JPH08253584A - ポリイミド組成物 - Google Patents
ポリイミド組成物Info
- Publication number
- JPH08253584A JPH08253584A JP25520495A JP25520495A JPH08253584A JP H08253584 A JPH08253584 A JP H08253584A JP 25520495 A JP25520495 A JP 25520495A JP 25520495 A JP25520495 A JP 25520495A JP H08253584 A JPH08253584 A JP H08253584A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyimide
- film
- polyimide precursor
- polyimide composition
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高耐熱性、低熱線膨張性を有し、強靭でかつパ
ターン加工性が優れると共に、耐薬品性にも優れた高機
能なポリイミドを得ることのできる電子材料用ポリイミ
ド組成物を提供する。 【解決手段】原料ジアミン成分中に、パラフェニレンジ
アミンまたはその核置換体を主成分として含有し、原料
酸成分中に、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物をモル比で６／４〜１／９の割合で含有するポリイミ
ド前駆体を主成分として含有することを特徴とする電子
材料用ポリイミド組成物。
ターン加工性が優れると共に、耐薬品性にも優れた高機
能なポリイミドを得ることのできる電子材料用ポリイミ
ド組成物を提供する。 【解決手段】原料ジアミン成分中に、パラフェニレンジ
アミンまたはその核置換体を主成分として含有し、原料
酸成分中に、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物をモル比で６／４〜１／９の割合で含有するポリイミ
ド前駆体を主成分として含有することを特徴とする電子
材料用ポリイミド組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド組成物に
関するものであり、さらに詳しくは、電子材料用ポリイ
ミド組成物の特性の改良に関するものである。
関するものであり、さらに詳しくは、電子材料用ポリイ
ミド組成物の特性の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリイミドは高度の耐熱性と優れ
た電気的特性を有していることにより、半導体素子の層
間絶縁膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜など電子材
料用途に用いられている。これらの分野においてポリイ
ミドは、パターン加工せず、そのまま用いられるケース
はむしろまれで、通常導体間の接続用の開孔を開けるな
どパターン加工という機能が必要である。さらに別の機
能、例えば低熱線膨脹性、高耐熱性が要求される用途も
あり、それぞれの用途に適したポリイミドの開発が進め
られている。
た電気的特性を有していることにより、半導体素子の層
間絶縁膜、パッシベーション膜、α線遮蔽膜など電子材
料用途に用いられている。これらの分野においてポリイ
ミドは、パターン加工せず、そのまま用いられるケース
はむしろまれで、通常導体間の接続用の開孔を開けるな
どパターン加工という機能が必要である。さらに別の機
能、例えば低熱線膨脹性、高耐熱性が要求される用途も
あり、それぞれの用途に適したポリイミドの開発が進め
られている。
【０００３】高耐熱性、低熱線膨脹性の可能性のあるポ
リイミドとして、例えばピロメリット酸とパラフェニレ
ンジアミンよりなるポリイミドを挙げることができる。
このポリイミドは、例えばＳ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ ｅｔａ
ｌ，Ｊ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１６ｃ，１１９１（１９
６７）に記載されているように公知である。このポリイ
ミドは結晶性が高く、製膜時にフイルムが脆化し強靭な
フイルムが得られないという欠点があり、未だ実用化さ
れていない。
リイミドとして、例えばピロメリット酸とパラフェニレ
ンジアミンよりなるポリイミドを挙げることができる。
このポリイミドは、例えばＳ．Ｅ．Ｓｒｏｏｇ ｅｔａ
ｌ，Ｊ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１６ｃ，１１９１（１９
６７）に記載されているように公知である。このポリイ
ミドは結晶性が高く、製膜時にフイルムが脆化し強靭な
フイルムが得られないという欠点があり、未だ実用化さ
れていない。
【０００４】一方、３，３´，４，４´−ジフェニルエ
ーテルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンより
なるポリイミドは、例えばＮ．Ａ．Ａｄｏｒｏｖａ ｅ
ｔａｌ，“Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”Ｉｓｒａｅｌ Ｐｒ
ｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎ（１９６９）に記載されているように公
知であり、強靭なフィルムが得られる半面、パターン加
工性が悪い。すなわち、ヒドラジン−エチレンジアミン
によるエッチャントでエッチングできないという欠点を
有している。
ーテルテトラカルボン酸とパラフェニレンジアミンより
なるポリイミドは、例えばＮ．Ａ．Ａｄｏｒｏｖａ ｅ
ｔａｌ，“Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ”Ｉｓｒａｅｌ Ｐｒ
ｏｇｒａｍ ｆｏｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｒａｎ
ｓａｃｔｉｏｎ（１９６９）に記載されているように公
知であり、強靭なフィルムが得られる半面、パターン加
工性が悪い。すなわち、ヒドラジン−エチレンジアミン
によるエッチャントでエッチングできないという欠点を
有している。
【０００５】さらに、ポリイミドを電子材料用途に用い
る場合には、金属でメッキするときやレジストの現像時
等に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液にさらされ
ることも多く、これらの薬品に対する耐性が必要とされ
る。
る場合には、金属でメッキするときやレジストの現像時
等に水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液にさらされ
ることも多く、これらの薬品に対する耐性が必要とされ
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる従来技
術の問題点を解消するためになされたもので、その目的
は高耐熱性、低熱線膨脹性を有し、強靭でかつパターン
加工性が優れると共に、耐薬品性にも優れた高機能なポ
リイミドを得ることのできる電子材料用ポリイミド組成
物を提供することにある。
術の問題点を解消するためになされたもので、その目的
は高耐熱性、低熱線膨脹性を有し、強靭でかつパターン
加工性が優れると共に、耐薬品性にも優れた高機能なポ
リイミドを得ることのできる電子材料用ポリイミド組成
物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
原料ジアミン成分中に、一般式
原料ジアミン成分中に、一般式
【化２】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、アシル基、塩素、臭素および弗素の群から選ばれ
る少なくとも一種であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジアミンを主成分として含有し、原料
酸成分中に、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物をモル比で６／４〜１／９の割合で含有するポリイミ
ド前駆体を主成分として含有することを特徴とする電子
材料用ポリイミド組成物により達成される。
シ基、アシル基、塩素、臭素および弗素の群から選ばれ
る少なくとも一種であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジアミンを主成分として含有し、原料
酸成分中に、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物をモル比で６／４〜１／９の割合で含有するポリイミ
ド前駆体を主成分として含有することを特徴とする電子
材料用ポリイミド組成物により達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の電子材料用ポリイミド組
成物は、特定のモノマ成分からなるポリイミド前駆体を
主成分として含有する。
成物は、特定のモノマ成分からなるポリイミド前駆体を
主成分として含有する。
【０００９】該ポリイミド前駆体は、原料ジアミン成分
中に、一般式
中に、一般式
【化３】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、アシル基、塩素、臭素および弗素の群から選ばれ
る少なくとも一種であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表わされる芳香族ジアミンを主成分として含有する。
芳香族ジアミンが主成分でない場合、熱線膨脹性が高く
なり、耐薬品性も悪くなる傾向がある。
シ基、アシル基、塩素、臭素および弗素の群から選ばれ
る少なくとも一種であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表わされる芳香族ジアミンを主成分として含有する。
芳香族ジアミンが主成分でない場合、熱線膨脹性が高く
なり、耐薬品性も悪くなる傾向がある。
【００１０】一般式（１）で表される芳香族ジアミンと
は、パラフェニレンジアミンおよびその核置換体であ
る。本発明で使用される好ましい芳香族ジアミンとして
は、パラフェニレンジアミン、メチル−パラフェニレン
ジアミン、クロル−パラフェニレンジアミン、メトキシ
−パラフェニレンジアミン、ジメチル−パラフェニレン
ジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
は、パラフェニレンジアミンおよびその核置換体であ
る。本発明で使用される好ましい芳香族ジアミンとして
は、パラフェニレンジアミン、メチル−パラフェニレン
ジアミン、クロル−パラフェニレンジアミン、メトキシ
−パラフェニレンジアミン、ジメチル−パラフェニレン
ジアミンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１１】該ポリイミド前駆体は、原料酸成分中に、
ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）および
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ＤＥＤＡと略す）をモル比で６／４
〜１／９の割合で含有する。ＰＭＤＡとＤＥＤＡのモル
比が、６／４より多くなると、ポリイミドに変換した
後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬する
と脆くなるなどの欠点があり、好ましくない。またモル
比が１／９より少なくなると良好なパターン加工性が得
られなくなる。特に好ましい範囲は、５／５〜３／７の
範囲である。
ピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡと略す）および
３，３´，４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボ
ン酸二無水物（以下ＤＥＤＡと略す）をモル比で６／４
〜１／９の割合で含有する。ＰＭＤＡとＤＥＤＡのモル
比が、６／４より多くなると、ポリイミドに変換した
後、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液に浸漬する
と脆くなるなどの欠点があり、好ましくない。またモル
比が１／９より少なくなると良好なパターン加工性が得
られなくなる。特に好ましい範囲は、５／５〜３／７の
範囲である。
【００１２】本発明のポリイミド前駆体は、ＰＭＤＡと
一般式（１）で表される芳香族ジアミンとからなるポリ
イミド前駆体と、ＤＥＤＡと該芳香族ジアミンとからな
るポリイミド前駆体とのブレンド体であってもよいし、
ＰＭＤＡとＤＥＤＡの混合物を該芳香族ジアミンと反応
させて得られる共重合体であってもよい。
一般式（１）で表される芳香族ジアミンとからなるポリ
イミド前駆体と、ＤＥＤＡと該芳香族ジアミンとからな
るポリイミド前駆体とのブレンド体であってもよいし、
ＰＭＤＡとＤＥＤＡの混合物を該芳香族ジアミンと反応
させて得られる共重合体であってもよい。
【００１３】以上で説明したポリイミド前駆体には、そ
の特性を著しく損なわない範囲で、他の芳香族ジアミン
等や芳香族テトラカルボン酸等を導入することも可能で
ある。具体的に例を挙げると、ベンチジン、ジアミノタ
ーフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホンのような芳香族ジアミン、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸の
ような芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。また接着
性を改良するために、シロキサン構造を有するジアミ
ン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを１〜６モル％配合してもよい。
の特性を著しく損なわない範囲で、他の芳香族ジアミン
等や芳香族テトラカルボン酸等を導入することも可能で
ある。具体的に例を挙げると、ベンチジン、ジアミノタ
ーフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジ
フェニルスルホンのような芳香族ジアミン、ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸の
ような芳香族テトラカルボン酸が挙げられる。また接着
性を改良するために、シロキサン構造を有するジアミ
ン、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを１〜６モル％配合してもよい。
【００１４】また、本発明のポリイミド組成物において
以上で説明したポリイミド前駆体が主成分となる範囲
で、その他のポリイミド前駆体を混合しても良い。
以上で説明したポリイミド前駆体が主成分となる範囲
で、その他のポリイミド前駆体を混合しても良い。
【００１５】次に本発明のポリイミド組成物の製造方法
の一例を説明する。すなわち、溶媒中でＰＭＤＡとＤＥ
ＤＡをモル比で６／４〜１／９の割合で混合したものと
前述の芳香族ジアミンを全酸無水物量の９０〜１１０モ
ル％、より好ましくは等モル加え、−２０℃〜１００℃
で反応させることにより、ポリイミド前駆体のワニスを
得ることができる。あるいはＰＭＤＡと前述の芳香族ジ
アミンを同様の条件で反応させたものと、ＤＥＤＡと前
述の芳香族ジアミンを同様の条件で反応させたものをブ
レンドすることにより、ポリイミド前駆体のワニスを得
ることができる。かくして得られたワニスをそのまま、
あるいは適当な溶媒で希釈等することにより、本発明の
ポリイミド組成物を得ることができる。
の一例を説明する。すなわち、溶媒中でＰＭＤＡとＤＥ
ＤＡをモル比で６／４〜１／９の割合で混合したものと
前述の芳香族ジアミンを全酸無水物量の９０〜１１０モ
ル％、より好ましくは等モル加え、−２０℃〜１００℃
で反応させることにより、ポリイミド前駆体のワニスを
得ることができる。あるいはＰＭＤＡと前述の芳香族ジ
アミンを同様の条件で反応させたものと、ＤＥＤＡと前
述の芳香族ジアミンを同様の条件で反応させたものをブ
レンドすることにより、ポリイミド前駆体のワニスを得
ることができる。かくして得られたワニスをそのまま、
あるいは適当な溶媒で希釈等することにより、本発明の
ポリイミド組成物を得ることができる。
【００１６】上記製造方法で用いる溶媒としては、ポリ
マーの溶解性の点から極性溶媒を使用するのが好まし
く、特に非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロト
ン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用い
られる。
マーの溶解性の点から極性溶媒を使用するのが好まし
く、特に非プロトン性極性溶媒が好適である。非プロト
ン性極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ジメチル
スルホキシド、γ−ブチロラクトンなどが好ましく用い
られる。
【００１７】次に、ポリイミド前駆体を化学的あるいは
熱的に処理して脱水閉環することによりポリイミドに転
換する。化学的に処理する場合は、ポリイミド前駆体の
膜を作成し、無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸漬処理
することにより、本発明のポリイミド組成物の膜を得
る。また熱的に処理する場合は、ポリイミド前駆体の膜
を作成し、熱処理すれば同様に本発明のポリイミド組成
物の膜が得られる。
熱的に処理して脱水閉環することによりポリイミドに転
換する。化学的に処理する場合は、ポリイミド前駆体の
膜を作成し、無水酢酸とピリジンの混合溶液に浸漬処理
することにより、本発明のポリイミド組成物の膜を得
る。また熱的に処理する場合は、ポリイミド前駆体の膜
を作成し、熱処理すれば同様に本発明のポリイミド組成
物の膜が得られる。
【００１８】熱処理は、室温から４５０℃の範囲で数段
階の温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選
び連続的に昇温しながら、５分〜５時間実施するのがよ
い。例えば、１３０℃、２００℃各々３０分づつ熱処理
するか、または室温から４００℃まで２時間かけて直線
的に昇温してもよい。
階の温度を選び段階的に昇温するか、ある温度範囲を選
び連続的に昇温しながら、５分〜５時間実施するのがよ
い。例えば、１３０℃、２００℃各々３０分づつ熱処理
するか、または室温から４００℃まで２時間かけて直線
的に昇温してもよい。
【００１９】ＬＳＩの多層配線の層間絶縁膜のようにパ
ターン加工が必要な場合は、基板上にポリイミド組成物
を塗布、熱処理後にネガ型フォトレジストをマスクにし
て、ヒドラジンとエチレンジアミンの混合液でエッチン
グすれば、容易にパターンを形成できる。
ターン加工が必要な場合は、基板上にポリイミド組成物
を塗布、熱処理後にネガ型フォトレジストをマスクにし
て、ヒドラジンとエチレンジアミンの混合液でエッチン
グすれば、容易にパターンを形成できる。
【００２０】かくして得られたポリイミド組成物は、高
耐熱性、低線膨脹性、耐薬品性、適度なエッチング速度
を有するので、電子材料用に用いられる。例えば、以下
の用途に有効に使用できる。
耐熱性、低線膨脹性、耐薬品性、適度なエッチング速度
を有するので、電子材料用に用いられる。例えば、以下
の用途に有効に使用できる。
【００２１】(1) フィルムキャリア方式のＩＣ，ＬＳＩ (2) 耐熱フィルムを用いた絶縁コイル (3) フレキシブルプリント基板 (4) 金属板上に形成されるプリント回路基板 (5) 太陽電池 (6) 有機フィラー (7) 多層配線を有するＬＳＩ (8) パッシベーション膜を有する半導体装置 (9) α線遮蔽フィルムを有する半導体装置 (10) 集積回路の実装基板 (11) 溥膜磁気ヘッド 上記の用途のうちでも特に(7) 〜(11)の用途に用いるの
が好ましい。
が好ましい。
【００２２】次に実施例に基づいて本発明を具体的に説
明する。
明する。
【００２３】
（特性の測定方法および効果の評価方法） 耐熱性 ポリイミド前駆体の溶液をポリエステルフィルム上に塗
布し、８０℃で６０分乾燥する。次いで、ポリイミド前
駆体のフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、鉄
製のフレームに緊張固定した後、１３５℃、２００℃、
３００℃、４００℃で各々３０分熱処理してポリイミド
フィルムを作成する。厚さは２０±２μになるように調
整する。
布し、８０℃で６０分乾燥する。次いで、ポリイミド前
駆体のフィルムをポリエステルフィルムから剥離し、鉄
製のフレームに緊張固定した後、１３５℃、２００℃、
３００℃、４００℃で各々３０分熱処理してポリイミド
フィルムを作成する。厚さは２０±２μになるように調
整する。
【００２４】このフィルムを用いて、次の条件で熱重量
分析を行ない、１％減少したときの熱分解温度を測定し
て耐熱性とした。
分析を行ない、１％減少したときの熱分解温度を測定し
て耐熱性とした。
【００２５】装置：島津製作所（株）製熱重量分析装置 ＴＧ−３０Ｍ 試料量：５ｍｇ 昇温速度：１０℃／ｍｉｎ 雰囲気：窒素（流量５０ｍｌ／ｍｉｎ） エッチング速度（パターン加工性） ポリイミド前駆体の溶液を厚さ５０μのステンレス板上
にイミド化後の膜厚が２０±２μとなるように塗布し、
８０℃で６０分乾燥する。さらに１３５℃、２００℃、
３００℃、４００℃で各々３０分熱処理してステンレス
板上にポリイミド膜を形成した。
にイミド化後の膜厚が２０±２μとなるように塗布し、
８０℃で６０分乾燥する。さらに１３５℃、２００℃、
３００℃、４００℃で各々３０分熱処理してステンレス
板上にポリイミド膜を形成した。
【００２６】次に、これをヒドラジン／エチレンジアミ
ン＝１／２（容積比）の４０℃の溶液に浸漬し、ポリイ
ミドが除去される時間を測定してエッチング速度を求
め、これをパターン加工性とした。
ン＝１／２（容積比）の４０℃の溶液に浸漬し、ポリイ
ミドが除去される時間を測定してエッチング速度を求
め、これをパターン加工性とした。
【００２７】 熱線膨脹性 ポリイミド前駆体のワニスを前記ステンレス板上に塗布
し、同条件でポリイミド膜を形成した。これらを４００
℃のホットプレート上で加熱し、平坦であることを確認
して室温まで冷却し、冷却後のステンレス板上でのそり
を観察した。ステンレス側を内側に湾曲しておれば、こ
のポリイミドの熱線膨脹係数はステンレスの熱線膨脹係
数（１．８×１０-5）より小さいことになり、マイナス
（−）をもって表示する。また湾曲の程度を５段階で表
示し、（−１）が最も湾曲が大きく、（−５）が最も湾
曲が小さいものとした。したがって、（−１）が最も熱
線膨脹性が小さいことになる。
し、同条件でポリイミド膜を形成した。これらを４００
℃のホットプレート上で加熱し、平坦であることを確認
して室温まで冷却し、冷却後のステンレス板上でのそり
を観察した。ステンレス側を内側に湾曲しておれば、こ
のポリイミドの熱線膨脹係数はステンレスの熱線膨脹係
数（１．８×１０-5）より小さいことになり、マイナス
（−）をもって表示する。また湾曲の程度を５段階で表
示し、（−１）が最も湾曲が大きく、（−５）が最も湾
曲が小さいものとした。したがって、（−１）が最も熱
線膨脹性が小さいことになる。
【００２８】 耐薬品性 ポリイミド前駆体のワニスをガラス板上にイミド化後の
膜厚が２０±２μｍになるように塗布し、８０℃で１時
間乾燥する。このポリイミド前駆体のフィルムをガラス
板より剥がし、ステンレスの枠に固定した。このフィル
ムを２００℃、３００℃、４００℃で各３０分熱処理
し、冷却後ステンレスの枠よりはずし１０％水酸化ナト
リウム水溶液に室温で５日間浸漬した。浸漬終了後、水
洗し、フィルムの形状を外観検査した。アルカリにより
加水分解を受けた試料は、脆くなり折り曲げると破断す
るようになる。よって、試験は、アルカリ処理したフィ
ルムを折り曲げて破断するか否かを調べた。
膜厚が２０±２μｍになるように塗布し、８０℃で１時
間乾燥する。このポリイミド前駆体のフィルムをガラス
板より剥がし、ステンレスの枠に固定した。このフィル
ムを２００℃、３００℃、４００℃で各３０分熱処理
し、冷却後ステンレスの枠よりはずし１０％水酸化ナト
リウム水溶液に室温で５日間浸漬した。浸漬終了後、水
洗し、フィルムの形状を外観検査した。アルカリにより
加水分解を受けた試料は、脆くなり折り曲げると破断す
るようになる。よって、試験は、アルカリ処理したフィ
ルムを折り曲げて破断するか否かを調べた。
【００２９】実施例１〜３、比較例１，２ パラフェニレンジアミン（ＰＤＡ）２１．６ｇ（０．２
モル）をジメチルアセトアミド７００ｇに窒素気流下、
室温で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸（ＰＭＤ
Ａ）４３．６２ｇ（０．２モル）をジメチルアセトアミ
ド５０ｇとともに加え、窒素気流下、氷浴中で３０分撹
拌を行ない、次いで室温で１０時間反応を行ない、粘度
が１００ポイズのポリイミド前駆体のワニスＡを得た。
モル）をジメチルアセトアミド７００ｇに窒素気流下、
室温で溶解させた。ここに無水ピロメリット酸（ＰＭＤ
Ａ）４３．６２ｇ（０．２モル）をジメチルアセトアミ
ド５０ｇとともに加え、窒素気流下、氷浴中で３０分撹
拌を行ない、次いで室温で１０時間反応を行ない、粘度
が１００ポイズのポリイミド前駆体のワニスＡを得た。
【００３０】ＰＤＡ２１．６３ｇ（０．２モル）をジメ
チルアセトアミド６００ｇに窒素気流下、室温で溶解さ
せた。ここに３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル
カルボん酸二無水物（ＤＥＤＡ）６２．２０ｇ（０．２
モル）をジメチルアセトアミド１１５ｇとともに加え、
窒素気流下、氷浴中で３０分撹拌を行ない、次いで室温
で１０時間反応を行ない、粘度が１００ポイズのポリイ
ミド前駆体のワニスＢを得た。
チルアセトアミド６００ｇに窒素気流下、室温で溶解さ
せた。ここに３，３´，４，４´−ジフェニルエーテル
カルボん酸二無水物（ＤＥＤＡ）６２．２０ｇ（０．２
モル）をジメチルアセトアミド１１５ｇとともに加え、
窒素気流下、氷浴中で３０分撹拌を行ない、次いで室温
で１０時間反応を行ない、粘度が１００ポイズのポリイ
ミド前駆体のワニスＢを得た。
【００３１】上記ワニスＡ及びＢをもとに表１に示す組
成のポリイミド前駆体のワニスを得た。
成のポリイミド前駆体のワニスを得た。
【００３２】これらのワニスを用いて、前述の方法でポ
リイミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム
形成能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨
脹性を測定し、表１に示した。
リイミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム
形成能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨
脹性を測定し、表１に示した。
【００３３】実施例１〜３が本発明のポリイミド前駆体
よりなるポリイミド組成物、比較例１が原料酸成分がＰ
ＭＤＡのみからなるポリイミド組成物、比較例２が原料
酸成分我ＤＥＤＡのみからなるポリイミド組成物であ
る。比較例３はＰＭＤＡの比率が７と本発明の範囲より
も多い試料である。
よりなるポリイミド組成物、比較例１が原料酸成分がＰ
ＭＤＡのみからなるポリイミド組成物、比較例２が原料
酸成分我ＤＥＤＡのみからなるポリイミド組成物であ
る。比較例３はＰＭＤＡの比率が７と本発明の範囲より
も多い試料である。
【００３４】表１から明らかなごとく、原料酸成分がＰ
ＭＤＡのみからなる場合はフィルム形成能がなく、原料
酸成分がＤＥＤＡのみからなる場合はエッチング速度が
著しく遅いという欠点を有している。また、ＰＭＤＡと
ＤＥＤＡの共重合であっても、ＰＭＤＡが多すぎる場合
には、耐薬品性に劣るという欠点がある。
ＭＤＡのみからなる場合はフィルム形成能がなく、原料
酸成分がＤＥＤＡのみからなる場合はエッチング速度が
著しく遅いという欠点を有している。また、ＰＭＤＡと
ＤＥＤＡの共重合であっても、ＰＭＤＡが多すぎる場合
には、耐薬品性に劣るという欠点がある。
【００３５】
【表１】 実施例４ ２，５−ジメチルアミノパラフェニレンジアミン１３．
６１ｇ（０．１モル）を窒素気流下、室温でＮＭＰ１８
０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ５．４５ｇ（０．０
２５モル）、ＤＥＤＡ２３．２７ｇ（０．０７５モル）
をＮＭＰ６０ｇとともに一度に加え、窒素気流下、氷浴
中で３０分撹拌を行ない、次いで室温で１０時間反応を
行ない、粘度が８０ポイズのポリイミド前駆体のワニス
を得た。上記ワニスをもとに、前述の方法でポリイミド
フィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．３μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題なく、熱線膨脹性は
ステンレスより小さく、耐熱性４９０℃と良好な特性を
示した。
６１ｇ（０．１モル）を窒素気流下、室温でＮＭＰ１８
０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ５．４５ｇ（０．０
２５モル）、ＤＥＤＡ２３．２７ｇ（０．０７５モル）
をＮＭＰ６０ｇとともに一度に加え、窒素気流下、氷浴
中で３０分撹拌を行ない、次いで室温で１０時間反応を
行ない、粘度が８０ポイズのポリイミド前駆体のワニス
を得た。上記ワニスをもとに、前述の方法でポリイミド
フィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．３μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題なく、熱線膨脹性は
ステンレスより小さく、耐熱性４９０℃と良好な特性を
示した。
【００３６】実施例５ パラフェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）を
窒素気流下、室温でＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここ
にＰＭＤＡ５．４５ｇ（０．０２５モル）、ＤＥＤＡ２
３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ６０ｇとともに
一度に加え、窒素気流下、氷浴中で３０分撹拌を行な
い、次いで室温で１０時間反応を行ない、粘度が１００
ポイズのポリイミド前駆体のワニスを得た。
窒素気流下、室温でＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここ
にＰＭＤＡ５．４５ｇ（０．０２５モル）、ＤＥＤＡ２
３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ６０ｇとともに
一度に加え、窒素気流下、氷浴中で３０分撹拌を行な
い、次いで室温で１０時間反応を行ない、粘度が１００
ポイズのポリイミド前駆体のワニスを得た。
【００３７】上記ワニスをもとに、前述の方法でポリイ
ミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．５μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題なく、熱線膨脹性は
ステンレスより小さく、耐熱性５０５℃と良好な特性を
示した。
ミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．５μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題なく、熱線膨脹性は
ステンレスより小さく、耐熱性５０５℃と良好な特性を
示した。
【００３８】比較例４ パラフェニレンジアミン４．３３ｇ（０．０４モル）と
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１２．０１ｇ
（０．０６モル）を窒素気流下、室温でＮＭＰ２５０ｇ
に溶解させた。ここにＰＭＤＡ５．４５ｇ（０．０２５
モル）、ＤＥＤＡ２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮ
ＭＰ８０ｇとともに一度に加え、窒素気流下、氷浴中で
３０分撹拌を行ない、次いで室温で１０時間反応を行な
い、粘度が１００ポイズのポリイミド前駆体のワニスを
得た。
４，４´−ジアミノジフェニルエーテル１２．０１ｇ
（０．０６モル）を窒素気流下、室温でＮＭＰ２５０ｇ
に溶解させた。ここにＰＭＤＡ５．４５ｇ（０．０２５
モル）、ＤＥＤＡ２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮ
ＭＰ８０ｇとともに一度に加え、窒素気流下、氷浴中で
３０分撹拌を行ない、次いで室温で１０時間反応を行な
い、粘度が１００ポイズのポリイミド前駆体のワニスを
得た。
【００３９】上記ワニスをもとに、前述の方法でポリイ
ミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．１μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題ないが、パラフェニ
レンジアミンがジアミン成分中の４０％であるため、熱
線膨脹性はステンレスより大きかった。また、耐熱性５
００℃であった。
ミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．１μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題ないが、パラフェニ
レンジアミンがジアミン成分中の４０％であるため、熱
線膨脹性はステンレスより大きかった。また、耐熱性５
００℃であった。
【００４０】実施例６ パラフェニレンジアミン１０．２７ｇ（０．０９５モ
ル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン１．２４ｇ（０．００５モル）を窒素気流下、室
温でＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ５．
４５ｇ（０．０２５モル）、ＤＥＤＡ２３．２７ｇ
（０．０７５モル）をＮＭＰ６０ｇとともに一度に加
え、窒素気流下、氷浴中で３０分撹拌を行ない、次いで
室温で１０時間反応を行ない、粘度が９０ポイズのポリ
イミド前駆体のワニスを得た。
ル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロ
キサン１．２４ｇ（０．００５モル）を窒素気流下、室
温でＮＭＰ１８０ｇに溶解させた。ここにＰＭＤＡ５．
４５ｇ（０．０２５モル）、ＤＥＤＡ２３．２７ｇ
（０．０７５モル）をＮＭＰ６０ｇとともに一度に加
え、窒素気流下、氷浴中で３０分撹拌を行ない、次いで
室温で１０時間反応を行ない、粘度が９０ポイズのポリ
イミド前駆体のワニスを得た。
【００４１】上記ワニスをもとに、前述の方法でポリイ
ミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．５μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題なく、熱線膨脹性は
ステンレスより小さく、耐熱性５００℃と良好な特性を
示した。
ミドフィルムを作製し、フィルムの強さ（フィルム形成
能）、エッチング速度、耐薬品性、耐熱性、熱線膨脹性
を測定した。本ポリイミド組成物は強靭なフィルムが得
られると同時に、エッチング速度は１．５μｍ／分と好
ましい範囲にあり、耐薬品性も問題なく、熱線膨脹性は
ステンレスより小さく、耐熱性５００℃と良好な特性を
示した。
【００４２】
【発明の効果】本発明のポリイミド組成物を用いると、
高耐熱性、低熱線膨脹性を有し、強靭でかつパターン加
工性が優れると共に、耐薬品性にも優れた高機能なポリ
イミドを得ることができる。したがって、電子材料用途
に好ましく用いることができる。
高耐熱性、低熱線膨脹性を有し、強靭でかつパターン加
工性が優れると共に、耐薬品性にも優れた高機能なポリ
イミドを得ることができる。したがって、電子材料用途
に好ましく用いることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】原料ジアミン成分中に、一般式 【化１】 （式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキ
シ基、アシル基、塩素、臭素および弗素の群から選ばれ
る少なくとも一種であり、ｎは０〜４の整数である。）
で表される芳香族ジアミンを主成分として含有し、原料
酸成分中に、ピロメリット酸二無水物および３，３´，
４，４´−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水
物をモル比で６／４〜１／９の割合で含有するポリイミ
ド前駆体を主成分として含有することを特徴とする電子
材料用ポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25520495A JPH08253584A (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25520495A JPH08253584A (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | ポリイミド組成物 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2478087A Division JPS63193927A (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | ポリイミド組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08253584A true JPH08253584A (ja) | 1996-10-01 |
Family
ID=17275473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25520495A Pending JPH08253584A (ja) | 1995-10-02 | 1995-10-02 | ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08253584A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170108949A (ko) | 2015-01-27 | 2017-09-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 감광성 수지 조성물 및 그들을 사용한 전자 부품, 표시 장치 |
| KR20180090787A (ko) | 2015-12-09 | 2018-08-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 슬러리 및 그들을 사용한 적층체와 그의 제조 방법 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3422061A (en) * | 1963-10-18 | 1969-01-14 | Du Pont | Coalesceable polyimide powders from a polycarbocylic aromatic dianhydride and phenylene diamine |
| JPS6160725A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Hitachi Ltd | 電子装置用多層配線基板の製法 |
| JPS63193927A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Toray Ind Inc | ポリイミド組成物 |
-
1995
- 1995-10-02 JP JP25520495A patent/JPH08253584A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3422061A (en) * | 1963-10-18 | 1969-01-14 | Du Pont | Coalesceable polyimide powders from a polycarbocylic aromatic dianhydride and phenylene diamine |
| JPS6160725A (ja) * | 1984-08-31 | 1986-03-28 | Hitachi Ltd | 電子装置用多層配線基板の製法 |
| JPS63193927A (ja) * | 1987-02-06 | 1988-08-11 | Toray Ind Inc | ポリイミド組成物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170108949A (ko) | 2015-01-27 | 2017-09-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 감광성 수지 조성물 및 그들을 사용한 전자 부품, 표시 장치 |
| KR20180090787A (ko) | 2015-12-09 | 2018-08-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 수지, 슬러리 및 그들을 사용한 적층체와 그의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5304626A (en) | Polyimide copolymers containing 3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride (BPDA) moieties | |
| US4748228A (en) | Process for producing organic silicon-terminated polyimide precursor and polyimide | |
| US5137751A (en) | Process for making thick multilayers of polyimide | |
| CN105315665B (zh) | 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法 | |
| TW202233910A (zh) | 一種聚醯亞胺薄膜及其製備方法與應用 | |
| CN103119085B (zh) | 树脂组合物及其制造方法 | |
| EP3106487B1 (en) | Polyamide acid composition and polyimide composition | |
| JP2007016200A (ja) | ポリアミック酸樹脂組成物およびポリイミドフィルム | |
| JP2000128986A (ja) | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール | |
| JP2000128987A (ja) | ポリベンゾオキサゾール前駆体及びポリベンゾオキサゾール | |
| JP2001163975A (ja) | ポリベンゾオキサゾール樹脂及びその前駆体 | |
| CN105733258B (zh) | 聚酰胺酰亚胺前体组合物、聚酰胺酰亚胺成形体和聚酰胺酰亚胺成形体的制备方法 | |
| KR101362070B1 (ko) | 폴리이미드막의 제조방법, 및 폴리아믹산 용액 조성물 | |
| JP4665373B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
| TWI742945B (zh) | 具低介電損失的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 | |
| CN105295374B (zh) | 聚酰亚胺前体组合物、制备聚酰亚胺前体的方法、聚酰亚胺成形体及其制备方法 | |
| TWI858113B (zh) | 具低介電損失的軟性銅箔基板、其製備方法以及電子裝置 | |
| CN111093323B (zh) | 一种电路基板及其制备方法 | |
| JPH04220430A (ja) | ４，４′−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ビフェニルおよびシロキサンジアミン部分を含むポリイミド共重合体 | |
| KR19980079256A (ko) | 폴리이미드 전구체 용액, 이의 제조방법, 이러한 용액으로부터 수득한 피막 또는 필름 및 필름의 제조방법 | |
| JPH0292535A (ja) | 金属とポリイミドの複合成形体 | |
| JPS62253621A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| JP3339205B2 (ja) | ポリイミド共重合体の製造方法 | |
| JPH02251564A (ja) | 含フッ素ポリイミド組成物及びその製造方法 | |
| JPS63193927A (ja) | ポリイミド組成物 |