JPH08253361A

JPH08253361A - グリーンシート成形用スラリー及びセラミック多層基板

Info

Publication number: JPH08253361A
Application number: JP7051648A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shigekane; 武志重兼; Toshio Nozaki; 利夫野崎; Seigo Ooiwa; 誠五大岩
Original assignee: Sumitomo Metal SMI Electronics Device Inc
Current assignee: Sumitomo Metal SMI Electronics Device Inc
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-10-01

Abstract

(57)【要約】【目的】スラリーの低粘度化・高誘電率化を実現す
る。【構成】まず、アルミナ、ＣａＣＯ₃、タルク、Ｓｉ
Ｏ₂等の固形分に加え、誘電率を上昇させるためにモリ
ブデン酸等の耐熱金属成分を添加し、更に、有機溶剤と
してトルエン、キシレン、ｎ−ブタノールを配合する。
これらを２２時間混合した後、バインダーとしてブチラ
ール樹脂を投入すると共に、有機溶剤（トルエン、キシ
レン、ｎ−ブタノール）を追加投入して、更に１８時間
混合動作を続ける。以上説明した配合→混合→バインダ
ー投入→混合のいずれかの工程で、少量の水を添加す
る。水を添加しないと、Ｍｏ原子がブチラール樹脂の酸
素の孤立電子対と共有結合し、スラリー中でＭｏ原子を
介してブチラール樹脂の分子が疑似重合するために粘度
が高くなるが、少量の水を添加すると、Ｍｏ原子が共有
結合しやすい水と結合し、疑似重合の鎖が切れるため、
粘度が低下する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミナを主成分と
し、誘電率を高めるためにモリブデン酸等の耐熱金属成
分を添加したグリーンシート成形用スラリー及びセラミ
ック多層基板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンデンサを内蔵したセラミック
多層基板をグリーンシート積層法により製造することが
行われている。この場合、コンデンサの容量は、電極間
距離が短いほど大きくなるため、厚さ３０〜８０μｍ程
度の極めて薄いグリーンシートが用いられているが、グ
リーンシートの薄膜化に伴ってピンホールやクレーター
によるショートの発生率が増加する。ピンホール・クレ
ーターの発生原因は、グリーンシート成形前のスラリー
に含まれる気泡であるため、スラリーを真空脱泡して気
泡を取り除くようにしているが、図４に示すようにスラ
リーの粘度が高いと、脱泡率が悪く、ショート発生率が
増加して歩留りが低下する。従って、脱泡率を向上させ
てショート発生率を低下させるには、スラリーを低粘度
化することが必要となり、スラリーを低粘度化すれば、
たとえスラリー中に残っていた気泡がはじけても、レベ
リングしてピンホール・クレーターにならずに済む。現
在行われているスラリーの低粘度化方法は、有機溶剤の
混合量を大幅に増加したり、或は、新たに分散剤を添加
する方法がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、有機溶剤の大
幅な増量や新たな分散剤の添加はコストの増加を招き、
低コスト化の要求を満たすことができない。しかも、有
機溶剤の大幅な増量は、近年の社会的要求である地球環
境保護にも逆行する。

【０００４】また、コンデンサの容量を大きくするに
は、コンデンサの電極間距離を短くすることに加え、誘
電層となるグリーンシートの誘電率を高くすることも有
効である。この観点から、スラリー中にモリブデン酸を
混合することで、誘電率を高くすることが行われてい
る。

【０００５】しかし、スラリー中にモリブデン酸を混合
すると、今までの技術では低粘度化が一層難しくなる
（この理由については後述する）。本発明者らは、低粘
度化のための分散剤として、メチルイソブチルケトン
（親油性分散剤）、エチルアルコール（親水性分散剤）
等、種々の分散剤を試してみたが、必要とする低粘度領
域で粘度を安定させることはできず、ピンホール・クレ
ーターによるショート発生の問題を十分に解消できな
い。

【０００６】本発明はこのような事情を考慮してなされ
たものであり、従ってその目的は、低コスト化・地球環
境保護の要求を満たしつつ、スラリーの低粘度化・高誘
電率化を実現することができて、ピンホール・クレータ
ーによるショート発生率を低下させることができるグリ
ーンシート成形用スラリー及びセラミック多層基板を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明のグリーンシート成形用スラリーは、アルミ
ナ粉末、バインダー、可塑剤、有機溶剤に加え、耐熱金
属成分と少量の水とを混合したものである（請求項
１）。

【０００８】この場合、前記耐熱金属成分としては、モ
リブデン酸、三酸化モリブデン、タングステン酸、酸化
タングステンのうちの少なくとも１種を用いれば良い
（請求項２）。

【０００９】また、前記有機溶剤としては、キシレン、
トルエン、ブタノール、メチルエチルケトン、トリクロ
ロエタンのうちの少なくとも１種を用い、前記耐熱金属
成分の混合量を、無機質粉体の０．５重量％以上に設定
することが好ましい（請求項３）。

【００１０】また、コンデンサを内蔵するセラミック多
層基板は、上述したスラリーを用いてドクターブレード
法により成形されたグリーンシートを積層して焼成した
構成とすると良い（請求項４）。

【００１１】

【作用】請求項１のスラリーは、耐熱金属成分を混合す
ることで、誘電率を高める。更に、このスラリーに少量
の水を添加することで、スラリーの粘度を低下させる。
従来より、特開平５−４７９６０号公報に示すように、
耐熱金属成分を含まないスラリーは、水を添加すると、
図５に示すように、水の添加量が増加するに従って粘度
が高くなることが知られている。このため、耐熱金属成
分（高融点金属成分）を含むスラリーについても、水を
添加すると粘度が高くなると思われていたが、本発明者
が実際に水を添加して粘度を測定してみると、粘度が低
下することが判明した。この理由は、次のように推察さ
れる。

【００１２】例えば、耐熱金属成分（例えばモリブデン
酸）を添加したスラリーは、水を添加しないと、下記の
［化１］のように、金属原子がブチラール樹脂等のバイ
ンダーの酸素の孤立電子対と共有結合し、スラリー中で
金属原子を介してバインダーの分子が疑似重合するため
に粘度が高くなると考えられる。そして、このスラリー
に少量の水を添加すると、金属原子が共有結合しやすい
水と結合し、疑似重合の鎖が切れるため、粘度が低下す
ると推察される。

【００１３】

【化１】

【００１４】請求項２では、耐熱金属成分として、モリ
ブデン酸、三酸化モリブデン、タングステン酸、酸化タ
ングステンのうちの少なくとも１種を用いる。上述した
モリブデン酸の場合と同じく、三酸化モリブデン、タン
グステン酸、酸化タングステンを用いた場合でも、水を
添加しないと、Ｍｏ原子又はＷ原子がブチラール樹脂等
のバインダーの酸素の孤立電子対と共有結合し、スラリ
ー中でＭｏ原子又はＷ原子を介してバインダーの分子が
疑似重合するために粘度が高くなる。そして、このスラ
リーに少量の水を添加すると、Ｍｏ原子又はＷ原子が共
有結合しやすい水と結合し、疑似重合の鎖が切れるた
め、粘度が低下する。モリブデン酸、三酸化モリブデ
ン、タングステン酸、酸化タングステンは比較的安価で
あるため、コスト低減の要求にも適う。

【００１５】請求項３のように、有機溶剤として、キシ
レン、トルエン、ブタノール、メチルエチルケトン、ト
リクロロエタンのうちの少なくとも１種を用い、耐熱金
属成分の混合量を無機質粉体の０．５重量％以上に設定
すれば、少量の水を添加することで、スラリーの十分な
低粘度化が可能となる。尚、耐熱金属成分の混合量はコ
ンデンサ容量の必要量によって設定される。

【００１６】また、コンデンサを内蔵するセラミック多
層基板を製造する場合は、請求項４のように、上述した
耐熱金属成分と水を含むスラリーを用いてドクターブレ
ード法により成形されたグリーンシートを積層して焼成
する。この場合、スラリーが水の添加により低粘度化さ
れているので、脱泡能率が向上し、スラリー中の残存気
泡が少なくなると共に、グリーンシート成形中にたとえ
スラリー中に残っていた気泡がはじけても、レベリング
してピンホール・クレーターにならずに済み、ピンホー
ル・クレーターによるショート発生率が著しく少なくな
る。

【００１７】

【実施例】スラリーは、図１に示すように、配合→混合
→バインダー投入→混合→取り出しの各工程を経て製造
される。配合工程では、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）と焼結
助剤（例えばＣａＣＯ₃、タルク、ＳｉＯ₂）等の固形
分に加え、誘電率を高めるための耐熱金属成分として例
えばモリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）を添加し、更に、有
機溶剤としてトルエン、キシレン、ｎ−ブタノールを配
合する。これら固形分と有機溶剤とを例えば２２時間混
合した後、バインダーとしてブチラール樹脂を投入する
と共に、有機溶剤（トルエン、キシレン、ｎ−ブタノー
ル）を追加投入して、更に１８時間混合動作を続ける。
以上説明した配合→混合→バインダー投入→混合のいず
れかの工程で、少量の水を添加する。尚、固形分やバイ
ンダー等、原料に予め水を添加させるようにしても良
い。

【００１８】このようにして製造されたスラリーを、混
合装置から取り出し、ドクターブレードを持つグリーン
シート成形装置内に注入して、ドクターブレード法によ
り厚さ３０〜８０μｍ程度の薄いグリーンシートを成形
する。

【００１９】次に、モリブデン酸（Ｍｏ酸）と水の添加
量とスラリーの粘度との関係を調べるために、以下のよ
うな組成のスラリーを作製した。（１）アルミナを主成分とし、Ｍｏ酸を１８．５重量％
含む粉末１００重量部に対し、バインダーとしてブチラ
ール樹脂８重量部、有機溶剤１０５重量部（実験ではト
ルエン、キシレン、ｎ−ブタノールを使用）を混合した
スラリーについて、水の添加量を変化させて、水の添加
量とスラリーの粘度との関係を測定すると図２に示すよ
うな結果が得られた。この測定結果から次のことが確認
された。

【００２０】水の添加量が０重量％の時（従来例に相
当）は、粘度が大きすぎて測定不可能であった。水の添加量が０．２〜０．３重量％の時は、粘度が１
０００ｃｐｓ程度まで低下した。従来と比較すれば、粘
度が著しく低下したが、理想的な粘度とされる６００ｃ
ｐｓ以下にまでは達していない。水の添加量が０．５〜３．０重量％の時は、粘度が５
００ｃｐｓ程度で安定し、理想的な粘度（６００ｃｐｓ
以下）となった。水の添加量が３．５重量％以上の時は、粘度が再上昇
した。

【００２１】以上、〜から、水の添加量の適正値は
０．５〜３．０重量％であることが分かるが、水の添加
量の適正値は、Ｍｏ酸の添加量やスラリーの組成によっ
て異なるので、次の（２）の組成のスラリーを作製し、
水の添加量とスラリーの粘度との関係を測定した。

【００２２】（２）アルミナを主成分とし、Ｍｏ酸を
０．４重量％含む粉末１００重量部に対し、バインダー
としてブチラール樹脂８重量部、有機溶剤６０重量部
［上述した（１）と同じ組成］を混合したスラリーにつ
いて、（１）と同じように水の添加量とスラリーの粘度
との関係を測定した。（２）は（１）と比較すると、有
機溶剤の配合量が少ないため、全般的に粘度が高い。ま
た、Ｍｏ酸の添加量が極めて少ないため、水を添加して
も、粘度はほとんど低下せず、反対に、水の添加量が
０．５重量％以上になると、粘度が急上昇する。これ
は、Ｍｏ酸の添加量が余りにも少なすぎるため、Ｍｏ酸
を含まないスラリーと実質的に同じ特性となるためと推
定され、前述した特開平５−４７９６０号公報（図５参
照）に示すように、水の添加量が増加するに従って粘度
が高くなる特性が顕著になる。

【００２３】上述した（１）、（２）では、作製したス
ラリーに水を添加し、混合して粘度の変化を測定した
が、前述した配合→混合→バインダー投入→混合のいず
れの工程で水を添加しても、粘度は同じになった。つま
り、スラリーの低粘度化は、水を添加する工程には関係
せず、水の添加量とＭｏ酸の添加量の双方が関係する。
この理由は、水を添加しないと、下記の［化２］のよう
に、Ｍｏ原子がブチラール樹脂の酸素の孤立電子対と共
有結合し、スラリー中でＭｏ原子を介してブチラール樹
脂の分子が疑似重合するために粘度が高くなると考えら
れる。そして、このスラリーに少量の水を添加すると、
Ｍｏ原子が共有結合しやすい水と結合し、疑似重合の鎖
が切れるため、粘度が低下すると推察される。

【００２４】

【化２】

【００２５】この場合、Ｍｏ酸の添加量が０．５重量％
未満であると、Ｍｏ酸を含まないスラリーと実質的に同
じ特性となり、図５に示すように、水の添加量が増加す
るに従って粘度が高くなってしまう。これに対し、Ｍｏ
酸の添加量が０．５重量％以上であると、Ｍｏ酸の添加
の効果が現れ、水の添加によりスラリーの粘度が低下す
ると共に、誘電率も上昇し、製造するコンデンサの容量
を大きくすることができる。

【００２６】上記実施例では、スラリーに添加する耐熱
金属（高融点金属）成分としてＭｏ酸を用いたが、これ
に代えて、例えば三酸化モリブデン、タングステン酸、
酸化タングステンのうちの１種を使用しても良く、ま
た、２種以上を組み合わせて使用するようにしても良
い。これらいずれの場合でも、水を添加しないと、Ｍｏ
原子又はＷ原子がブチラール樹脂等のバインダーの酸素
の孤立電子対と共有結合し、スラリー中でＭｏ原子又は
Ｗ原子を介してバインダーの分子が疑似重合するために
粘度が高くなる。そして、このスラリーに少量の水を添
加すると、Ｍｏ原子又はＷ原子が共有結合しやすい水と
結合し、疑似重合の鎖が切れるため、粘度が低下する。
ここで使用するＭｏ酸、三酸化モリブデン、タングステ
ン酸、酸化タングステンは比較的安価であるため、コス
ト低減の要求にも適う。勿論、本発明はこれ以外の耐熱
金属（高融点金属）成分を用いるようにしても良いこと
は言うまでもない。

【００２７】また、上記実施例では、有機溶剤として、
キシレン、トルエン、ブタノールを用いたが、これ以外
に、例えばメチルエチルケトン、トリクロロエタン等を
用いるようにしても良い。

【００２８】以上説明したように、錯体を形成し得るＭ
ｏ，Ｗ等の耐熱金属を含むスラリーでは、少量の水を添
加することで、スラリーの低粘度化（２００〜６００ｃ
ｐｓ）が可能となる。このため、グリーンシートをドク
ターブレード法で成形する際の脱泡能率が向上し、スラ
リー中の残存気泡が少なくなると共に、グリーンシート
成形中にたとえスラリー中に残っていた気泡がはじけて
も、レベリングしてピンホール・クレーターにならずに
済み、ピンホール・クレーターによる不良率を従来の２
０％から２％以下に低下させることができ、歩留りを大
幅に向上することができる。

【００２９】図３は、このような低粘度スラリーを用い
てドクターブレード法により成形された薄いグリーンシ
ート１１を積層して作ったコンデンサ１２を内蔵したセ
ラミック多層基板の一例を示したものである。コンデン
サ１２の誘電体層となるグリーンシート１１は、上述し
たようにＭｏ酸、タングステン酸等の添加により誘電率
が高められている。一方、コンデンサ１２の上下両面に
は、絶縁体層となる低誘電率のアルミナセラミックのグ
リーンシート１３が積層されている。このグリーンシー
ト１３には、誘電率にほとんど影響を与えない微量のＭ
ｏ酸等が着色剤として添加されている。

【００３０】各グリーンシート１１，１３には、層間を
導通させるためのビアホールを形成し、そのビアホール
にＭｏやＷの高融点金属の導体ペーストを充填してビア
１４を形成すると共に、コンデンサ１２の誘電体層とな
る各グリーンシート１１には、同じ高融点金属の導体ペ
ーストで電極１５をスクリーン印刷する。また、絶縁体
層となる低誘電率のグリーンシート１３には、同じ高融
点金属の導体ペーストで配線パターン（図示せず）をス
クリーン印刷する。そして、これらのグリーンシート１
１，１３を多数枚重ね合わせて、熱と圧力を加えて積層
した後、還元雰囲気（例えば水素／窒素の混合ガス）中
で１５５０〜１６００℃程度で焼成して一体化する。

【００３１】このようにして製造されるセラミック多層
基板に内蔵されるコンデンサ１２は、誘電体層となる
グリーンシート１１にＭｏ酸、タングステン酸等を添加
して誘電率を高め、グリーンシート１１を薄くして電
極１５間の距離を短くし、このグリーンシート１１を
複数枚積層することで、コンデンサ容量を大きくするよ
うにしている。この場合、グリーンシート１１を薄くし
ても、前述したように、このグリーンシート１１を水の
添加により低粘度化されたスラリーで形成すれば、ピン
ホール・クレーターによる不良率を従来の２０％から２
％以下に低下させることができ、ピンホール・クレータ
ーによるショート発生率の少ない高品質のセラミック多
層基板を製造することができる。

【００３２】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
のグリーンシート成形用のスラリーは、耐熱金属成分と
少量の水を添加することで、誘電率を大きくさせなが
ら、スラリーの粘度を大幅に低下させることができ、ピ
ンホール・クレーターによるショート発生率を低下させ
ることができて、歩留りを向上できる。しかも、スラリ
ーの低粘度化に際して、有機溶剤の大幅な増量や新たな
分散剤の添加が不要であるため、上述した歩留り向上の
効果と相俟って、コストダウンが可能になると共に、有
機溶剤の使用量を最少限に抑えて、近年の社会的要求で
ある地球環境保護の要求も満たすことができる（請求項
１）。

【００３３】また、耐熱金属成分として、比較的安価に
入手できるモリブデン酸、三酸化モリブデン、タングス
テン酸、酸化タングステンのうちの少なくとも１種を用
いるようにすれば、耐熱金属成分のコストも安くするこ
とができる（請求項２）。

【００３４】また、有機溶剤として、キシレン、トルエ
ン、ブタノール、メチルエチルケトン、トリクロロエタ
ンのうちの少なくとも１種を用い、耐熱金属成分の混合
量を無機質粉体の０．５重量％以上に設定すれば、少量
の水を添加することで、スラリーの十分な低粘度化が可
能となると共に、有機溶剤のコストも安くすることがで
きる（請求項３）。

【００３５】また、上述した耐熱金属成分と水を含むス
ラリーを用いてドクターブレード法により成形されたグ
リーンシートを積層して焼成してセラミック多層基板を
構成すれば、セラミック多層基板に内蔵されたコンデン
サの容量を大きくしながら、ピンホール・クレーターに
よるショート発生率の少ない高品質のセラミック多層基
板が得られる（請求項４）。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を示すスラリー製造工程を説
明する工程図

【図２】スラリーへの水の添加量とスラリーの粘度との
関係を測定した図

【図３】セラミック多層基板の拡大縦断面図

【図４】スラリーの粘度と脱泡率との関係を示す図

【図５】耐熱金属成分が含まれていないスラリーについ
て、水の添加量とスラリーの粘度との関係を示す図

【符号の説明】

１１…グリーンシート（コンデンサの誘電体層）、１２
…コンデンサ、１３…グリーンシート（絶縁体層）、１
４…ビア、１５…電極。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミナを主成分とするグリーンシート
の成形に用いられるスラリーにおいて、アルミナ粉末、
バインダー、可塑剤、有機溶剤に加え、耐熱金属成分と
少量の水とを混合したことを特徴とするグリーンシート
成形用スラリー。
【請求項２】前記耐熱金属成分は、モリブデン酸、三
酸化モリブデン、タングステン酸、酸化タングステンの
うちの少なくとも１種からなることを特徴とする請求項
１に記載のグリーンシート成形用スラリー。
【請求項３】前記有機溶剤は、キシレン、トルエン、
ブタノール、メチルエチルケトン、トリクロロエタンの
うちの少なくとも１種からなり、前記耐熱金属成分の混
合量は、無機質粉体の０．５重量％以上であることを特
徴とする請求項１又は２に記載のグリーンシート成形用
スラリー。
【請求項４】請求項１乃至３のいずれかに記載のスラ
リーを用いてドクターブレード法により成形されたグリ
ーンシートを積層して焼成してなるセラミック多層基
板。