JPH08250127A - ポリマー系電極及び電解質製品 - Google Patents

ポリマー系電極及び電解質製品

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JPH08250127A
JPH08250127A JP8068932A JP6893296A JPH08250127A JP H08250127 A JPH08250127 A JP H08250127A JP 8068932 A JP8068932 A JP 8068932A JP 6893296 A JP6893296 A JP 6893296A JP H08250127 A JPH08250127 A JP H08250127A
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JP8068932A
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James Stevenson Humphrey Jr
ジェイムズ・スティーブンソン・ハンフリー・ジュニア
Scott R Gaboury
スコット・リチャード・ガボーリー
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高められた各種性能・性質を有する電池を提
供すること。 【解決手段】 本発明は、正極、アブソーバー−セパレ
ーター及び負極を有する電気化学的電池を含み、少なく
とも１つの電極又はアブソーバー−セパレーターが多孔
質ポリ弗化ビニリデンを含む製品に関する。この多孔質
ポリ弗化ビニリデン電極はそれと組み合わされた電極材
料を有し、多孔質ポリ弗化ビニリデンアブソーバー−セ
パレーターがそれと組み合わされた電解質材料を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、電極及びアブソ
ーバー−セパレーターを有し、少なくとも１つの電極又
はアブソーバー−セパレーターが多孔質合成ポリマーか
ら構成され、電極材料がそれと組み合わされた電極材料
を有し且つアブソーバー−セパレーターがそれと組み合
わされた電解質を有する、電気化学的電池（cell）（本
明細書においては、battery とcellとを区別するため
に、前者をバッテリーとし、後者を電池とする）に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】Guyomard及びTarasconは「Adv. Mater.
」、１９９４、６、第５号、第４０８〜１２頁の『ロ
ッキングチェア又はリチウムイオン充電式リチウムバッ
テリー(Rocking-Chair or Lithium-Ion Rechargeable L
ithium Batteries) 』という論文に、新しいリチウムポ
リマー電解質充電式（即ち再充電可能）電池を記載し、
Ｌｉイオン充電式バッテリーの分野における近年の進歩
を検討している。
【０００３】初期のリチウムバッテリーは、正極として
その構造中にリチウムイオンを可逆的に組み込む能力を
有する取込み(intercalation) 材料を用いていた。この
取込み材料は「リチウムスポンジ（lithium sponge）」
と称されることがある。この取込み材料はアノードとし
て用いられ、他方、カソードはリチウム金属から成り、
２つの電極は導電性電解質によって隔てられる。取込み
材料は二硫化チタンのようなカルコゲニドを層状にした
ものから成っていたが、近年では、より高い動作電圧及
びより高い比エネルギーを可能にする酸化物が研究され
ている。
【０００４】一次リチウム電池は商品化されているが、
二次リチウム電池はリチウム金属及び液状有機電解質の
使用から生じる問題に遭遇しており、この問題は、主と
して、充放電サイクルの間にアノード上にリチウムが樹
枝状で再生し、これが電池を短絡（ショート）させるこ
とによるものである。リチウム金属の樹枝状の再生に関
連した問題は、現在、非常に低い電圧において可逆的に
リチウムイオンを取り込むことができる材料を用いるこ
とによって取り除くことができるようになり、これが、
いわゆる「リチウムイオン」、「ロッキングチェア」又
は「スウィング」式リチウム充電式バッテリーにつなが
っている。これらのリチウム電池は、リチウム金属を含
有せずにリチウムイオンを含有し、このリチウムイオン
がサイクルの充電及び放電の際に２つの取込み材料（２
つのリチウムスポンジ）の間で前後に揺り動かされると
いう原理に基づいて作動する。一方の電極材料（放電の
際には正極、充電の際には負極）はリチウムイオンを取
り込み、他方、もう一方の電極材料は同時にリチウムを
放出(deintercalate) する。従って、電池中でサイクル
するリチウムイオンは、最初は電極材料の一方の構造内
に存在していなければならない。
【０００５】ロッキングチェアアプローチは、好適な可
逆的負極材料が従来はなかったので、１９９０年頃から
可能になっただけである。このアプローチは、リチウム
可逆的取込み材料としてのある種の形のカーボンの発見
後だけであり、これは、SonyEnergytec Inc. によるカ
ーボンＬｉＣｏＯ2 及びMoli Energy Ltd.によるカーボ
ンＬｉＮｉＯ2 の使用につながる。また、Bellcoreはほ
ぼ同時期にカーボンＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 に基づく充電式バ
ッテリーを開発した（「J. Electrochem. Soc.」、１９
９１、１３８、２８６４の Tarascon 及び Guyomard の
論文を参照されたい）。
【０００６】ロッキングチェアバッテリーは、Ｍ1 ／複
合正極（ＣＰＥ）／電解質（Ｅｌ）／複合負極（ＣＮ
Ｅ）／Ｍ2 の鎖によって表わすことができ、ここで、Ｃ
ＰＥ及びＣＮＥは活物質、カーボンブラック及び有機バ
インダーの混合物であり、Ｅｌは数種の有機溶剤及び１
種以上のリチウム塩の混合物から成る電解質であり、Ｍ
1 及びＭ2 はそれぞれ正極及び負極用の外部集電装置で
ある。鎖中の全要素の間の完全な化学的及び電気化学的
適合性が要求される。
【０００７】それぞれの半電池、即ちＭ1 ＣＰＥ Ｅｌ
及びＭ2 ／ＣＮＥ Ｅｌは、最初に純粋なリチウム金属
電極｛これは参照（定電圧）電極として働く｝に対して
最適化されなければならない。最終的なロッキングチェ
ア電池においては、ロッキングチェア電池が充電されて
いる時に同時に起こるＣＰＥプロセスからのリチウムの
放出及びＣＮＥプロセスにおけるリチウムの取込みにつ
いて同じ容量を与えるために、正極及び負極材料の質量
の釣合いを取らなければならない。
【０００８】ロッキングチェア電池において生じる難点
の内の一つは、充電サイクルの間の電解質の酸化であ
り、これは作動温度が上昇するにつれてより一層深刻な
問題になる。電解質の酸化は、それによって生成する化
学物質種が電極表面上に付着して絶縁層となったり気体
として発生して電池の内部圧力を増大させたりするため
に、容量の不可逆的損失につながる。電解質の酸化は、
この電池技術についての主な欠陥メカニズムである。
【０００９】Bellcoreは近年、酸化及び高い作動温度に
対して安定である一連の新しいエチレンカーボネート
（ＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、ＬｉＰＦ6 系電解
質組成物を開発した。この組成物は、カーボンＬｉx Ｍ
ｎ2 Ｏ4 電極（ここで、ｘは１又は２である）を含有す
る電池に効果的に用いられている。この点について開発
されているその他の電極には、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＰＦ4 、ＬｉＣ
Ｆ3 ＳＯ3 及びＬｉＳｂＦ6 が包含される。これらの電
解質及び特にＬｉＰＦ6 は、カーボンＬｉＮｉＯ2 及び
カーボンＬｉＣｏＯ2 電極材料と適合性であり、さらに
ロッキングチェア電池用途において適合性であるという
ことがわかった。
【００１０】カーボンＬｉx Ｍｎ2 Ｏ4 の導入の以前に
は、ロッキングチェア電池が放電するのに要する時間
は、充電時間よりも約２５％短いということがわかって
いる。これは、カーボン電極においては最初のリチウム
取込みの間にカーボン粒子の表面における副反応によっ
て電子が不可逆的に消費されるせいである。全リチウム
の約２５％は、表面層中に捕捉され、もはや電池中にサ
イクルさせることができない。ＬｉＭｎ2 Ｏ4 材料は式
単位当たりに１個の余分のリチウムを可逆的に取り込ん
で、Ｌｉ2 Ｍｎ2 Ｏ4 の組成をもたらすことがわかって
いる。従って、前記の式においてｘは１又は２の値を有
するということがわかり、過マンガン酸塩中の過剰のリ
チウムは、電池の最初の充電の際のカーボン上での容量
損失を正確に補充するために用いられる。この余分のリ
チウム貯蔵体の使用の原理は、システムの比容量及びエ
ネルギーを約１０％増加させる。この１０％増加は、Ｌ
ｉＣｏＯ2 及びＬｉＮｉＯ2 カーボン材料では可能では
ない。何故ならば、これらについては空気安定性の高リ
チウム組成物が何ら得られないからである。
【００１１】ロッキングチェア電池の開発をさらに前進
させた別の要因は、負極におけるカーボン材料としての
石油コークス（不規則グラファイト）の使用だった。こ
れは、１２個の炭素原子について１個のリチウムを取り
込む。これは最大リチウム組成がＬｉＣ6 であるグラフ
ァイトの理論容量の約半分に相当する。近年、グラファ
イトは１時間のサイクル速度で炭素原子６個当たりにＬ
ｉ約０．９個に相当する真の容量で用いることができる
ということがわかった。Tarascon及びGuyomardの「Elec
tro. Chem. Acta 」、１９９３、３８、１２２１を参照
されたい。この場合、コークスと比較して、容量は殆ど
２倍であり、平均電圧は約０．３Ｖ低減する。ロッキン
グチェア電池においてコークスをグラファイトに置き換
えることによって、比エネルギーが約３０％増大するだ
ろう。
【００１２】さらに、両方の電極がカーボン及びリチウ
ムマンガン酸化物のような取込み材料を含むリチウムイ
オン電池を使用することが、Tarasconによって米国特許
第５１９６２７９号明細書に記載されている。Guyomard
及びTarasconはさらに「J. Electrochem Soc.」、第１４
０巻、第１１号（１９９３年１１月）、第３０７１〜８
１頁に、これらのロッキングチェア充電式バッテリーを
記載している。
【００１３】電池中の２つの電極の間にこれらと境を接
して配置されるセパレーター又はアブソーバー−セパレ
ーターは、電池の構成においてある種の重要な考慮事項
を示す。例えば、電解質と組み合わされる材料の導電性
は、電池の有効性を妨げないように充分に高いべきであ
る。土田らは「Electrochemica Acta 」、第２８巻、１
９８３、第５号、第５９１〜９５頁及び第６号、第８３
３〜３７頁に、ポリ弗化ビニリデン組成物は、室温以下
においては均質であり続けることができない、即ち室温
以下においては塩及びポリマー結晶がない状態ではいら
れないことのために、高温においてのみ約１０-5Ｓ／ｃ
ｍ以上のイオン導電性を示すことができるだけであると
示している。土田及び彼の共同研究者によって高められ
たイオン導電性が得られたが、しかしそれはポリマー及
び塩成分の両方と適合性がある溶媒及びリチウム塩を添
加したことによるものである。
【００１４】従って、前記の文献からわかるように、ロ
ッキングチェア電池中に用いられるポリマーの選択は、
イオン導電性、並びに電解質として用いられる溶媒及び
リチウム塩との適合性を高めるように行なわなければな
らない。
【００１５】活物質の表面へのリチウムのアクセスは、
これらのタイプの電池を設計するに当たっての重要な考
慮事項である。もしもポリマーが活物質の表面を被覆し
ながら依然としてリチウムイオンがそれを通過するのを
可能にできれば、電極活物質と電解質溶液との相互作用
が最も小さくなり、これは追加の利点をもたらす。
【００１６】Gozdz らによる米国特許第５２９６３１８
号明細書には、電極、及び電解質を含有するアブソーバ
ー−セパレーターの製造においてポリ弗化ビニリデンコ
ポリマーを用いたロッキングチェア電池が記載されてい
る。リチウム取込み化合物電極、及びその間に挟まれる
電解質の可撓性ポリマー（ポリマー適合性溶媒中に溶解
されたリチウム塩を含有するもの）を基とする充電式バ
ッテリーが開示されている。このポリマーは弗化ビニリ
デンと８〜２５％のヘキサフルオルプロピレンとのコポ
リマーから成る。
【００１７】特定的な例において、アブソーバー−セパ
レーターは、８８：１２の弗化ビニリデン−ヘキサフル
オルプロピレンポリマー中のＬｉＰＦ6 のエチレンカー
ボネート：プロピレンカーボネート溶液を基とするもの
であり、他方、正極は、このポリマーがＳＳカーボンブ
ラックＬｉＭｎ2 Ｏ4 及びＬｉＰＦ6 と組み合わされ、
さらにそれに取り付けられたアルミニウム金属導線と組
み合わされたものを基とするものである。負極は、同じ
ポリ弗化ビニリデンコポリマーがエチレンカーボネー
ト：プロピレンカーボネート溶媒中の粉体状石油コーク
ス、ＳＳカーボンブラック及び同じＬｉＰＦ6 電解質と
組み合わされたものを基とするものである。負極はま
た、銅金属導線にも連結される。
【００１８】Menassenらは「A Polymer Chemist's View
On Fuel Cell Electrodes」｛第３４回国際電源シンポ
ジウム議事録（Proceeding Of The 34th International
Power Source Symposium)｝、１９９０年６月２５〜２
８日、第４０８〜１０頁に、燃料電池電極におけるポリ
弗化ビニリデンバインダーを研究し、ポリテトラフルオ
ルエチレン（ＰＴＦＥ）焼結電極に対する比較を行なっ
ている。古典的な電極においては活物質が焼結ＰＴＦＥ
粒子の間に小さく点在して残留し、カーボンの表面積が
最も重要であるのとは対照的に、転相(phase-inversio
n) 法を用いたポリ弗化ビニリデン電極については、ポ
リ弗化ビニリデンによってはるかに大きい細孔が得ら
れ、その壁部は、連続ポリマーマトリックス中にカーボ
ン粒子を有する複合ポリマーから成る。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】従って、電極及びアブ
ソーバー−セパレーターを有し、活物質の使用をより効
果的にする電気化学的電池を提供することができれば、
利点になるだろう。
【００２０】さらに、多孔質及び特に多孔質電極及び
（又は）アブソーバー−セパレーター中の活性細孔の表
面上で活性複合ポリマーの凝離(segregation) をもたら
すことができれば、電極又はアブソーバー−セパレータ
ー中のポリマーの量を変化させることができ、電池性能
に対する影響を最小限に留めながら高められた強度を得
ることができるので、利点になるだろう。
【００２１】これらの利点は、現在消費電子製品用に製
造されている非常に薄い柔軟な二次バッテリー即ち充電
式バッテリーにおいて特に価値があるだろう。
【００２２】また、充電式電池、特にリチウムロッキン
グチェアタイプのバッテリーであって、ポリマー材料
（溶液から形成されたものであってもよく、押出によっ
て形成されたものであってもよい）からの容易な製造に
直ちに役に立ち、溶融又は熱積層技術によって外被中に
容易に包封又は包装することができるものを提供するこ
とができれば、有利だろう。
【００２３】従って、本発明は、これらの問題並びに関
連技術の制約及び欠点によるその他の問題の１つ以上を
実質的に回避する電気化学的電池を含む製品に関する。
【００２４】
【課題を解決するための手段】発明の概要 これらの利点及びその他の利点は、本発明によって得ら
れる。本発明の追加の特徴及び利点は、以下に説明さ
れ、一部はその説明から明らかになるだろうし、本発明
の実施によって知ることができる。本発明の目的及びそ
の他の利点は、以下の説明及び特許請求の範囲の記載並
びに添付した図面に特に示された製品によって実現さ
れ、達成されるだろう。
【００２５】これらの利点及びその他の利点を達成する
ために、そして広く記載された本発明の目的及び具体化
された本発明の目的に従えば、本発明は、正極、アブソ
ーバー−セパレーター（固体電解質と称することがあ
る）及び負極を有し、これら電極又はアブソーバー−セ
パレーターの少なくとも１つが多孔質ポリ弗化ビニリデ
ンを含み、この多孔質ポリ弗化ビニリデン電極がそれと
組み合わされた電極材料を有し、多孔質ポリ弗化ビニリ
デンアブソーバー−セパレーターがそれと組み合わされ
た電解質材料を有する、電気化学的電池から成る。
【００２６】
【発明の実施の形態】本発明の多孔質ポリ弗化ビニリデ
ンは、連続気泡多孔質構造若しくは独立気泡多孔質構造
又はそれらの混合物から成るが、しかし連続気泡構造か
ら成るのが好ましい。微孔質ポリ弗化ビニリデン材料が
特に好適である。
【００２７】多孔質ポリ弗化ビニリデンマトリックスの
気泡直径若しくは開口又は編み目はだいたい約０．０１
〜約１００μ、特定的には約０．１〜約１０μ、特に約
０．１〜約１．５μの直径であってよい。微孔質ポリ弗
化ビニリデンマトリックスの開口は、前記の範囲内であ
り、だいたい約０．０５〜約２５μ、特に約０．１〜約
０．５μである。
【００２８】多孔質ポリ弗化ビニリデンと組み合わされ
る電極又は電解質材料は本明細書に記載されたものであ
り、この組合せとは、多孔質ポリ弗化ビニリデンの外側
表面及び（又は）内側表面上にこれらの材料を配置させ
ること並びに多孔質ポリ弗化ビニリデン中のこれらの材
料の実質的に均質又は不均質の混合物を形成させること
を包含することが意図される。
【００２９】多孔質ポリ弗化ビニリデンは、溶液流延ポ
リ弗化ビニリデン、連続気泡ポリ弗化ビニリデンフォー
ム又は焼結ポリ弗化ビニリデン粉体であってよい。
【００３０】ポリ弗化ビニリデンポリマーは、ホモポリ
マー又はコポリマーのいずれから成っていてもよく、コ
ポリマーは弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレン
若しくはテトラフルオルエチレン又はそれらの両方との
不均質又は均質コポリマー、特にヘキサフルオルプロピ
レンとの不均質又は均質コポリマーであり、このコモノ
マーは、約７〜約２５重量％存在させる。
【００３１】本発明の電気化学的電池は、充電式リチウ
ム取込みバッテリー（これは、本明細書に特定的に記載
されたようにロッキングチェアバッテリーと称されるこ
とがある）を構成するのが好ましい。電極及び電解質マ
トリックスの製造には均質ポリマーを用いるのが特に好
ましい。
【００３２】この電気化学的電池は、ポリ弗化ビニリデ
ン、特にポリ弗化ビニリデンのホモポリマー中に包封す
ることができる。電気化学的電池を封入する方法の一つ
は、この電池をヒートシールして封入材料にすることで
あり、封入材料は、一つの具体例において、１つのフィ
ルム又は複数のフィルムの形であってよい。
【００３３】このホモポリマーを用いる一つの利点は、
ホモポリマーはコポリマーと同じ種類の溶媒中に可溶で
はなく、しかしそれにも拘らずそれに熱的に結合するこ
とができるということである。従って、ホモポリマー
は、本明細書に記載された電気化学的電池中に用いられ
る溶媒を含有するコポリマーにホモポリマーを熱結合さ
せるという簡単な手段によって溶媒−コポリマー混合物
が汚染源にさらされるのを防止するための遮断材として
用いることができる。
【００３４】別の具体例において、ポリ弗化ビニリデン
は、乳化重合法又は懸濁重合法のいずれかによって、特
に乳化重合法によって製造され、極めて高純度のポリマ
ー、即ち不純物が痕跡量である、即ち不純物がｐｐｂ
（百万分率）範囲の量であるポリマーから成る。
【００３５】特に重要な局面において、ＰＶＤＦ電極フ
ィルムの金属導電体に対する接着性は、別の適合性ポリ
マー材料を少量添加することによって高めることができ
る。ポリメタクリル酸メチル及びその他のアクリル系ポ
リマーはＰＶＤＦとの適合性を示し且つコーティング中
で接着剤としての働きをすることが知られている。この
点に関しては、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの
低分子量アルキルエステル（アルキル部分が１〜約４個
の炭素原子を有するもの）を基とするポリマー及びコポ
リマーを用いることができ、これらは本明細書において
はアクリルポリマーと称され、全て当技術分野において
よく知られている。約０．１〜約５０重量％、特に約
０．２〜約４０重量％、好ましくは約１〜約１０重量％
のアクリルポリマーを弗化ビニリデンに添加して、それ
らのブレンド、特に実質的に均質のブレンドを形成させ
ることができる。
【００３６】また、ポリ弗化ビニリデン電極又はアブソ
ーバー−セパレーター又は封入材料は、架橋させること
もでき、この場合特に架橋はポリ弗化ビニリデンに高エ
ネルギー電子ビームを照射することによって行なわれ
る。
【００３７】ポリ弗化ビニリデンは、α、β又はγ配置
のいずれであってもよい。しかしながら、イオン導電性
を高めるためにはβ配置が好ましい。
【００３８】最後に、電気化学的電池を封入するために
用いられるポリ弗化ビニリデンには、三窒化硼素又はガ
ドリニウム塩のような高エネルギー放射線減衰剤を含有
させることもできる。
【００３９】以上の一般的説明及び以下の詳細な説明は
共に例示として及び説明としてのものであるということ
理解すべきであり、さらに、以下の説明は、特許請求さ
れた本発明のより詳しい説明を提供するためのものであ
る。
【００４０】詳しい説明 本発明の電気化学的電池は、正極、アブソーバー−セパ
レーター（固体電解質と称することもある）及び負極を
基とし、これらは、これら電極又はアブソーバー−セパ
レーターの少なくとも１つ、好ましくは両電極及びアブ
ソーバー−セパレーターが多孔質ポリ弗化ビニリデンか
ら成り、これらの多孔質ポリ弗化ビニリデン電極がそれ
らと組み合わされた電極材料を有し、多孔質ポリ弗化ビ
ニリデンアブソーバー−セパレーターがそれと組み合わ
された電解質材料を有する場合に、作動上互いに関わり
がある。電池構造中に複数の電極及びアブソーバー−セ
パレーター要素を当技術分野においてよく知られた態様
で用いることによって、組合せ要素の電圧及び（又は）
アンペア数を高めることができる。
【００４１】連続気泡構造を有するポリ弗化ビニリデン
は、高められた電解質移動性（mobility）を、ポリマー
の固有イオン導電性効果と組合せて提供する。多孔質ポ
リ弗化ビニリデンポリマーの細孔の表面において電極又
は電解質材料と組み合わされた多孔質ポリ弗化ビニリデ
ン電極又はセパレーター−アブソーバーは、活物質（電
極材料か電解質材料かに拘らず）の利用をより効果的に
し、より効果的な電極及びセパレーター−アブソーバー
構造の容易な製造のための方法を提供する。
【００４２】また、活性細孔の表面上における活物質の
凝離(segregation) は、電極又はセパレーター−アブソ
ーバー中のバインダーの量を変化させて、電池性能に対
する最小限の影響で強度を高めることを可能にすると信
じられる。従って、この方式で形成された電気化学的電
池は、改善された機械的性質を有し、自立型（自己支持
性）のものにすることができ、即ち金属又はその他の慣
用のバッテリーケーシング材料のような二次強化構造を
用いなくてもよい。
【００４３】これはまた、電気化学的電池がポリ弗化ビ
ニリデン中に包封又は密閉され、このポリ弗化ビニリデ
ンが多孔質電極及び（又は）アブソーバー−セパレータ
ー構造に接着する場合には、製造の容易さにもつなが
る。接着は、単純な熱結合又は高周波溶接又は当技術分
野においてよく知られたその他の同様の方法によって得
ることができる。接着剤は必要ではなく、重要なこと
は、電気化学的電池の外側部分（即ち外被）を電極及び
アブソーバー−セパレーターと同じタイプ又は実質的に
同じタイプの材料のものにし、それによって、電池の構
造成分用に１つのタイプの材料だけが用いられるという
点で、慣用の乾電池又は二次電池構造と比較して、製造
を簡単にし且つ製造費用を低減させることである。
【００４４】ポリ弗化ビニリデンは高周波を吸収し、ま
た、誘電技術によって加熱することもできる。また、ポ
リ弗化ビニリデン表面をシールするために加圧下でヒー
トガンを用いることもできる。また、より大きいポリ弗
化ビニリデン構造の製造において行なわれるように、溶
接棒を用いて２つの部品をヒートシールすることもでき
る。得られる接合は通常用いる基本樹脂と同じくらい強
い。ポリ弗化ビニリデンポリマーは耐摩耗性であり、強
靭であり且つ耐化学薬品性であるので、バッテリーの内
部及び外部要素に有用であり、前記のように、接着剤手
段によらずに熱結合によって組み立てることができる。
【００４５】極めて可撓性のポリ弗化ビニリデンポリマ
ー又は多少剛性のポリ弗化ビニリデンポリマーのいずれ
かを選択することによって、同様に可撓性又は多少剛性
の構造を製造することができる。さらに、この点に関し
ては、ポリ弗化ビニリデンを化学的に又は好ましくは高
エネルギー（約１０〜約２０Ｍｒａｄ）電子ビーム放射
線のような高エネルギー放射線を用いることによって架
橋させる（多少の付随した脱弗化水素と共に）ことによ
って、高められた剛性を得ることができる。潜在的な利
点は、多孔質ポリ弗化ビニリデンコポリマー中の非晶質
領域の安定化、即ち経時結晶化の防止であり、このこと
は、電解質のイオン導電性は主として非晶質又はオープ
ン領域において生じるので、重要なことである。
【００４６】前記のように、ポリ弗化ビニリデンポリマ
ーはそれを電気化学的電池の製造にとって好適なものに
する態様で、イオン導電性に影響を及ぼす。
【００４７】電気化学的電池においては荷電種の移動性
（mobility）が要求されるので、ポリ弗化ビニリデンポ
リマーにおける移行(migration) は非晶質相を介したも
のであろう。温度によっては、鎖の配座（conformatio
n）及び運動（motion）は、搬送(transport) 速度に対
して非常に有害であり、さらにポリ弗化ビニリデン鎖の
極性性状による特定的静電効果によって倍加される。
【００４８】摩擦電気列（series）において、殆どのポ
リマーは電子を安定化させる。しかしながら、ポリ弗化
ビニリデンは正の孔を優先的に安定化させるという点で
独特であり、この点に関して最も効果的な媒体での一つ
である。これは、おそらく高度に陰（負）性のｇｅｍ−
ジフルオルカーボン基のせいである。
【００４９】本明細書に記載したロッキングチェアバッ
テリーのようなリチウムイオンバッテリーの特別な場
合、リチウムイオンの高い比電荷及び小さいイオン寸法
は、利用可能な分極不能の陰（負）性のｇｅｍ−ジフル
オルカーボン基の大きさを考慮すると、宿主ポリ弗化ビ
ニリデン環境における特定的な相互作用につながること
がある。
【００５０】導電性はポリ弗化ビニリデンポリマーの結
晶度に反比例するので、弗化ビニリデンと約７〜約２５
％のヘキサフルオルプロピレンとのコポリマーは、機械
的性質を犠牲にすることなくポリマーの結晶構造を効果
的に減少させて、許容できるポリマーのイオン導電性効
果を得ることができるようにすることが測定された。こ
の点に関しては、さらに、ポリマーの様々な配座も、リ
チウム陽イオンとポリマーのｇｅｍ−ジフルオルカーボ
ン双極基との特異的なイオン−双極子相互作用のせい
で、ポリ弗化ビニリデンの全体的な電気化学的性質の導
電性に影響を及ぼすと信じられる。
【００５１】ポリ弗化ビニリデンホモポリマー及びコポ
リマーは、弗素置換炭素及び水素置換炭素が主鎖に沿っ
て交互に存在する鎖構造から成る安定なα配座を形成す
る。フィルム又は繊維のような固体状ポリ弗化ビニリデ
ンを機械的に延伸することによって、全ての弗素を鎖の
一方の面上に持つ形で結晶化するβ配座をもたらすこと
ができる。このβ形状は、全てのβ鎖を同じ方向に延伸
してフィルムの面上に正味の電荷分離を持つ双極子構造
を形成させることによって強誘電(ferroelectric) 活性
を達成するために、必要である。溶液から流延させた時
に、α形状がゆがんだものに相当するγ形状が発生す
る。従って、本明細書において用いた場合、α形状と
は、全体的にα配座、α配座とγ配座との混合物又は全
体的にγ配座である配座を意味するものとする。
【００５２】電極又はアブソーバー−セパレーターの製
造にポリ弗化ビニリデンポリマーを用いる場合、結晶構
造の影響を最小限にし且つイオン導電性を促進するため
に、有機カーボネート（例えばエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル等）のような可
塑剤を用いる。また、その他の溶剤又は可塑剤（ジエト
キシエタン、炭酸ジエチル、ジメトキシエタン、炭酸ジ
プロピル及びそれらの混合物、特に２成分又は３成分混
合物を含む）を用いてもよい。
【００５３】同様に、そして本発明に従えば、様々な多
孔質構造（それらの引張強さに応じて）を伸張し又は引
張力を課すことによって機械的に延伸することによって
ポリマー構造内部のβ配座の量を高めることができ、そ
れによっておそらく電解質及びポリ弗化ビニリデン組成
物に応じてイオン導電性を促進することができる。
【００５４】溶剤と非溶剤との組合せを用いて、ポリ弗
化ビニリデン樹脂は流延されて薄い多孔質膜にされる。
この方法はBenzinger らによって米国特許第４３８４０
４７号明細書に記載されている。必要ならばこれを参照
されたい。ポリ弗化ビニリデン溶液を流延してフィルム
又はシートにする前に、本明細書に記載された電極材料
又は電解質材料をこのポリ弗化ビニリデン溶液中に添加
することができ、その後にこの溶液を電極又は電解質材
料と組み合わされた多孔質ポリ弗化ビニリデン膜に転化
させることができる。これらのフィルム又はシートは、
電極又は電解質材料と組み合わされたものも組み合わさ
れていないものも、約０．２５〜約１００ミルの厚さ、
特定的には約０．５〜約１０ミルの厚さ、特に約１〜約
８ミルの厚さであってよく、多孔質ポリ弗化ビニリデン
中のβ配座を促進するために伸張し又は引張力を課すこ
とによってさらに処理するのに特に適している。
【００５５】ポリ弗化ビニリデンポリマーの溶液又は分
散液を製造するのに用いることができる有機液体には、
３つの種類のものがある。活性溶剤は、室温においてポ
リ弗化ビニリデンを溶解させ又は膨潤させる有機液体で
あり、典型的には低級アルキルケトン、エステル及びア
ミドから成る。潜溶剤は、室温においてポリ弗化ビニリ
デンを溶解させず、しかし高温においてはポリ弗化ビニ
リデンを溶解させる有機液体であり、典型的には中鎖長
のアルキルケトン、エステル、グリコールエステル及び
有機カーボネートである。非溶剤は、液体の沸点まで又
はポリ弗化ビニリデンの結晶融点まで（どちらの条件に
最初に遭遇しても）ポリ弗化ビニリデンを溶解させも膨
潤させもしない有機液体である。これらの液体は、典型
的には、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素及び塩素化炭
化水素又はその他の塩素化有機液体である。溶剤及び潜
溶剤は、本発明の多孔質、特に微孔質ポリ弗化ビニリデ
ンフィルム又はシートの製造に用いられる。
【００５６】これらの有機液体の例を、以下の第Ｉ表に
与える。
【表１】
【００５７】化学的又は物理的発泡剤（例えば吸収され
た二酸化炭素）を含有するように処方された連続気泡フ
ォーム多孔質ポリ弗化ビニリデンポリマーの製造のため
に、別の方法が開発されている。フォーム構造中の痕跡
量の化学的発泡剤は電池の機能に悪影響を及ぼすことが
あるので、電気化学的電池の製造には物理的発泡剤を用
いるのが好ましい。二酸化炭素又は匹敵する物理的発泡
剤を用いる場合、これらは超臨界圧においてポリ弗化ビ
ニリデン中に添加され、次いでこうして製造された物品
を発泡させるために熱処理される。この態様で、優れた
機械的結着性を持ち、約１の比重を有する（対照的に、
固体状ポリ弗化ビニリデンは約１．７６〜約１．７８の
比重を有する）、様々な厚さの連続気泡フィルムが製造
された。
【００５８】同様に、ポリ弗化ビニリデン粉体を、個々
の粒子が所望の連続気泡構造を形成するために互いの中
に充分に溶融流動するまで、非溶剤スラリー中で、又は
向かい合った定盤の間で加圧下でこの粉体を加熱するこ
とによって焼結して、多孔質構造を形成させることがで
きる。また、Menassenらによって「A Polymer Chemist'
s View On Fuel Cell Electrodes」（第３４回国際電力
源シンポジウム議事録）、１９９０年６月２５〜２８
日、第４０８〜１０頁に記載されたような、ＰＴＦＥの
ような粉体状ポリマーを焼結して連続気泡多孔質構造を
形成させるための他の当技術分野において既知の方法を
用いることもできる。
【００５９】本発明の実施に当たって用いることができ
るポリマー及びそれらの物理的性質を、以下の第II表、
第III 表及び第IV表に記載する。
【００６０】第III 表中、単峰形（unimodal）とは、ク
ロマトグラムにおけるピークが単一であることを意味す
る。二峰形(bimodal) とは、クロマトグラムが変曲を示
すことを意味し、これは、２つの別個のポリマー分布が
あり、それぞれ異なるピーク分子量を有するということ
を示す。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】前記のように、本発明のポリ弗化ビニリデ
ンホモポリマー及びコポリマーは、下記の第Ａ表、第Ｂ
表及び第Ｃ表に示したような純度のために、多孔質マト
リックスの製造に特に好適である。
【００６５】
【表５】
【表６】
【００６６】
【表７】
【００６７】
【表８】
【００６８】第Ａ表、第Ｂ表及び第Ｃ表に示されたよう
な不純物は、示された値の±約１０％の範囲内、特に±
約５％の範囲内で変化することがある。これらの不純物
測定値は、本発明に従って用いられる全てのポリ弗化ビ
ニリデンポリマーに対しても適用できる。
【００６９】米国特許第４３８３０４７号明細書にBenz
inger らによって記載されたような、溶剤及び非溶剤の
混合物からポリビニリデンを流延することによって作ら
れた、流延用溶液からの形成後の厚さが約１０ミルの多
孔質フィルムを、電気化学的電池の製造用に用いる。ポ
リマーは、ポリ弗化ビニリデンと約１２％のヘキサフル
オルプロピレンとのコポリマーから成り、約３８０×１
０3 ＭＷの分子量を有する、Atochem のKynar （登録商
標）FLEX 2801 だった。このフィルムを、アブソーバー
−セパレーター又は固体電解質を製造するに当たって、
次のようにして用いる。即ち、エチレンカーボネート：
プロピレンカーボネートの重量比１：１の混合物中のＬ
ｉＰＦ6 の溶液を作り、これを約１２５℃に加熱し、多
孔質コポリマーフィルムをこの溶液中に、それがフィル
ムと組み合わされるまで浸漬する。
【００７０】同様に、正極を同じ多孔質コポリマーから
作る。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート
との比１：１の混合物中にテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）と共にＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＳＳカーボンブラック及び
ＬｉＰＦ6 を含有させた分散液を、多孔質フィルムと、
次のようにして組み合わせた。即ち、このフィルムを懸
濁液中に浸漬し、これを、フィルムと充分に組み合わさ
れるまで固体材料を懸濁液状に保つために振動ビーカー
中で撹拌する。次いでフィルムをアルミニウム箔上に置
く。
【００７１】負極は、正極の製造において行なったのと
同じ態様でエチレンカーボネートとプロピレンカーボネ
ートとの比１：１の混合物中に石油コークス、ＳＳカー
ボンブラック及びＬｉＰＦ6 を含有させた分散液又は懸
濁液を作り、懸濁液を多孔質フィルムと組合せた後に、
銅箔をフィルム上に置くことによって製造する。
【００７２】電極及びアブソーバー−セパレーター又は
固体電解質の各種の成分の割合は、Gozdz らの米国特許
第５２９６３１８号の例１及び８に記載されたものと実
質的に同じである。
【００７３】電極及び電解質はまた、焼結ポリ弗化ビニ
リデンから、電極又は電解質材料と粉体状ポリ弗化ビニ
リデンとの乾燥ブレンドを形成させることによって作る
こともできる。当技術分野において周知の乾式混合技
術、例えばタンブラータイプの混合を用いることができ
る。例えば、ポリ弗化ビニリデン粉体と電極又は電解質
材料との混合物を、良好な混合物が得られるのを保証す
るのに充分な時間タンブリング又はボールミル粉砕に付
すことができる。スチール若しくはその他の金属容器又
はセラミック容器が用いられる。この場合、ポリ弗化ビ
ニリデン又はＰＴＦＥ層を内貼りされた容器を用いるの
が好ましい。ボールミル粉砕の場合、スチール若しくは
その他の金属又はセラミック細砕機（これらもまたポリ
弗化ビニリデン又はＰＴＦＥ層でコーティングされたも
の）が用いられる。ポリ弗化ビニリデン又はＰＴＦＥコ
ーティングは、系中への不純物の導入を実質的に最小限
にし又は実質的に取り除くために用いられる。粉砕混合
物は、前記のように熱及び圧力を加えることによって成
形されて電極又は電解質の形にされる。
【００７４】電極及び電解質中に用いられるエチレンカ
ーボネート及びプロピレンカーボネート並びにそれらの
均等物（特に本明細書に記載したもの）（それらの混合
物を含む）のような溶剤は、上で得られた電極及び電解
質構造体をその後にかかる溶剤中に浸漬することによっ
て組み込むことができる。浸漬は、これらの材料の溶媒
和作用を最大源にし且つ電極又は電解質中に最適なイオ
ン導電性を作り出すために、室温又はそれ以上において
実施することができる。
【００７５】こうして製造された正極及び陰極は、次い
で、前記のようにして製造されたアブソーバー−セパレ
ーターを挟んで反対側に配置され、外面に銅及びアルミ
ニウム面が設けられて図１に示したような電池を形成す
る。図１において、負極１６の一つの面と面を接したよ
うに示された銅フィルム１４は負極１６と作動上関わり
があり、負極１６も同様に電解質と組み合わされたアブ
ソーバー−セパレーター１８と作動上関わりがある。ア
ルミニウムフィルム２２は正極２０及びアブソーバー−
セパレーター１８のもう一方の面と接触し、全ての要素
は作動上互いに関わりがある。ポリ弗化ビニリデンホモ
ポリマーの外被１２は完全に電池を取り囲む。外被１２
は、単一のフィルム又は複数のフィルム、例えば２若し
くは３個のフィルムであってよく、電池１０の側部全体
を取り囲み、電池１０を完全に包封する。銅及びアルミ
ニウム導線（図示せず）は外被１２を貫通してそれぞれ
フィルム１４及び２２との電気的接触をし、負荷（図示
せず）に連結されて電気的回路を形成する。
【００７６】また、ロッキングチェア電池について本明
細書に記載されたその他の電解質をＬｉＰＦ6 塩の代わ
りに用いることもでき、前記の例におけるＬｉＭｎ2 Ｏ
4 材料をＬｉＮｉＯ2 又はＬｉＣｏＯ2 で代用すること
もできる。さらに、石油コークスは特に好ましいもので
はあるが、この石油コークスではなくてグラファイトを
負極の製造に用いることもできる。
【００７７】また、多孔質ポリ弗化ビニリデンをリチウ
ム有機電解質を有する電池中に用いることもでき、この
場合、ポリマーは、特定の電極活物質のバインダーとし
て、ポリマー電池用の固体電解質として、準固体状態ゲ
ル電解質を支持する多孔質メッシュ、及び電池ベース材
料としてのいずれかとして用いられる。
【００７８】本明細書に記載された多孔質ポリマーはま
た、リチウム／オキシハライド電池中に底部絶縁体とし
て用いることもできる。これらはまた、臭化亜鉛電池中
に双極電極用のバインダーとして、又はニッケル−金属
水素化物電池中に水素化物電極用若しくはニッケル電極
用のバインダーとして用いることもできる。
【００７９】多孔質ポリ弗化ビニリデンはまた、銀−亜
鉛電池中に用いるのにも適しており、この場合多孔質ポ
リ弗化ビニリデンは亜鉛電極用のバインダーとして用い
られ、また、多孔質ポリ弗化ビニリデンは、鉛−酸電池
において電極間のスペーサとして及び多孔質セパレータ
ーとして用いるのにも適している。多孔質ポリ弗化ビニ
リデンはまた、熱バッテリーにおいてカソード活物質用
に用いることもできる。ニッケル−金属水素化物電池に
加えて、多孔質ポリ弗化ビニリデンはまた、亜鉛−空気
電池、及びニッケル−カドミウム電池のようなその他の
アルカリ電池に用いることもでき、その場合、特に、こ
れらの電池のアルカリ媒体の脱ハロゲン化水素作用を中
和するために緩衝剤処理された電解質が用いられる。
【００８０】本発明の技術思想及び範囲から逸脱するこ
となく本発明の電気化学的電池に変更及び改変を行なう
ことができるということは、当業者ならばわかるだろ
う。これらの変更及び改変並びにそれらの同等物は、特
許請求の範囲の中にある限り、本発明の一部に包含され
るべきものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に従う電気化学的電池の簡略化された断
面図である。
【符号の説明】
１２ 外被 １４ 銅フィルム １６ 負極 １８ アブソーバー−セパレーター ２０ 正極 ２２ アルミニウムフィルム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｍ 10/40 Ｂ (72)発明者 スコット・リチャード・ガボーリー アメリカ合衆国デラウェア州ウィルミント ン、ヘイベン・ロード2120 アパートメン ト イー

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 正極、アブソーバー−セパレーター及び
    負極を有する電気化学的電池を含む製品であって、これ
    ら電極又はアブソーバー−セパレーターの少なくとも１
    つが多孔質ポリ弗化ビニリデンを含み、該多孔質ポリ弗
    化ビニリデン電極がそれと組み合わされた電極材料を有
    し、多孔質ポリ弗化ビニリデンアブソーバー−セパレー
    ターがそれと組み合わされた電解質材料を有する、前記
    製品。
  2. 【請求項２】 多孔質ポリ弗化ビニリデンが溶液流延ポ
    リ弗化ビニリデン、連続気泡ポリ弗化ビニリデンフォー
    ム又は焼結ポリ弗化ビニリデン粉体である、請求項１記
    載の製品。
  3. 【請求項３】 多孔質ポリ弗化ビニリデンがポリ弗化ビ
    ニリデンホモポリマーである、請求項１記載の製品。
  4. 【請求項４】 多孔質ポリ弗化ビニリデンが弗化ビニリ
    デンとヘキサフルオルプロピレンとの不均質又は均質コ
    ポリマーである、請求項１記載の製品。
  5. 【請求項５】 前記コポリマーがヘキサフルオルプロピ
    レン、テトラフルオルエチレン又はそれらの混合物約７
    ％〜約２５％を含有する、請求項４記載の製品。
  6. 【請求項６】 前記コポリマーが弗化ビニリデンとヘキ
    サフルオルプロピレンとの均質コポリマーから成り且つ
    前記電気化学的電池が充電式リチウム取込みバッテリー
    を構成する、請求項５記載の製品。
  7. 【請求項７】 正極が前記多孔質ポリ弗化ビニリデンコ
    ポリマーと組み合わされたカーボンＬｉx ＭｎＯ4 （こ
    こで、ｘは１又は２である）、カーボンＬｉＮｉＯ2 又
    はカーボンＬｉＣｏＯ2 を含む、請求項６記載のバッテ
    リー。
  8. 【請求項８】 アブソーバー−セパレーターが前記多孔
    質ポリ弗化ビニリデンコポリマーと組み合わされた少な
    くとも１種のリチウム塩の溶液から成る電解質を含む、
    請求項６記載のバッテリー。
  9. 【請求項９】 前記リチウム塩がＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓ
    Ｆ6 、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、Ｌｉ
    ＰＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 又はＬｉＳｂＦ6である、請
    求項８記載のバッテリー。
  10. 【請求項１０】 負極が前記多孔質ポリ弗化ビニリデン
    コポリマーと組み合わされたカーボンＬｉを含む、請求
    項６記載のバッテリー。
  11. 【請求項１１】 正極が前記多孔質ポリ弗化ビニリデン
    コポリマーと組み合わされたカーボンＬｉx ＭｎＯ4
    （ここで、ｘは１又は２である）を含み、前記アブソー
    バー−セパレーターが前記多孔質ポリ弗化ビニリデンコ
    ポリマーと組み合わされたＬｉＰＦ6 から成る電解質を
    含み且つ負極が前記多孔質ポリ弗化ビニリデンコポリマ
    ーと組み合わされたカーボンＬｉを含む、請求項６記載
    のバッテリー。
  12. 【請求項１２】 ポリ弗化ビニリデン中に包封された請
    求項１、６又は１１記載のバッテリー。
  13. 【請求項１３】 複数のポリ弗化ビニリデンフィルム中
    に包封された、請求項１２記載のバッテリー。
  14. 【請求項１４】 ポリ弗化ビニリデンホモポリマー中に
    包封された、請求項１２記載のバッテリー。
  15. 【請求項１５】 ポリ弗化ビニリデンホモポリマー中に
    包封された、請求項１３記載のバッテリー。
  16. 【請求項１６】 ポリ弗化ビニリデンホモポリマーが前
    記電極又は電解質の少なくとも１つに結合した、請求項
    １２記載のバッテリー。
  17. 【請求項１７】 ポリ弗化ビニリデンが高純度ポリマー
    である、請求項１、４又は６記載の製品。
  18. 【請求項１８】 ポリ弗化ビニリデンが乳化重合又は懸
    濁重合によって製造された、請求項１７記載の製品。
  19. 【請求項１９】 ポリ弗化ビニリデンが乳化重合によっ
    て製造された、請求項１７記載の製品。
  20. 【請求項２０】 ポリ弗化ビニリデンが架橋された、請
    求項１、４又は６記載の製品。
  21. 【請求項２１】 ポリ弗化ビニリデンが照射によって架
    橋された、請求項２０記載の製品。
  22. 【請求項２２】 ポリ弗化ビニリデンがα−ポリ弗化ビ
    ニリデンである、請求項１、４又は６記載の製品。
  23. 【請求項２３】 ポリ弗化ビニリデンがβ−ポリ弗化ビ
    ニリデンである、請求項１、４又は６記載の製品。
  24. 【請求項２４】 ポリ弗化ビニリデンがα−ポリ弗化ビ
    ニリデンであり且つβ−ポリ弗化ビニリデンを製造する
    ために応力延伸される、請求項１、４又は６記載の製
    品。
  25. 【請求項２５】 電池が高エネルギー放射線減衰剤を含
    有するポリ弗化ビニリデン中に包封された、請求項１１
    記載の製品。
  26. 【請求項２６】 高エネルギー放射線減衰剤が三窒化硼
    素又はガドリニウム塩から成る、請求項２５記載の製
    品。
  27. 【請求項２７】 ポリ弗化ビニリデンがアクリルポリマ
    ーとブレンドされた、請求項１、４又は６記載の製品。
  28. 【請求項２８】 ポリ弗化ビニリデンがアクリルポリマ
    ー約１〜約１０重量％とブレンドされた、請求項１、４
    又は６記載の製品。
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