JPH08253525A - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
オレフィン重合用触媒Info
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- JPH08253525A JPH08253525A JP6855596A JP6855596A JPH08253525A JP H08253525 A JPH08253525 A JP H08253525A JP 6855596 A JP6855596 A JP 6855596A JP 6855596 A JP6855596 A JP 6855596A JP H08253525 A JPH08253525 A JP H08253525A
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- catalyst component
- transition metal
- olefin polymerization
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は炭素数２以上のオレフィンを単独に
重合もしくは２種類以上のオレフィンを共重合させる新
規な触媒に関するものである。 【解決手段】 一般式Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘ
n-(l+m) である遷移金属化合物とアルミノオキサンから
なる触媒 【効果】 該触媒を用いてオレフィンを重合もしくは共
重合することにより高収率で、高分子量のオレフィン重
合体を製造することができる。
重合もしくは２種類以上のオレフィンを共重合させる新
規な触媒に関するものである。 【解決手段】 一般式Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘ
n-(l+m) である遷移金属化合物とアルミノオキサンから
なる触媒 【効果】 該触媒を用いてオレフィンを重合もしくは共
重合することにより高収率で、高分子量のオレフィン重
合体を製造することができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は炭素数２以上のオレ
フィンを単独に重合もしくは、２種類以上のオレフィン
を共重合させることにより得られるオレフィン重合用触
媒に関する。更に詳しくは、特定の構造を有する遷移金
属化合物とアルミノオキサンからなる触媒に関するもの
である。
フィンを単独に重合もしくは、２種類以上のオレフィン
を共重合させることにより得られるオレフィン重合用触
媒に関する。更に詳しくは、特定の構造を有する遷移金
属化合物とアルミノオキサンからなる触媒に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】従来、オレフィン重合体の製造において
は、三塩化チタンを主成分とする固体チタン化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は塩化マグネ
シウムに四塩化チタンを担持した固体と有機アルミニウ
ム化合物および電子供与性化合物からなる触媒系が一般
に用いられている。さらにチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムのシクロペンタジエニル化合物とアルミノオキサ
ンからなる重合触媒を用いる方法も提案されている（例
えば、特開昭５８−１９３０９号公報（米国特許第４，
５４２，１９９号明細書）、特開昭６０−２１７２０９
号公報）が、これら重合触媒を用いる方法では、得られ
るオレフィン重合体、特にプロピレン重合体の分子量が
小さいという難点がある。
は、三塩化チタンを主成分とする固体チタン化合物と有
機アルミニウム化合物からなる触媒系、又は塩化マグネ
シウムに四塩化チタンを担持した固体と有機アルミニウ
ム化合物および電子供与性化合物からなる触媒系が一般
に用いられている。さらにチタン、ジルコニウム、ハフ
ニウムのシクロペンタジエニル化合物とアルミノオキサ
ンからなる重合触媒を用いる方法も提案されている（例
えば、特開昭５８−１９３０９号公報（米国特許第４，
５４２，１９９号明細書）、特開昭６０−２１７２０９
号公報）が、これら重合触媒を用いる方法では、得られ
るオレフィン重合体、特にプロピレン重合体の分子量が
小さいという難点がある。
【０００３】一方、Ｔｉ（ＯＲ）n Ｘ4-n と少なくとも
１つの水酸基をもつ芳香族炭化水素化合物を触媒成分の
一部として使用するオレフィン重合体の製法が提案され
ている（米国特許第４，５２５，５５６号明細書）。し
かしこの触媒系は、ＭｇＲ2および、無機又は有機ハロ
ゲン化合物が他の触媒成分として必須であり、また有機
アルミニウム化合物としてはＡｌＲn Ｘn'（Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｎ，ｎ′は０から３の値でｎ＋
ｎ′＝３）が用いられている。
１つの水酸基をもつ芳香族炭化水素化合物を触媒成分の
一部として使用するオレフィン重合体の製法が提案され
ている（米国特許第４，５２５，５５６号明細書）。し
かしこの触媒系は、ＭｇＲ2および、無機又は有機ハロ
ゲン化合物が他の触媒成分として必須であり、また有機
アルミニウム化合物としてはＡｌＲn Ｘn'（Ｒは炭化水
素基、Ｘはハロゲン、ｎ，ｎ′は０から３の値でｎ＋
ｎ′＝３）が用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は斯かる
問題点を解決できる新規な触媒を提供し、かかる触媒を
用いることにより、高分子量のオレフィン重合体を高効
率で製造することをめざすものである。
問題点を解決できる新規な触媒を提供し、かかる触媒を
用いることにより、高分子量のオレフィン重合体を高効
率で製造することをめざすものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そして発明者らの鋭意努
力の結果、開発された本発明の触媒は、 触媒成分（Ａ）： 一般式 Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) （式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウムより選ばれる遷移金属原子、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜
２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ，
ｍ，ｎはｌ≧Ｏ、ｍ＞Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字
を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わ
される遷移金属化合物及び 触媒成分（Ｂ）： トリア
ルキルアルミニウムと水との反応によって得られるアル
ミノオキサンから成るオレフィン重合用触媒である。
力の結果、開発された本発明の触媒は、 触媒成分（Ａ）： 一般式 Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) （式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジ
ウムより選ばれる遷移金属原子、Ｒ，Ｒ′は炭素数１〜
２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ，
ｍ，ｎはｌ≧Ｏ、ｍ＞Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字
を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わ
される遷移金属化合物及び 触媒成分（Ｂ）： トリア
ルキルアルミニウムと水との反応によって得られるアル
ミノオキサンから成るオレフィン重合用触媒である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の内容を詳細に説明
する。本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式
Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) で表わされる遷移金
属化合物において、Ｍとしては、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムがあげられるが、特にチタ
ン、ジルコニウムが好ましい結果を与える。Ｒ又はＲ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この中でも炭素
数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
基が好適に使用できる。
する。本発明で触媒成分（Ａ）として使用される一般式
Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) で表わされる遷移金
属化合物において、Ｍとしては、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウムがあげられるが、特にチタ
ン、ジルコニウムが好ましい結果を与える。Ｒ又はＲ′
は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、この中でも炭素
数２〜１８のアルキル基及び炭素数６〜１８のアリール
基が好適に使用できる。
【０００７】Ｒ又はＲ′の具体例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のア
リール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロ
アルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のア
ラルキル基等が例示される。
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｎ−ヘ
キシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ
−ドデシル等のアルキル基、フェニル、ナフチル等のア
リール基、シクロヘキシル、シクロペンチル等のシクロ
アルキル基、プロペニル等のアリル基、ベンジル等のア
ラルキル基等が例示される。
【０００８】この中でもＲとしてはメチル、エチル、フ
ェニル、ベンジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキ
ル基及びフェニル等のアリール基が効適に使用される。
また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が効適に使用され
る。ｌ，ｍ，ｎは、この触媒においてはｌ≧Ｏ、ｍ＞
Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字である。なお、触媒成
分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）から成るこの触媒系において
は、ヒドロカルビロキシ基が必須である。
ェニル、ベンジル基等が、Ｒ′としては、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキ
ル基及びフェニル等のアリール基が効適に使用される。
また、Ｘで表わされるハロゲン原子としては、塩素、臭
素、ヨウ素が例示できる。特に塩素が効適に使用され
る。ｌ，ｍ，ｎは、この触媒においてはｌ≧Ｏ、ｍ＞
Ｏ、ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字である。なお、触媒成
分（Ａ）と触媒成分（Ｂ）から成るこの触媒系において
は、ヒドロカルビロキシ基が必須である。
【０００９】斯かる触媒成分（Ａ）の具体例としては、
テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジフェノキシチタ
ンジクロリド、ジナフトキシチタンジクロリド、テトラ
イソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム又はテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等が
挙げられる。
テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチ
タン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ジフェノキシチタ
ンジクロリド、ジナフトキシチタンジクロリド、テトラ
イソプロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジ
ルコニウム又はテトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム等が
挙げられる。
【００１０】触媒成分（Ｂ）のアルミノオキサンはアル
ミニウム化合物の重合体であり、一般式 Ｒa （Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n ＡｌＲa 2 （線状化合物） および／または（Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n+1 （環状化合物） として存在する。式中Ｒa は例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、特にメチル、エチル基が好ましい。ｎ
は１以上の整数であり、特に１〜２０が好ましい。
ミニウム化合物の重合体であり、一般式 Ｒa （Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n ＡｌＲa 2 （線状化合物） および／または（Ａｌ（Ｒa ）Ｏ）n+1 （環状化合物） として存在する。式中Ｒa は例えば、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、ペンチルなどの炭素数１〜１０のア
ルキル基であり、特にメチル、エチル基が好ましい。ｎ
は１以上の整数であり、特に１〜２０が好ましい。
【００１１】アルミノオキサンは各種の一般的方法によ
り得られる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた
トリアルキルアルミニウムを水と接触させて合成するこ
とができる。この場合水は温和な条件でアルミニウム化
合物と接触させることが好ましい。また、水の蒸気をア
ルミニウム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウ
ム化合物の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下
する方法などがある。或いは、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ
4 ・５Ｈ2 Ｏ）もしくは、硫酸アルミニウム水和物（Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ）とアルミニウム化合物
を反応させる方法もある。
り得られる。例えば、適当な炭化水素溶媒に溶解させた
トリアルキルアルミニウムを水と接触させて合成するこ
とができる。この場合水は温和な条件でアルミニウム化
合物と接触させることが好ましい。また、水の蒸気をア
ルミニウム化合物の溶液と接触させる方法、アルミニウ
ム化合物の溶液に水を飽和させた有機溶剤を徐々に滴下
する方法などがある。或いは、硫酸銅水和物（ＣｕＳＯ
4 ・５Ｈ2 Ｏ）もしくは、硫酸アルミニウム水和物（Ａ
ｌ2 （ＳＯ4 ）3 ・１８Ｈ2 Ｏ）とアルミニウム化合物
を反応させる方法もある。
【００１２】通常、トリメチルアルミニウム、及び水か
らアルミノオキサンを合成する場合、線状化合物と環状
化合物が同時に得られる。反応モル比は好ましくはアル
ミニウム化合物１モルに対して、等モルの水になるよう
に選ばれる。
らアルミノオキサンを合成する場合、線状化合物と環状
化合物が同時に得られる。反応モル比は好ましくはアル
ミニウム化合物１モルに対して、等モルの水になるよう
に選ばれる。
【００１３】オレフィン重合へこの触媒系を適用する場
合として、例えば、プロピレンの重合の場合、触媒成分
（Ａ）及び（Ｂ）を用いた重合では主に分子量が極めて
高い立体規則性を有しない、アタクチック（非晶性）ポ
リマーを与える。
合として、例えば、プロピレンの重合の場合、触媒成分
（Ａ）及び（Ｂ）を用いた重合では主に分子量が極めて
高い立体規則性を有しない、アタクチック（非晶性）ポ
リマーを与える。
【００１４】各触媒成分の添加量は例えば溶媒重合の場
合には、触媒成分（Ａ）は遷移金属原子として１０-10
〜１０3 ミリモル／ｌ、好ましくは１０-7〜１０2 ミリ
モル／ｌの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成
分（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子と
して１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，００
０で使用できる。
合には、触媒成分（Ａ）は遷移金属原子として１０-10
〜１０3 ミリモル／ｌ、好ましくは１０-7〜１０2 ミリ
モル／ｌの範囲で使用できる。触媒成分（Ｂ）は触媒成
分（Ａ）に対して、アルミニウム原子／遷移金属原子と
して１〜１００，０００、好ましくは１０〜１０，００
０で使用できる。
【００１５】本発明に適用できるオレフィンとしては、
炭素数２〜１０個のものであり、具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が例示される。これらの化合物は単
独に重合もしくは、２種類以上の共重合に用いることが
できるが、本発明は上記化合物に限定されるべきもので
はない。
炭素数２〜１０個のものであり、具体例としては、エチ
レン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メ
チルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ビニ
ルシクロヘキサン等が例示される。これらの化合物は単
独に重合もしくは、２種類以上の共重合に用いることが
できるが、本発明は上記化合物に限定されるべきもので
はない。
【００１６】重合方法も、特に限定されるべきものでは
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒、又はメチレンクロリド等
のハロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重
合、またモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状
モノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重
合、回分式重合のどちらも可能である。
ないが、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素溶媒、又はメチレンクロリド等
のハロゲン化炭化水素溶媒を用いた溶媒重合、溶液重
合、またモノマーを溶媒とする塊状重合あるいはガス状
モノマー中での気相重合等が可能であり、また、連続重
合、回分式重合のどちらも可能である。
【００１７】重合温度は−５０℃〜２００℃の範囲を取
り得るが、特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましく、
重合圧力は常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ．が好ましい。重
合時間は一般的には目的とするポリマーの種類、反応装
置により適宜決定されるが、５分間〜４０時間の範囲を
取り得る。例えばエチレン重合の場合には５分間〜１０
時間、プロピレン重合の場合には３０分間〜２０時間が
好ましい。
り得るが、特に−２０℃と１００℃の範囲が好ましく、
重合圧力は常圧〜６０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ．が好ましい。重
合時間は一般的には目的とするポリマーの種類、反応装
置により適宜決定されるが、５分間〜４０時間の範囲を
取り得る。例えばエチレン重合の場合には５分間〜１０
時間、プロピレン重合の場合には３０分間〜２０時間が
好ましい。
【００１８】
【実施例】次に本発明の実施例と比較例をあげ、本発明
の有する効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。実施例中の分子量は、
極限粘度〔η〕若しくは、ゲルパーミエーション クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用い算出した重量平均分子
量で示した。〔η〕測定は、１３５℃でテトラリン溶液
で行なった。ＧＰＣはウォーターズ製１５０Ｃ型を用い
た。測定は１４０℃で溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン
を用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ／Ｓカラムを３
本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分子量範囲５０
０から６．８×１０6 の単分散標準ポリスチレン１４種
類を用いた。分子量はポリスチレン換算の平均分子量よ
りユニバーサル法で求めた重量平均分子量で示した。
の有する効果を具体的に説明するが、本発明はこれらに
よって限定されるものではない。実施例中の分子量は、
極限粘度〔η〕若しくは、ゲルパーミエーション クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用い算出した重量平均分子
量で示した。〔η〕測定は、１３５℃でテトラリン溶液
で行なった。ＧＰＣはウォーターズ製１５０Ｃ型を用い
た。測定は１４０℃で溶媒としてｏ−ジクロルベンゼン
を用いた。カラムはＳｈｏｄｅｘ８０Ｍ／Ｓカラムを３
本用いた。検量線作成用ポリスチレンは分子量範囲５０
０から６．８×１０6 の単分散標準ポリスチレン１４種
類を用いた。分子量はポリスチレン換算の平均分子量よ
りユニバーサル法で求めた重量平均分子量で示した。
【００１９】プロピレン重合において得られたポリマー
のアイソタクチック立体規則性は、ＩＲスペクトルによ
る、アイソタクチック結晶バンド９９７ｃｍ-1の有無に
よる、判定若しくは13Ｃ ＮＭＲスペクトルより求めら
れるアイソタクチックトリアツドモル分率（以下〔ｍ
ｍ〕分率という。）値で評価した。測定は日本電子製Ｆ
Ｘ−１００スペクトロメーターを用い１３５℃で行なっ
た。なおポリマーはｏ−ジクロルベンゼンに溶解した。
〔ｍｍ〕分率はメチル炭素領域の拡大スペクトルより求
めた。
のアイソタクチック立体規則性は、ＩＲスペクトルによ
る、アイソタクチック結晶バンド９９７ｃｍ-1の有無に
よる、判定若しくは13Ｃ ＮＭＲスペクトルより求めら
れるアイソタクチックトリアツドモル分率（以下〔ｍ
ｍ〕分率という。）値で評価した。測定は日本電子製Ｆ
Ｘ−１００スペクトロメーターを用い１３５℃で行なっ
た。なおポリマーはｏ−ジクロルベンゼンに溶解した。
〔ｍｍ〕分率はメチル炭素領域の拡大スペクトルより求
めた。
【００２０】実施例１ （１） メチルアルミノオキサン（触媒成分（Ｂ））の
合成 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
０．５リットルのフラスコをアルゴンで置換した後３
８．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ 2 Ｏを
２００ｍｌのトルエンに懸濁させ、内温を２５℃に保
ち、攪拌を行ないながら、トリメチルアルミニウム０．
５８ｍｏｌとトルエン１００ｍｌからなる溶液を５時間
かけて滴下した。滴下終了後２０時間室温で攪拌を続け
た。沈澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１４．
３ｇのメチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエ
ンで希釈（０．１ｇ／１ｍｌ）して使用した。ここで合
成したアルミノオキサンは以下の実施例２〜５、比較例
２にも使用した。
合成 攪拌機、滴下ロート、還流コンデンサーを備えた内容積
０．５リットルのフラスコをアルゴンで置換した後３
８．２ｇ（０．１５ｍｏｌ）のＣｕＳＯ4 ・５Ｈ 2 Ｏを
２００ｍｌのトルエンに懸濁させ、内温を２５℃に保
ち、攪拌を行ないながら、トリメチルアルミニウム０．
５８ｍｏｌとトルエン１００ｍｌからなる溶液を５時間
かけて滴下した。滴下終了後２０時間室温で攪拌を続け
た。沈澱物を除去した後、減圧下溶媒を除去し、１４．
３ｇのメチルアルミノオキサンを得た。重合にはトルエ
ンで希釈（０．１ｇ／１ｍｌ）して使用した。ここで合
成したアルミノオキサンは以下の実施例２〜５、比較例
２にも使用した。
【００２１】（２） プロピレンの重合 内容積１３０ｍｌのマグネチックスターラーによる攪拌
方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン
のトルエン溶液を５００μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-6
ｍｏｌ）、メチルアルミノオキサン３ｍｌおよび液化プ
ロピレン８０ｍｌをオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブを攪拌しながら３０℃に１時間保った。過剰の
プロピレンを放出した後、ポリマーを回収した。ポリマ
ーは１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーは０．７８
ｇでこれはチタン原子１ｍｏｌ当り９．４×１０4 ｇの
活性に相当する。このポリマーの〔η〕は３．５で、Ｉ
Ｒスペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
方式のステンレス製オートクレーブをアルゴン置換した
後、触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン
のトルエン溶液を５００μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-6
ｍｏｌ）、メチルアルミノオキサン３ｍｌおよび液化プ
ロピレン８０ｍｌをオートクレーブに仕込んだ。オート
クレーブを攪拌しながら３０℃に１時間保った。過剰の
プロピレンを放出した後、ポリマーを回収した。ポリマ
ーは１Ｎ−ＨＣｌ／メタノール液で洗浄した後、メタノ
ールで洗浄し、乾燥した。得られたポリマーは０．７８
ｇでこれはチタン原子１ｍｏｌ当り９．４×１０4 ｇの
活性に相当する。このポリマーの〔η〕は３．５で、Ｉ
Ｒスペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
【００２２】実施例２ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液
を５０μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-7ｍｏｌ）使用した
こと、および重合温度を６０℃にしたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは０．３２ｇで
これはチタン原子１ｍｏｌ当り、３．７×１０5 ｇの活
性に相当する。このポリマーの〔η〕は２．２で、ＩＲ
スペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
を５０μｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-7ｍｏｌ）使用した
こと、および重合温度を６０℃にしたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは０．３２ｇで
これはチタン原子１ｍｏｌ当り、３．７×１０5 ｇの活
性に相当する。このポリマーの〔η〕は２．２で、ＩＲ
スペクトルは非晶性ポリプロピレンであることを示し
た。
【００２３】実施例３ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液
を５ｍｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-5ｍｏｌ）を使用した
こと、および重合時間を４時間としたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは１．３３ｇで
あった。このポリマーの〔η〕は６．１で、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
を５ｍｌ（Ｔｉ：８．６２×１０-5ｍｏｌ）を使用した
こと、および重合時間を４時間としたこと以外は実施例
１と同様に行なった。得られたポリマーは１．３３ｇで
あった。このポリマーの〔η〕は６．１で、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
【００２４】実施例４ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタン溶液
のかわりにテトライソプロポキシチタン溶液５００μｌ
（Ｔｉ：１．０１×１０-5ｍｏｌ）を使用した以外は実
施例１と同様に行なった。得られたポリマーは２．３ｇ
で、このポリマーの〔η〕は２．５であり、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
のかわりにテトライソプロポキシチタン溶液５００μｌ
（Ｔｉ：１．０１×１０-5ｍｏｌ）を使用した以外は実
施例１と同様に行なった。得られたポリマーは２．３ｇ
で、このポリマーの〔η〕は２．５であり、ＩＲスペク
トルは非晶性ポリプロピレンであることを示した。
【００２５】実施例５ 触媒成分（Ａ）としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンのか
わりにジフェノキシチタンジクロリド溶液５００μｌ
（Ｔｉ：９．２×１０-6ｍｏｌ）を使用し、重合時間を
４時間とした以外は実施例１と同様に行なった。得られ
たポリマーは２．９ｇであった。このポリマーの〔η〕
は２．１であり、ＩＲスペクトルは非晶性ポリプロピレ
ンであることを示した。
わりにジフェノキシチタンジクロリド溶液５００μｌ
（Ｔｉ：９．２×１０-6ｍｏｌ）を使用し、重合時間を
４時間とした以外は実施例１と同様に行なった。得られ
たポリマーは２．９ｇであった。このポリマーの〔η〕
は２．１であり、ＩＲスペクトルは非晶性ポリプロピレ
ンであることを示した。
【００２６】比較例１ 触媒成分（Ｂ）であるメチルアルミノオキサンのかわり
にエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液
（０．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液）１８ｍｌを使用した以
外は、実施例１と同様に重合した。得られたポリマーは
２ｍｇで、この触媒系は低活性であった。
にエチルアルミニウムセスキクロリドのトルエン溶液
（０．２９ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液）１８ｍｌを使用した以
外は、実施例１と同様に重合した。得られたポリマーは
２ｍｇで、この触媒系は低活性であった。
【００２７】比較例２ 触媒成分（Ａ）であるテトラ−ｎ−ブトキシチタンのか
わりにビスシクロペンタジエニルチタンジクロリドを
８．６×１０-7ｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に
行なった。得られたポリマーは０．２８ｇであった。こ
のポリマーの〔η〕は０．０３で、粘着性のある非晶性
ポリプロピレンであった。
わりにビスシクロペンタジエニルチタンジクロリドを
８．６×１０-7ｍｏｌ使用した以外は実施例１と同様に
行なった。得られたポリマーは０．２８ｇであった。こ
のポリマーの〔η〕は０．０３で、粘着性のある非晶性
ポリプロピレンであった。
【００２８】
【発明の効果】本発明の触媒系により、高効率で、高分
子量のオレフィン重合体を製造することができる。特に
これまで製造がきわめて困難であった、高分子量の非晶
性オレフィン重合体の製造が容易にできることの工業的
意義は極めて大きい。
子量のオレフィン重合体を製造することができる。特に
これまで製造がきわめて困難であった、高分子量の非晶
性オレフィン重合体の製造が容易にできることの工業的
意義は極めて大きい。
【図１】図１は、本発明の理解を助けるためのフローチ
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。
ャート図である。本フローチャート図は、本発明の実施
態様の代表例であり、本発明は、何らこれに限定される
ものではない。
Claims (6)
- 【請求項１】 触媒成分（Ａ）：一般式 Ｍ（Ｒ）l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) （式中Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウム及びバナ
ジウムより選ばれる遷移金属原子、Ｒ，Ｒ′は炭素数１
〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を表わす。ｌ，
ｍ，ｎはｌ≧Ｏ，ｍ＞Ｏ ｎ−（ｌ＋ｍ）≧Ｏなる数字
を表わす。ｎは遷移金属の原子価に対応する。）で表わ
される遷移金属化合物及び触媒成分（Ｂ）：トリアルキ
ルアルミニウムと水との反応によって得られるアルミノ
オキサンから成るオレフィン重合用触媒。 - 【請求項２】 触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）
l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) で表わされる遷移金属化合物
のＭがチタン又はジルコニウムであり、ｌ＝Ｏ，ｍ＞Ｏ
及びｎ−ｍ≧Ｏである請求項１に記載のオレフィン重合
用触媒。 - 【請求項３】 触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）
l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) のＲ及びＲ′がアルキル基又
はアリール基である請求項１に記載のオレフィン重合用
触媒。 - 【請求項４】 触媒成分（Ａ）においてＲがメチル、エ
チル、フェニル又はベンジル基であり、Ｒ′がｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル又はフェ
ニル基である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。 - 【請求項５】 触媒成分（Ａ）において一般式Ｍ（Ｒ）
l （ＯＲ′）m Ｘn-(l+m) が、テトライソプロポキシチ
タン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブト
キシチタン、ジフェノキシチタンジクロリド、ジナフト
キシチタンジクロリド、テトライソプロポキシジルコニ
ウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム又はテトラ−
ｔ−ブトキシジルコニウムである請求項１に記載のオレ
フィン重合用触媒。 - 【請求項６】 触媒成分（Ｂ）においてトリアルキルア
ルミニウムがトリメチルアルミニウム又はトリエチルア
ルミニウムである請求項１〜５のいずれか１項に記載の
オレフィン重合用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8068555A JP2643923B2 (ja) | 1985-10-11 | 1996-03-25 | オレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22758985 | 1985-10-11 | ||
| JP24352385 | 1985-10-30 | ||
| JP60-243523 | 1985-10-30 | ||
| JP60-227589 | 1985-10-30 | ||
| JP8068555A JP2643923B2 (ja) | 1985-10-11 | 1996-03-25 | オレフィン重合用触媒 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61505363A Division JP2541957B2 (ja) | 1985-10-11 | 1986-10-09 | オレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253525A true JPH08253525A (ja) | 1996-10-01 |
| JP2643923B2 JP2643923B2 (ja) | 1997-08-25 |
Family
ID=27299782
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8068555A Expired - Fee Related JP2643923B2 (ja) | 1985-10-11 | 1996-03-25 | オレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2643923B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119909755A (zh) * | 2023-10-30 | 2025-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃齐聚的催化剂、制备方法、催化剂组合物及其应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5845205A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS59210907A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-29 | Showa Denko Kk | エチレン重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-03-25 JP JP8068555A patent/JP2643923B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5845205A (ja) * | 1981-09-10 | 1983-03-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ポリオレフインの製造方法 |
| JPS59210907A (ja) * | 1983-05-16 | 1984-11-29 | Showa Denko Kk | エチレン重合体の製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN119909755A (zh) * | 2023-10-30 | 2025-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃齐聚的催化剂、制备方法、催化剂组合物及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2643923B2 (ja) | 1997-08-25 |
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