施例の上下ユニ
ット（２９）では送りネジ（３１）と正逆転モーター
（３０）により上下動を実現している構成である。

【００１９】また更に、精密レギュレータ（８）（９）
の誤差要因となる吸着ガス源（１）および非吸着ガス源
（２）の圧力変動が有る場合に設けるレギュレータ
（４）（５）と、ＨＫ法による精密なマイクロポア孔の
解析などで高真空を必要とする場合に設ける油拡散ポン
プもしくはターボ分子ポンプなどの真空昇圧ポンプ（２
７）も記されている。尚、ガス吸着量測定装置には必ず
必要となる前処理の真空脱気で用いるマントルヒータと
その温度制御系および恒温室の温度制御系は省略されて
いる。

【００２０】以上に示された本願発明の細孔分布測定装
置を使用するには、サンプル（２２）を投入されたサン
プルセル（２０）を装着し、開閉弁（１５）開閉弁（１
６）を交互に開閉を繰り返し、サンプル（２２）を吸引
しないよう注意しながらサンプルセル（２０）内部を真
空引きし、更にマントルヒータにより加熱真空脱気を十
分行う。

【００２１】次に、空のサンプルセルで代用できるリフ
ァレンスセル（２１）を装着し、開閉弁（１３）開閉弁
（１４）を開き真空引きを行う。ここで、吸着ガスに応
じた冷媒を恒温容器（２３）に満たす。冷媒とは窒素ガ
ス吸着には液体窒素を用い、アルゴンガス吸着には液体
アルゴンというように使い分けると様々な吸着ガスに適
用できる。

【００２２】次に開閉弁を全て閉じ、恒温容器（２３）
を上下ユニット（２９）によりゆっくりと上昇させ、サ
ンプルセル（２０）およびリファレンスセル（２１）を
冷媒中に埋没せしめる。ここで、開閉弁（１０）開閉弁
（１２）開閉弁（１４）を開き吸着ガスをリファレンス
セル（２１）に３分間ないし５分間ほど導入し、リファ
レンスセル（２１）内部に液化ガスを生成せしめ開閉弁
（１４）を閉じて密閉とする。密閉された容器の内部は
圧力トランスデュサー（２５）により、その後の測定中
を通して正確な吸着ガスの飽和蒸気圧Ｐs を提供する事
となる。

【００２３】次に、全ての開閉弁を閉じた状態から開閉
弁（１２）、開閉弁（１３）を開き配管内のガスをパー
ジし開閉弁を全て閉じる。ここで開閉弁（１１）を開
き、ヘリウムガスに代表される非吸着ガスを導入し定量
注入器（１９）によりサンプルセル（２０）に定量づつ
ガスを注入し所定時間の後、圧力トランスデュサー（２
４）により計測を行う。この動作を少なくとも１０数回
行い圧力上昇の傾きを最小二乗法により求める。この計
測データがサンプルの容積も差し引かれた正確なサンプ
ルセル（２０）の冷媒温度における見かけ容積つまり死
容積値を提供する。

【００２４】次に、開閉弁（１５）開閉弁（１６）を交
互に開閉を繰り返し、サンプル（２２）を吸引しないよ
う注意しながらサンプルセル（２０）内部の非吸着ガス
のパージを十分行った後、全ての開閉弁を閉じた状態か
ら開閉弁（１２）開閉弁（１３）を開き配管内の残留ガ
スをパージし開閉弁を全て閉じる。ここで開閉弁（１
０）を開き吸着ガスを導入し、定量注入器（１９）によ
りサンプルセル（２０）に定量づつガスを注入し、吸着
平衡となる時間の後圧力トランスデュサー（２４）によ
り計測を行う事により吸着等温データが得られる。この
とき、定量注入器（１９）の注入を１回毎測定すれば測
定点数の多い高い分解精度による解析結果が得られ、複
数回の注入を行った後測定すれば短時間の簡便な測定と
なり、目的に応じた分解能や測定時間が得られる機能を
有する。最も本願発明の細孔分布測定装置を有効に使用
するためには解析目的に応じた測定モードをプログラム
として予め演算手段（３３）に登録して適便使い分ける
事が望ましい。

【００２５】たとえば、ＨＫ法によるマイクロポア孔解
析の測定データを得るためには最大の分解能を得られる
ように１回の注入毎に吸着平衡圧力の測定をし、ＢＥＴ
法による比表面積の解析には相対圧０．３５までに数点
の分解能があれば足りるので数十回毎の計測でも十分と
なる。更に、ＢＪＨ法やＤＨ法によるメソポアからマク
ロポア孔分布の解析データを得る少なくとも２０点以上
の分解能とするには、数回から十数回毎の計測でも十分
な分解能を得ることが可能である。

【００２６】次に、本願記載の実施例により脱着等温デ
ータを得るためには、吸着測定終了時の飽和蒸気圧近傍
から開始される。この場合、開閉弁（１５）を開け、予
めマニホールド（１８）内を真空引きした後に開閉弁
（１５）を閉じる。ここで開閉弁（１６）を開けサンプ
ルセル（２０）内が平衡圧力となるまで保管後に圧力を
計測する。この場合の脱着ガス量は、定容積法による数
式１に準拠し求められる。

【００２７】従来、ＢＪＨ法やＤＨ法による細孔分布解
析には脱着等温線による解析が一般的で有ったが、文献
（盛岡良雄，表面，Ｖｏｌ２８，５９８／１９９０ 多
孔体の細孔径分布と細孔の網目構造）に示されるよう
に、細孔分布の解析には吸着等温線による解析が適して
いることからも本願記載の測定方法による吸着測定法が
有用であることが明確である。従って、本願発明により
脱着測定を行う場合は、壺型細孔による吸脱着等温線の
ヒステリシス特性の解析に用いる場合に限られるが、本
願実施例によれば完全な吸脱着平衡圧力による測定が可
能である。

【００２８】本願発明による細孔分布測定装置は吸着測
定における高精度で柔軟な測定パターンが選択できる点
でも特筆できるが、更に本願発明の作用を示す図４によ
れば予め開閉弁（１６）が開けられ連通した容積（Ｖｓ
＋Ｖｄ）に定量づつガスを注入する吸着測定方法によ
り、吸着ガス量Ｖn を求めるには次に示す数式２の如く
至極簡単に求められる。

【００２９】

【数２】

【００３０】これによれば、任意の相対圧力時の吸着量
を求める場合、数式１の様な煩雑な繰り返し計算を行わ
なくても瞬時にして求められる。それに加え測定方法に
よる誤差も少なく、また吸着計算による累積誤差を生ま
ない相乗作用により高精度の測定が可能となる。

【００３１】図２は請求項記載の発明の実施例の他例を
示す、これによれば槽内温度を所定温度に制御された恒
温室（３５）を設け、恒温室外部に設けられた吸着ガス
源（１）より恒温室に導かれるガスを精密レギュレータ
（８）により一定圧に整え定量注入器（１９）のガス入
口に導かれ、定量注入器（１９）によりマニホールド
（１８）に注入せしめる系統を有する。

【００３２】恒温室外部に着脱可能に設けた単数もしく
は複数のサンプルセル（２０）は開閉弁（１６）を介し
て前記マニホールド（１８）に設けられ、前記マニホー
ルド（１８）から開閉弁（１５）を介して真空ポンプ
（２８）に導かれる。更に、前記マニホールド（１８）
と圧力トランスデューサ（２４）を設け、前記各開閉弁
と定量注入器（１９）の制御および圧力信号を検出する
制御手段（３２）と制御手段を監視制御およびデータ解
析を行う演算手段（３３）と解析及び制御結果を出力す
る出力手段（３４）を具備する、請求項記載の本願発明
の必要最小限の機器で実現する細孔分布測定装置であ
る。

【００３３】これによれば、予め容積の解ったサンプル
セル（２０）およびマニホールド（１８）と、サンプル
の体積を知る事により、死容積の測定に用いる非吸着ガ
ス源（２）精密レギュレータ（９）開閉弁（１０）開閉
弁（１１）を省略している。

【００３４】更に、予め吸着ガスの飽和圧力たとえば窒
素ガスでは大気圧の約１．０１倍とした固定値とする
か、吸着測定終了後に吸着ガスを余分にサンプルセル
（２０）に導入せしめて過吸着状態として圧力トランス
デューサ（２４）により求める事で、飽和圧力を求める
ために使用するリファレンスセル（２１）圧力トランス
デューサ（２５）開閉弁（１２）開閉弁（１３）開閉弁
（１４）を省略している。

【００３５】

【発明の効果】詳述した本発明によれば、上記構成とし
たことにより以下の効果を奏ずる。

【００３６】本願発明の吸着測定方法は、吸着ガスを流
しながら測定するものではなく完全な吸着平衡圧を計測
して求める方法であるため測定値の信頼性が高い。また
高価なマスフローコントローラやコントロール信号系が
不要なため製造費用が安価となる。

【００３７】定容積法と異なり、予めマニホールドとサ
ンプルセルの連通した容積に吸着ガスを注入する方法の
ため、吸着平衡圧の到達時間も短くなる上、定量注入器
を複数回実行するスキップ動作を行っても誤差を発生し
ない柔軟な測定パターンが可能となる。同様に、差圧測
定による計測ではなく吸着平衡圧力のみを計測する絶対
圧計測方法のため測定精度が高い。同様に吸着量計算に
おける累積誤差を生じない計測方法により更に高い測定
精度が得られる。

【００３８】更に、本願発明の実施例に示すように、開
閉弁駆動方法および定量注入器の駆動方法共にＯＮ−Ｏ
ＦＦ制御によるため、マスフローコントローラーやリー
ク弁のようなアナログコントロール信号を必要としない
安価な費用で製作できるという効果も奏ずるものであ
る。

【００３９】また更に、図１の実施例に示す精密な吸着
ガス量の測定を行う場合と、図２示す簡便な測定を目的
として機器を省略してコスト削減も可能な測定装置を提
供する事が可能であり、尚且つ複数のサンプルセルに対
し順次切り替えて自動測定が可能な細孔分布測定装置を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例を示す機器構成図である。

【図２】本発明の実施例の他例を示す機器構成図であ
る。

【図３】本発明に使用する定量注入器の実施例を示す断
面図である。

【図４】本発明の作用を示す機器構成図である。

【図５】従来技術の作用を示す機器構成図である。

【符号の説明】

１ 吸着ガス源 ２ 非吸着ガス源 ３ 駆動ガス源 ４ レギュレータ ５ レギュレータ ６ レギュレータ ７ 電磁弁ユニット ８ 精密レギュレータ ９ 精密レギュレータ １０ 開閉弁 １１ 開閉弁 １２ 開閉弁 １３ 開閉弁 １４ 開閉弁 １５ 開閉弁 １６ 開閉弁 １８ マニホールド １９ 定量注入器 ２０ サンプルセル ２１ リファレンスセル ２２ サンプル ２３ 恒温容器 ２４ 圧力トランスデューサ ２５ 圧力トランスデューサ ２６ 圧力トランスデューサ ２７ 真空昇圧ポンプ ２８ 真空ポンプ ２９ 上下ユニット ３０ 正逆転モーター ３１ 送りネジ ３２ 制御手段 ３３ 演算手段 ３４ 出力手段 ３５ 恒温室 ５１ 注入器ヘッド ５２ ダイヤフラム ５３ ガス入口 ５４ ガス出口 ５５ 入口弁ロット ５６ ダイヤフラムロット ５７ 出口弁ロット ５８ アクチェータ ５９ アクチェータ ６０ アクチェータ ６１ ガス導入配管 ６２ ガス注入配管 ６３ 緩衝部材 ６４ 連結部材 ６５ 差し込み継ぎ手 ６６ 差し込み継ぎ手 ６７ 固定リング

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】槽内温度を所定温度に制御された恒温室に
   吸着ガス源より導かれる吸着ガスを精密レギュレータに
   より一定圧に整え定量注入器のガス入口に導き吸着ガス
   を定量注入器によりマニホールドへ注入する系統を有
   し、恒温室外部に着脱可能に設けた単数もしくは複数の
   サンプルセルを開閉弁を介して前記マニホールドに設
   け、前記マニホールドから開閉弁を介して真空ポンプに
   導かれる系統を設け、前記マニホールドに圧力トランス
   デューサを設け、前記開閉弁と定量注入器の制御および
   圧力信号を検出する制御手段と制御手段を監視制御およ
   びデータ解析を行う演算手段と解析及び制御結果を出力
   する出力手段を具備することを特徴とする細孔分布測定
   装置。