JPH08250115A

JPH08250115A - アルカリ二次電池

Info

Publication number: JPH08250115A
Application number: JP7051083A
Authority: JP
Inventors: Koichi Mukai; 宏一向井; Takeo Ito; 武男伊藤; Koji Taguchi; 幸治田口; Kazuhiro Takeno; 和太武野
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1995-03-10
Filing date: 1995-03-10
Publication date: 1996-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】すぐれた充放電特性を有し、かつ超寿命化お
よび小形化が図られたアルカリ二次電池の提供を目的と
する。【構成】正極1a、負極1cおよびアルカリ電解液を具備
して成るアルカリ二次電池であって、前記負極1cが式、
ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡｌ_z（ただし、ＬｍはLaを含
めた希土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、原
子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値は3.90≦ｗ≦4.50, 0.50≦ｘ≦
1.20, 0.28≦ｙ≦0.50，0.28≦ｘ≦0.50で、5.10≦ｗ＋
ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.50）で示される水素吸蔵合金を5.0g／cm
³以上含有する金属系で構成され、かつ前記正極1aに対
する容量の比率を 1.0〜 1.5倍に設定して成ることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物を正極活物
質とし、また水素を負極活物質として成る密閉型アルカ
リ二次電池の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】小形コードレス機器の急速な普及に伴っ
て、高容量化された二次電池の要求が高まっている。こ
のような要求に対応する二次電池として、水素吸蔵合金
製の電極を負極、金属酸化物を正極、アルカリ水溶液を
電解液として成る二次電池が注目されている。すなわ
ち、前記構成の二次電池では、水素吸蔵合金を負極と
し、アルカリ水溶液中で電気分解を行うと、負極を成す
水素吸蔵合金自身が生成した水素を吸蔵する。また、ニ
ッケル極など適切な正極を対極として放電を行うと、前
記吸蔵した水素を放出するとともに、この放出された水
素が酸化されて再び水を生成する。つまり、充放電に対
応して可逆的に反応を起こす。そして、前記水素吸蔵合
金を負極とした場合は、従来の代表的な二次電池、すな
わち負極材料としてカドミウムを用いた場合に比べて、
単位重量もしくは単位容積当たりのエネルギー密度を大
きくすることができる。したがって、二次電池の高容量
化を可能にし、また、一方では環境汚染の恐れも少ない
ので、電池特性の良好さと相俟って、有力な携帯形電源
として普及されつつある。

【０００３】なお、前記負極の主要材料を成す水素吸蔵
合金としては、ＬａＮｉ₅に代表される希土類元素と他
の金属元素とで形成されている合金、希土類元素の代わ
りにランタン系元素の混合系であるミッシュメタル（以
下Ｍｍという）と金属元素とで形成されている合金、あ
るいはＭｍと複数種の金属元素とで形成されている合金
などが挙げられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記従
来のアルカリ二次電池、たとえばニッケル水素二次電池
においては、次ぎのような問題がある。先ず、 (a)充放
電の繰り返しで（充放電サイクルの進行で）、負電極を
成す水素吸蔵合金粉末の微粉末化が進行し、いわゆる劣
化を招来する傾向がある。つまり、前記アルカリ二次電
池は、充放電サイクル寿命が低下し易く、充放電サイク
ル寿命のバラツキも大きいという問題が認められる。

【０００５】さらに、 (b)充放電性能、特に過充電時に
安定な性能を保持させるために、正極で容量を規制する
ニッケル水素二次電池では、負極の容量を正極に対し
1.5〜2.5倍に選択設定する必要がある。つまり、前記水
素吸蔵合金を主成分として含む負電極の劣化によって、
負電極における水素の吸・放出能が低下するため、その
分の容量低下量を含め充電や放電のリザーブとして、正
極の容量に対し負極の容量比率を 1.5〜 2.5倍に設定し
ている。したがって、二次電池内に収納装着する負極の
容積が正極の容積に比べて大幅に増大することになり、
結果的に二次電池の小形化、もしくは二次電池の高容量
化が阻害される。

【０００６】本発明者らは、上記二次電池が負極として
具備する水素吸蔵合金の劣化問題を、鋭意検討した結
果、水素吸蔵合金中のCo成分量、負極中に含まれる水素
吸蔵合金量、および正極の容量に対する負極の容量比
が、二次電池のサイクル寿命と相関していることを見出
した。

【０００７】本発明は上記知見に基づいてなされたもの
で、すぐれた充放電特性を有し、かつ長寿命化および小
形化が図られたアルカリ二次電池の提供を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ二
次電池は、正極、負極およびアルカリ電解液を具備して
成るアルカリ二次電池であって、前記負極が式、ＬｍＮ
ｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡｌ_z（ただし、ＬｍはLaを含めた希
土類元素から選ばれた少なくとも１種の元素、原子比
ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値は3.90≦ｗ≦4.50, 0.50≦ｘ≦1.2
0, 0.28≦ｙ≦0.50，0.28≦ｘ≦0.50で、5.10≦ｗ＋ｘ
＋ｙ＋ｚ≦5.50）で示される水素吸蔵合金を5.0g／cm³
以上含有する金属系で構成され、かつ前記正極に対する
容量の比率を 1.0〜 1.5倍に設定して成ることを特徴と
する。

【０００９】本発明に係るアルカリ二次電池において、
負極の主要材料を成す水素吸蔵合金は、上記したよう
に、式、ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡｌ_zで示される。こ
こで、Ni，Co，Mn，Alの原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚは、3.90
≦ｗ≦4.50, 0.50≦ｘ≦1.20, 0.28≦ｙ≦0.50，0.28≦
ｘ≦0.50で、かつ5.10≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.50の範囲で
選択される。特に、Coの原子比ｘは構成している水素吸
蔵合金の劣化、すなわち充放電サイクル進行に伴う水素
の吸・放出能の低下を抑制するために重要であり、0.50
未満ではその効果がほとんど認められず、また1.20を超
えると逆に水素吸蔵量の低減を招来するので、前記範囲
内に選択される。

【００１０】また、本発明においては、前記水素吸蔵合
金を主成分として成る負極は、前記水素吸蔵合金を少な
くとも5.0g／cm³の密度で含有している必要がある。す
なわち、含有密度が5.0g／cm³未満では、主成分として
負極を構成する水素吸蔵合金粉末相互の接触、および水
素吸蔵合金粉末と導電性芯体との導電性を十分に確保し
得ないからである。すなわち、前記のごとく、水素吸蔵
合金粉末の相互接触が容易に確保され、かつ導電性芯体
とも良好な導電性を呈することにより、負電極中の水素
吸蔵合金粉末のほとんどが、電池反応に有効に利用され
るので、前記劣化を抑制する機能を呈するCo原子の組成
比増加に伴って、容量が若干低減する傾向を採っても、
十分な電極容量が得られる。

【００１１】さらに、本発明においては、前記水素吸蔵
合金を主成分として成る負極の容量が、正極の容量に対
する比率で 1.0〜 1.5倍に設定される。その理由は、Co
の添加によって電池サイクルの進行に伴う水素の吸・放
出能ｋ低下が抑制されるため、正極の容量に対し負極の
容量比率を 1.0〜 1.5倍に設定すれば十分である。

【００１２】

【作用】本発明に係るアルカリ二次電池によれば、水素
吸蔵合金を主成分として成る負極は、水素吸蔵合金を形
成する所定成分比（原子比）のCo原子によって、充放電
サイクル進行に伴う水素の吸・放出能の低下を効果的に
抑制する。一方、水素吸蔵合金を主成分として成る負極
は、水素吸蔵合金粉末同士の良好な接触性などに伴って
電池反応が有効に進められ、アルカリ二次電池の大形化
を抑えながら高容量化を図り得ることになる。

【００１３】

【実施例】以下図１を参照して、本発明の実施例を説明
する。

【００１４】この実施例は、理論容量1200 mAhのニッケ
ル水素二次電池の場合である。

【００１５】先ず、式，ＬｍＮｉ_4.4-xＣｏ_xＭｎ_0.3
Ａｌ_0.3（ただし式中ｘは、 0.2， 0.5， 0.8， 1.2も
しくは 1.6）で示される水素吸蔵合金粉末をそれぞれ製
造し、不活性雰囲気下，1000℃で10時間アニールを行っ
た。次いで、前記各水素吸蔵合金粉末をそれぞれ篩分け
し、25〜75μm の粒子を取り出し、これら各水素吸蔵合
金粒子に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン，
ポリアクリル酸ソーダ，およびカルボキシメチルセルロ
ースを、導電剤としてカーボンブラックを、さらに水を
加えて６種類のペーストを混練調製した。その後、前記
ペーストをパンチドメタルに塗布・乾燥・プレスし、裁
断して水素吸蔵合金電極を作成した。なお、前記ペース
トの塗布・充填工程においては、ペーストの塗布・充填
量を調節して、水素吸蔵合金電極中における水素吸蔵合
金の含有密度をそれぞれ4.0g／cm³，5.0g／cm³，6.0g
／cm³の３種類とした。

【００１６】一方、水酸化ニッケルおよび酸化コバルト
を含有するペーストを調製し、このペーストをニッケル
メッキ式繊維基板に充填／乾燥・プレスし、裁断して非
焼結式ニッケル正極を作成した。

【００１７】前記非焼結式ニッケル正極，厚さ0.20mmの
ポリアミド製セパレータおよび水素吸蔵合金電極（負電
極）の積層体を巻装・捲回して電極群作成した。この電
極群をAAサイズの容器に装填し、水酸化カリウム（KOH
） 7規定および水酸化リチウム（LiOH） 1規定の電解
液を注入したのち封口して、正極容量1200 mAh，負極容
量2000 mAhの二次電池を、比較例を含め15種類それぞれ
組み立てた。

【００１８】図１は前記二次電池の構成を一部切り欠き
断面図として示したもので、１は外部リード線を備えた
正極1a，セパレータ1bおよび水素吸蔵合金を主成分とし
て成る負極1cを捲回して成る電極群、２は前記電極群１
を装填した負極端子を兼ねる筒状外装ケース（容器）で
ある。また、３は前記筒状外装ケース２の開口部に、シ
ールドパッキング４を介して、嵌合・装着して液密に封
止する封止体であり、この封止体３は正極端子3a，絶縁
板3bおよび安全弁3cを具備し他構成を成している。さら
に、５は前記封止体３によって液密に封止された筒状外
装ケース２において、前記電極群１の端面部に対接し、
電極群１を絶縁固定する内部絶縁板、６は正極1a外部リ
ード線と封止体３の正極端子3aとを電気的に接続する導
体部である。前記組み立て作成した各二次電池につい
て、45℃の高温下で充電：1200mA，90分、放電：1200m
A，カットオフ電圧 1 Vの加速サイクル試験の条件で、
充放電を繰り返し、放電容量が 900 mAh以下になるのに
要するサイクル数をそれぞれ測定してサイクル寿命とし
た。

【００１９】前記サイクル寿命試験の結果を、水素吸蔵
合金中のCo原子比、負極中の水素吸蔵合金密度、 1サイ
クル目の容量（初期容量）、容量比率（負極容量 mAh／
正極容量 mAh）とともに表１に示す。

【００２０】

【表１】上記表１から分かるように、本発明に係るニッケル水素
二次電池の場合は、いずれも初期容量が高くてすぐれた
電池特性を有するばかりでなく、サイクル寿命も大き
く、また、正極および負極の容量比率も 1.0〜 1.5と低
いので、携帯形電源としてすぐれた機能を呈する。

【００２１】上記では、理論容量1200 mAhのニッケル水
素二次電池の例について説明したが、本発明はこれに限
定されるものでなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でい
ろいろの変形を採り得る。たとえば、正極活物質は水酸
化ニッケルもしくは酸化コバルトを添加した水酸化ニッ
ケル以外の金属酸化物もしくは水酸化物などであっても
よい。

【００２２】

【発明の効果】上記説明したように、本発明によれば、
水素吸蔵合金を主成分として成る負電極を備え、かつ水
素を負極の活物質とする一方、金属酸化物を正極活物質
として成るアルカリ二次電池の実用性をさらに向上させ
ることが可能となる。すなわち、従来多くの期待・関心
を寄せられながら、なお実用上問題視性されていた充放
電のサイクル寿命問題、さらには小形性を確保しながら
の電池容量の向上問題などが解消・改善され、アルカリ
二次電池の実用化の推進に大きく寄与するものといえ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る筒型状のアルカリ二次電池の構造
例を示す一部切り欠き断面図。

【符号の説明】

１……電池群 1a……正極 1b……セパレータ
ー 1c……負極２……筒状外装ケース３……封止体 3a……
電極端子 3b……絶縁板 3c……安全弁
４……シールパッキング５……内部絶縁板６
……導電体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者武野和太東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極およびアルカリ電解液を具備
して成るアルカリ二次電池であって、前記負極が式、ＬｍＮｉ_wＣｏ_xＭｎ_yＡｌ_z（ただ
し、ＬｍはLaを含めた希土類元素から選ばれた少なくと
も１種の元素、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値は3.90≦ｗ≦
4.50, 0.50≦ｘ≦1.20, 0.28≦ｙ≦0.50，0.28≦ｘ≦0.
50で、5.10≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦5.50）で示される水素吸
蔵合金を5.0g／cm³以上含有する金属系で構成され、か
つ前記正極に対する容量の比率を 1.0〜 1.5倍に設定し
て成ることを特徴とするアルカリ二次電池。